一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法转让专利
申请号 : CN201110114163.9
文献号 : CN102205953B
文献日 : 2012-11-07
发明人 : 常开军
申请人 : 湖北浩元材料科技有限公司
摘要 :
一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，本发明专利是利用铁片、铁屑、铁渣、无机铁盐、铁的氧化物或有机铁等合成制备高用于磷酸铁锂电池材料的超高纯高密度球形磷酸铁。用本发明所生产的磷酸铁产品主含量可达99.5%以上；杂质含量极低，产品具有高度的分散性和流动性，振比均在0.95以上；粒度分布在一个较窄的范围内，其中D50稳定在3个微米左右。SEM电镜显示产品形貌为类球形，XRD也表明所得磷酸铁产品为纯相，即二水结构的磷酸铁产品。TG-DTA也说明用本专利生产的磷酸铁是标准的带有两个结晶水的磷酸铁。
权利要求 :
1.一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：
（1）将铁片、铁屑、铁渣、无机铁盐、铁的氧化物或有机铁通过酸溶成铁盐类物质溶液；
（2）将得到的铁盐类溶液在pH值1.5-4.5的环境中加入可溶性氧化剂将亚铁离子尽可能全部转化成三价铁离子，充分搅拌后加入可溶性碱性物质将铁盐转化成氢氧化铁沉淀；
（3）将得到的氢氧化铁沉淀升温过滤后压滤，清洗滤饼，得到的滤饼将作为合成磷酸铁的最终铁源；氢氧化铁沉淀升温是将氢氧化铁沉淀升温至85－95℃；
（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中，当溶液的pH为1.0－4.0时，停止加入滤饼；保持pH=1.0－4.0，搅拌溶液，并保持溶液温度在30－120度进行反应，总反应时间控制在32－50小时，当反应溶液变成淡淡的粉红色后，开始过滤并用纯水充分洗涤磷酸铁滤饼，直至pH=6-7，将湿品磷酸铁滤饼干燥后得到球形磷酸铁成品。
2.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：步骤（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中的磷酸溶液的质量百分比浓度为
5－18%。
3.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：铁盐类物质为氯化亚铁、氯化高铁、硫酸亚铁、硫酸高铁或硝酸铁的亚铁盐类或高铁盐类的一种或多种的任意比例组合。
4.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：铁的氧化物为一氧化铁或三氧化二铁的一种或多种的任意比例组合。
5.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：所述的可溶性氧化剂为任意规格或含量的双氧水、氯酸钠或次氯酸钠的一种或多种的任意比例组合。
6.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：可溶性碱性物质为任意规格或含量的氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种的任意比例的组合。
7.根据权利要求1所述的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，其特征在于：铁的氧化物或有机铁，转化成铁盐时所用的酸为任意规格或含量的硫酸、盐酸或硝酸的一种或多种的任意比例组合。
说明书 :
一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于磷酸铁锂电池材料的超高纯高密度球形磷酸铁的制造方法，特别是一种利用普通铁源和磷源制备用于磷酸铁锂电池材料的超高纯高密度球形磷酸铁的方法。
背景技术
[0002] 传统工艺制备磷酸铁一般是直接用硫酸亚铁或氯化铁直接加入氧化剂，氧化后的高铁盐再加放入磷酸氢盐制备。其硫酸根、钾、钠等杂质及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量较高，而这些杂质会直接影响或降低磷酸铁锂电池的电池容量、倍率放电等性能。理论上，这些杂质是越低越好。传统工艺合成的磷酸铁中硫酸根、钾、钠等含量可达500－5000ppm左右，重金属杂质（Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr等）含量达100ppm左右或更高，即使是试剂级磷酸铁固体，其硫酸根、钾、钠等含量也在500ppm左右，用一般除杂剂，即使可将硫酸根、钾、钠等含量及重金属杂质（Co、Ni、Pb等）含量降低，但制备的磷酸铁产品纯度并不高，且微观结构不具有适用电池材料的优良电化学性能。形貌上也为不规则状，并不是球形状，振比较3
低，很难达到0.9G/CM，往往产品中还会引入更多的杂质元素。由此合成的LFP克容量偏低，倍率放电性能差，产品质量是达不到电池级产品的要求，因而也就不能满足LFP电池原料要求。
低，很难达到0.9G/CM，往往产品中还会引入更多的杂质元素。由此合成的LFP克容量偏低，倍率放电性能差，产品质量是达不到电池级产品的要求，因而也就不能满足LFP电池原料要求。
发明内容
[0003] 针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种微观结构适用于电池材料，杂质含量低、合成的磷酸铁锂电池克容量高、倍率放电性能好的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法。
[0004] 本发明的目的是这样实现的：一种用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁制造方法，
[0005] （1）将铁片、铁屑、铁渣、无机铁盐、铁的氧化物或有机铁通过酸溶成铁盐类物质溶液；
[0006] （2）将得到的铁盐类溶液在pH值1.5-4.5的环境中加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质将亚铁离子尽可能全部转化成三价铁离子，充分搅拌后加入可溶性碱性物质将铁盐转化成氢氧化铁沉淀；
[0007] （3）将得到的氢氧化铁沉淀升温过滤后压滤，清洗滤饼，得到的滤饼将作为合成磷酸铁的最终铁源；
[0008] （4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中，当溶液的pH为1.0－4.0时，停止加入滤饼；保持PH=1.0－4.0，搅拌溶液，并保持溶液温度在30－120度进行反应，总反应时间控制在32－50小时，当反应溶液变成淡淡的粉红色后，开始过滤并用纯水充分洗涤磷酸铁滤饼，直至pH=6-7，将湿品磷酸铁滤饼干燥后得到球形磷酸铁成品。
[0009] 步骤（3）中将得到的氢氧化铁沉淀升温是将氢氧化铁沉淀升温至85－95℃。
[0010] 步骤（4）将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到磷酸溶液中的磷酸溶液的质量百分比浓度为5－18%。
[0011] 铁盐类物质为氯化亚铁、氯化高铁、硫酸亚铁、硫酸高铁、硝酸铁、硝酸高铁等亚铁盐类或高铁盐类的一种或多种的任意比例组合。
[0012] 铁的氧化物为一氧化铁、三氧化二铁等铁的二价铁氧化物或三价铁的氧化物的一种或多种的任意比例组合。
[0013] 所述的可溶性氧化剂或过氧化剂为任意规格或含量的双氧水、过氧化物、氯酸钠、次氯酸钠等强氧化性物质的一种或多种的任意比例组合。
[0014] 可溶性碱性物质为任意规格或含量的氨水碳酸氢铵、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等可溶性碱类物质的一种或多种的任意比例的组合。
[0015] 铁的氧化物或有机铁或有机复合铁，转化成铁盐时所用的酸可以为任意规格或含量的硫酸、盐酸或硝酸等一种或多种酸的任意比例组合。
[0016] 使用本发明提供的方法得到的用于磷酸铁锂电池材料的球形磷酸铁外观呈淡3
淡的黄白色，具有高度的分散性和流动性，振比可达0.95g/cm 以上,杂质含量极低， S≤50ppm、Na≤50ppm、K≤50ppm ，Cu、Pb、Cd、Cr等重金属≤10ppm；Ca、Mg≤50ppm ，Mn≤150ppm。SEM电镜显示为球形，粒度分布较窄,D50≈3μm。
淡的黄白色，具有高度的分散性和流动性，振比可达0.95g/cm 以上,杂质含量极低， S≤50ppm、Na≤50ppm、K≤50ppm ，Cu、Pb、Cd、Cr等重金属≤10ppm；Ca、Mg≤50ppm ，Mn≤150ppm。SEM电镜显示为球形，粒度分布较窄,D50≈3μm。
附图说明
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0018] 图1是本发明制成的磷酸铁的XDR（射线衍射）图。
[0019] 图2是本发明制成的磷酸铁的热差－热重分析图（TG－TGA）。
[0020] 图3是本发明实施例1得到的磷酸铁SEM图。
[0021] 图4是本发明实施例1得到的磷酸铁激光粒度分布图。
[0022] 图5是本发明实施例2得到的磷酸铁SEM图。
[0023] 图6是本发明实施例2得到的磷酸铁激光粒度分布图。
[0024] 图7是本发明实施例3得到的磷酸铁SEM图。
[0025] 图8是本发明实施例3得到的磷酸铁激光粒度分布图。
[0026] 图9是本发明实施例4得到的磷酸铁SEM图。
[0027] 图10是本发明实施例4得到的磷酸铁激光粒度分布图。
具体实施方式
[0028] 本发明的实施过程如下：将无机亚铁盐事先用纯水加热溶解，所得了亚铁盐溶液在pH为1.5-4.5的较低的pH值下加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质将铁离子尽可能全部转化成三价铁离子，并充分搅拌30分钟，后加入可溶性碱性物质将铁盐转化成氢氧化亚铁沉淀，过滤前将溶液温度升高至80－95度，以使氢氧化铁由胶体状转变成蕠凝状，使过滤更加容易和高效。而后经过高压过滤，压力大于10KG压力，并用纯水清洗5－8次，得到氧化铁滤饼。铁的氧化物或有机物加放30%的副产的硫酸、盐酸、硝酸等的一种或多种酸的任意比例组合溶解，并升温至80~95度，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，精密过滤。滤液在pH为1.5-4.5的较低的pH值下加入可溶性氧化剂或过氧化剂物质，并充分搅拌30分钟，使铁离子充分氧化并转化为三价铁后缓慢加入可溶性碱性物质将铁盐使三价铁离子均匀形成氢氧化亚铁沉淀，过滤前将溶液温度升高至80－95度，使氢氧化铁由胶体状转变成蕠凝状，以便使过滤更加容易和高效。而后通过高压过滤，并用纯水清洗5－8次，得到氢氧化铁滤饼。将氢氧化铁滤饼缓慢断续加入到事先配好的质量百分比浓度为5%-18%的磷酸溶液中，反应器应为非金属反应器，调整pH=1.0－4.0，开启搅拌，搅拌速度控制在80－120r/min，并控制温度保持在30－120度，总反应时间控制在32－50小时即可。待反应溶液变成淡淡的粉红色后，开始过滤并用80度左右的纯水充分洗涤磷酸铁滤饼，直至pH=6-7，将潮品磷酸铁滤饼通过100－120度下干燥至磷酸铁的铁含量29.1%以上后包装，即得到超高纯高密度球形磷酸铁成品。
[0029] 实施实例1：
[0030] 1、称取1000KG硫酸亚铁晶体，加水溶解并过滤，转移至干净的5000L反应器中，充分
[0031] 搅拌并将温度升至50度左右，加酸5KG左右，使PH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节PH值至4.5~6左右，使铁形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热经高压（约大于10KG压力）过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼PH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
[0032] 2、配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
[0033] 3、断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意pH变化。
[0034] 两次投料的间隔时间不少于30分钟。
[0035] 4、待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁结晶全部完成，准备过滤。
[0036] 5、高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
[0037] 6、将潮品磷酸铁通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得627KG磷酸铁成品。
[0038] 得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
[0039] Ca 5.89；Mg 1.27；K 20.94；Na 16.32；Cu 2.66；Mn 56；Pb 6.54；Ni12.19[0040] Cd 3.22；Cr 1.87；S 34。
[0041] 实施例1得到的磷酸铁SEM图如图3所示，成品的激光粒度分布图如图4所示。
[0042] 实施实例2：
[0043] 1、称取800KG氧化铁及300KG铁片，加30%的副产盐酸或硫酸2000KG升温至80~95度溶解铁源，反应伴随着复分解反应、氧化还原反应和置换反应，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，将滤液转移至干净的5000L反应器中，充分搅拌并将温度升至50度左右，加入酸5KG左右，使PH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节PH值至4.5~6左右，使铁盐形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热恋高压(约大于10KG压力)过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼pH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
[0044] 2、配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
[0045] 3、断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意PH变化。
[0046] 两次投料的间隔时间不少于30分钟。
[0047] 4、待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁结晶全部完成，准备过滤。
[0048] 5、高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
[0049] 6、将潮品磷酸铁产品通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得612KG磷酸铁成品。
[0050] 得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
[0051] Ca 8.76；Mg 0.89；K 23.51；Na 17.09；Cu 4.53；Mn 72；Pb 5.21；Ni13.12[0052] Cd 1.24；Cr 0.97；S 27。
[0053] 实施例2得到的磷酸铁SEM图如图5所示，成品的激光粒度分布图如图6所示。
[0054] 实施实例3：
[0055] 1.称取1000KG铁屑，加30%的副产盐酸或硫酸2000KG升温至80~95度溶解铁源，反应伴随着复分解反应、氧化还原反应和置换反应，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，将滤液转移至干净的5000L反应器中，充分搅拌并将温度升至50度左右，加入酸5KG左右，使PH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节pH值至4.5~6左右，使铁盐形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热恋高压(约大于10KG压力)过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼PH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
[0056] 2.配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
[0057] 3.断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意PH变化。
[0058] 两次投料的间隔时间不少于30分钟。
[0059] 4.待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁
[0060] 结晶全部完成，准备过滤。
[0061] 5.高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
[0062] 7、将潮品磷酸铁产品通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得641KG磷酸铁成品。
[0063] 得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
[0064] Ca 2.33；Mg 0.79；K 25.55；Na 15.72；Cu 3.88；Mn 87；Pb 2.39；Ni 10.74；
[0065] Cd 2.16；Cr 0.94；S 19.82。
[0066] 实施例3得到的磷酸铁SEM图如图7所示，成品的激光粒度分布图如图8所示。
[0067] 实施实例4：
[0068] 1、称700KG对苯二酚副产有机铁泥及300KG铁屑，加30%的副产盐酸或硫酸2000KG升温至80~95度溶解铁源，反应伴随着复分解反应、氧化还原反应和置换反应，待溶液变成墨绿色时即可以过滤，将滤液转移至干净的5000L反应器中，充分搅拌并将温度升至50度左右，加入酸5KG左右，使pH值稳定在1.0~2.0左右，再加放工业双氧水200~350KG充分搅拌60分钟左右，使溶液变成棕红色。再缓慢加放工业氨水调节PH值至4.5~6左右，使铁盐形成氢氧化铁沉淀。继续升高温度至80~95度后，趁热恋高压过滤，并用80度左右的纯水充分洗涤氢氧化铁滤饼，直至滤饼PH值稳定在6-7，将滤饼转移至PP贮槽中待用。
[0069] 2、配制5~18%的磷酸稀溶液，并转移至5000L的反应器中，开启搅拌，转速为80r/min,并升温至50~75度左右。
[0070] 3、断续、缓慢将（1）步中所得的氢氧化铁投放到稀磷酸溶液中，边投边注意PH变化。
[0071] 两次投料的间隔时间不少于30分钟。
[0072] 4、待溶液PH值稳定在1.5~2.5时，停止加注氢氧化铁滤饼。并保持反应温度50~75度，溶液将先从棕红色渐转化为乳白色，再从乳白色变成淡淡的粉白色是时，表明磷酸铁结晶全部完成，准备过滤。
[0073] 5、高压过滤（4）步中的溶液，所得滤饼用80度左右的纯水分充洗涤，直至滤饼PH稳定在6-7时方可出料，即得到潮品磷酸铁产品。
[0074] 6、将潮品磷酸铁产品通过100~120度脱水干燥，至磷酸铁产品中的铁含量达到29.0%以上出料包装，即得582KG磷酸铁成品。
[0075] 得到的成品ICP测试结果如下，单位ppm
[0076] Ca 7.32；Mg 3.70；K 26.84；Na 17.31；Cu 4.56；Mn 60；Pb 5.01；Ni14.23；
[0077] Cd 2.14；Cr 1.06；S 29。
[0078] 实施例4得到的磷酸铁SEM图如图9所示，成品的激光粒度分布图如图10所示。