利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺

摘要

本发明涉及利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺。以井矿盐开采卤水为基础，以氨碱法卤水制碱工艺为主体，兼顾真空制盐(含卤水精制)、制钙等工艺的一种循环生产工艺。用制碱废液代替大部分淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水，作为盐钙(含液体钙)联产的原料，和制备制碱或其它化工生产原料的原料，其中液体钙可用于生产液体盐；而制碱废渣注入通过井矿盐采卤所形成的地下溶腔(即盐腔)中，实现了制碱、制盐工艺和物料联系紧密程度大的联合循环生产技术，产生的废物得到资源化利用或无害化处理，有利于保护环境，岩盐中氯化钠利用率达百分之百，实现效益最大化。

权利要求

1.利用硫酸钠型井矿盐的盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺，它包括以下步骤：

1)、利用氨碱法用卤水制备Na2CO3，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液和氨碱废渣，

2)、以上步骤的废液代替淡水被注入硫酸钠型盐矿井下采卤，得到高钙卤水；同时在地下留下了溶腔，即盐腔，

3)、以上步骤2)的高钙卤水进行真空蒸发，导致结晶，得到固体氯化钠和二水氯化钙，和任选的液体钙产品， 和/或

3’)、以上步骤2)的高钙卤水与高硝卤水按照一定的比例混合，形成硫酸钙沉淀，去除硫酸钙沉淀物，获得低硝卤水，和

4)、将以上步骤1)生产的废渣注入在步骤2)所形成的地下盐腔，或注入其它通常用淡水注井采卤后所留下的盐腔，其中，所述高钙卤水是指CaCl2含量为30-120g/L和NaCl含量为100-250g/L的卤水；

所述高硝卤水是指NaCl含量为250－320 g/L、Na2SO4含量为12.5g/L－27g/L以及其它杂质含量<7g/L的卤水；

所述低硝卤水是指Na2SO4含量为0.1-12g/L和NaCl含量为100-330g/L的卤水。

2.根据权利要求1的工艺，其中步骤3’)的低硝卤水返回步骤1)中作为制碱用的卤水，或者用于通常的真空蒸发制盐或矿卤日晒制盐。

3.根据权利要求1的工艺，还包括在步骤4)之后的以下步骤5)：以上步骤3)的液体钙产品与高硝卤水按照一定的比例混合，形成硫酸钙沉淀并获得液体NaCl产品。

4.根据权利要求1或3的工艺，其中高硝卤水是通过将淡水注入硫酸钠型盐矿井下采卤而获得的，同时在地下留下了盐腔。

5.根据权利要求1的工艺，其中步骤1)的卤水是低硝卤水或饱和卤水或两者的结合。

6.利用硫酸钙型井矿盐的盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺，它包括以下步骤：

1)、利用氨碱法用卤水制备Na2CO3，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液和氨碱废渣，

2)、以上步骤的废液代替淡水被注入硫酸钙型盐矿井下采卤，得到高钙卤水，同时在地下留下了盐腔，

3)、以上步骤2)的高钙卤水进行真空蒸发，导致结晶，得到固体氯化钠和二水氯化钙，和任选的液体钙产品，

4)、将以上步骤1)生产的废渣注入在步骤2)所形成的地下盐腔，或注入其它通常的用淡水注井采卤后所形成的盐腔；

其中，所述高钙卤水是指CaCl2含量为30-120g/L和NaCl含量为100-250g/L的卤水。

7.根据权利要求6的工艺，其中步骤1)的卤水是用淡水注入硫酸钙型盐矿井下采卤，得到的卤水。

说明书

利用井矿盐的盐、碱和钙联合循环生产工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及利用井矿盐作为原料生产盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺。更具体地说，本发明提供以井矿盐开采卤水为基础，以氨碱法卤水制碱工艺为主体，兼顾真空制盐(含卤水精制)、制钙等工艺的一种循环生产工艺，其中：用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙(含液体钙)卤水，作为盐钙联产的原料，和制备制碱或其它化工生产原料的原料，其中液体钙可用于生产液体盐；而制碱废渣注入通过井矿盐采卤所形成的地下溶腔或盐腔中，实现了制碱、制盐工艺和物料联系紧密程度大的联合循环生产技术，产生的废物得到资源化利用或无害化处理，有利于保护环境，岩盐中氯化钠利用率达百分之百，实现效益最大化。

背景技术

[0002] 盐(NaCl)是百姓日常生活的必备品，也是两碱等化工行业的基础原料。盐的生产主要分为海盐和井矿盐，近年来，由于大量的海盐滩涂资源被征用，海盐生产不断萎缩，而井矿盐行业随着岩盐矿藏资源的不断发现而快速发展，井矿盐占全国产盐总量的比例已接近50％。我国井矿盐生产技术是从上世纪50年代开始从国外引进的，特别是近几年来，通过引进消化国外先进的制盐工艺，国内的制盐技术水平得到了很大的提高，好的基本达到世界先进水平，但平均水平与国外先进的井矿盐生产企业有较大的差距，国内的大部分企业普遍存在生产管理水平低，能耗及生产成本高，岩盐资源综合利用率低等，特别是：1、产生的盐泥，易污染环境；2、岩盐水溶开采后留下大量的地下盐腔，存在地质隐患。

[0003] 典型的井矿盐生产工艺过程如附图1所示，它包括：用淡水注入盐井中采出饱和卤水，然后蒸发(优选真空蒸发)获得固体盐，并产生作为废料的盐泥。该生产工艺会导致地质隐患。

[0004] 目前，部分井矿盐企业已采取盐泥注井的有效措施，保护了环境，而岩盐开采留下的地下巨大盐腔没有得到有效处理和利用。在国外，盐矿水溶开采溶腔主要用于储存石油、天然气等，已经有50多年历史，特别是近年来，欧美发达国家纷纷在盐矿中建造水溶开采溶洞，用于大量储存石油、天然气、化工气体、固体废弃物等。因此，节能降耗、降低生产成本、提高资源综合利用效率，以及如何利用地下盐腔是我国井矿盐企业需要研究解决的问题。

[0005] 纯碱工业是化学工业的基础部门之一，被称为工业之母，在国民经济中占有十分重要的地位。世界纯碱生产工艺主要有氨碱工艺、联碱工艺以及天然碱生产工艺，从世界范围来说，应用多且生产规模大的化学合成制碱工艺为氨碱法。典型的氨碱法制碱工艺过程如附图2所示。

[0006] 1862年比利时人索尔维(Ernest Solvay，1832-1922)以食盐、氨、二氧化碳为原料，制得了碳酸钠。该工艺被称作氨碱法(ammomia soda process)，也称作苏尔维制碱法，至今已有百余年的历史，其工艺成熟可靠，产品质量优异，且该工艺无需配套合成氨装置，具有工艺路线短，常温常压生产，工艺过程控制方便、单一，运行安全稳妥可靠等优势。该反应分三步进行：

[0007] NH3+CO2+H2O→NH4HCO3

[0008] NH4HCO3+NaCl→NaHCO3+NH4Cl

[0009] 2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O

[0010] 反应生成的CO2可以回收再用，而NH4Cl又可以与生石灰反应，产生NH3，重新作为原料使用：2NH4Cl+CaO＝＝＝2NH3+CaCl2+H2O。

[0011] 但存在的缺点是：1、固体盐制碱，原料盐利用率低，仅70％，生产成本增加；2、产生大量的蒸馏废液、废渣需要排放，污染环境，同时氯化钙等造成资源的浪费。到目前为止制碱废液、废渣利用率较低，一般废液都是采用外排方法，易污染水源；废渣采取堆放方式处理，场地需求大，浪费土地资源，处理不当易也会造成环境污染。因此，世界上大多氨碱企业建设在海边或人烟稀少的荒芜地区。近年来随着环保的压力加大，氨碱法的应用与发展受到一定限制和制约。所以蒸馏废液、废渣综合利用处理是氨碱企业健康发展必须面对的技术难题。

[0012] 氨碱法生产中，每生产1吨纯碱将产生300-350kg的废渣(干基)，主要含碳酸钙、氢氧化镁、氧化钙等，目前氨碱企业一般都是采用外排堆放或倾倒远海的方法处理废3
渣。而氨碱法每生产1t纯碱会产生8-10m 的废液，其大致成份为：CaCl2 95-115g/l；NaCl
50-51g/l。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外排方式处理，即：首先采取措施调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环保标准中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液地排放还是会对环境造成影响，另外，大量的NaCl、CaCl2等随废液排放掉是非常可惜的，不但造成了资源浪费，而且不符合现代化企业的要求。因此，世界上各氨碱企业纷纷研究开发氨碱废液利用技术，目前已经开发并得到应用的技术有：

[0013] 一、氨碱废液经过滩地日晒蒸发水分，大部分NaCl被结晶析出，再将复晒后母液移到室内加热蒸发，控制水量、保温分离、冷却结晶，生产钙片(CaCl2·2H2O)。如连云港碱厂的部分废液就是这样处理的，先在台北盐场滩地日晒蒸发制盐，制盐后的母液出售给制钙厂，再生产钙片。

[0014] 二、氨碱废液经过滩地日晒蒸发水份，当NaCl接近饱和时，采用真空制盐方法，在室内加热蒸发制盐后，再供制钙工序生产钙片。目前采用该工艺路线山东海化股份公司氯化钙厂，产能已达到45万吨钙片。

[0015] 三、氨碱废液直接采用真空制盐方法，在室内加热蒸发制盐后，再供制钙工序生产钙片。采用该工艺路线是青岛碱业、天津碱厂等，但经济效益差。

[0016] 由于需要处理的氨碱废液数量巨大，加上环境条件的制约，以及处理利用成本的限制，因此，虽然上述技术得到一定的应用，但处理利用氨碱废液数量较少，大部分氨碱废液还是被排放掉。

[0017] 今年来，人们特别关注在氨碱工艺中所产生的废渣、废液的处理，通过采用各种方法利用废渣、废液来减少废渣的堆放和减少废液的排放。

[0018] 中国专利申请00134381(CN1297847A)公开一种氨碱废液与含硫酸钠废液综合利用的方法，分离将碱废液中的水不溶物后，将氨碱废液与含硫酸钠的废液进行反应，生成石膏和氯化钠溶液，分离出石膏沉淀，再加纯碱反应，分离生成的轻质碳酸钙沉淀得到轻质碳酸钙产品，余下以氯化钠为主要成分、少量过剩纯碱、微量钙离子和硫酸酸根离子的淡盐水，作为制碱原料返回制碱过程中，将两种废液以废治废，副产石膏和轻质碳酸钙产品，既治理了废液，又回收了资源，节约了能源。

[0019] 中国专利申请200510136331(CN1814548A)公开一种无废物排放氨碱法纯碱工艺，它是将蒸氨工序出来的废渣液进行处理，其特征在于：废渣液(6)经分离工序(7)分离除渣并经洗涤得工程主产品(8)；上清液(9)在反应工序(10)中与冻硝(Na2SO4)反应得精石膏产品(12)；反应工序(10)出来的循环液(13)进入盐水工序(2)循环使用；多余的循环液进入制盐工序(14)制取精盐产品(15)。该发明废渣液的循环利用约回收50％NaCl，3
盐精制费用可节约50％以上，可省去化盐淡水约10m/T碱。

[0020] 中国专利申请200710139304(CN101125673A)公开由氨碱法废液直接生产氯化钙的方法。

[0021] 从上面的介绍可以得到：1、纯碱厂和井矿盐企业的生产工艺相互独立，物料及能量流程不相联系，自成体系，资源利用率低，两种生产技术优势得不到完全发挥；2、这两生产工艺都将产生负面效益，即：纯碱厂能产生大量的废液废渣，井矿盐生产会留下大量的废弃的地下盐腔，存在着较大环保和地质隐患，而且靠它们自身的条件，独自无法解决这些难题。

[0022] 本申请人(江苏省井神盐业有限公司，为本申请人公司的前名称，现名称为：江苏井神盐化股份公司)的中国专利申请200910183644(CN101629484A)公开了一种氨碱废液用于硫酸钠型盐矿注井采卤的资源化利用方法，将氨碱废液直接，或在氨碱废液中加入淡水后，替代淡水注入盐矿井下，溶解岩盐形成矿卤，经自然沉降后，开采出矿卤。该发明将氨碱废液用于硫酸钠型盐矿采卤，利用氨碱废液含CaCl2和硫酸钠型盐矿的特点，用氨碱废液直接或兑水后注入盐矿井下采卤，得到硫酸钠含量低的高品质卤水，既降低了卤水中的硫酸钠含量，又回收了氨碱废液中的NaCl与CaCl2，氨碱废液得到了资源化利用，减少了废物的排放。所制得的卤水可以用于真空制盐、卤水制碱、矿卤日晒制盐以及其它化学工业。但是，该方法的工艺中的硫酸根脱除、硫酸钙沉淀过程全部在地下矿井中完成，由于地下情况复杂，矿盐的品位差别大，开采后的卤水质量难以得到保证，开采有效率低，工业化生产难以实现，因此，在控制原料卤水质量，工业化生产容易实现上仍然有待进一步优化，卤水开采的有效率需要进一步提高。

[0023] 发明目的

[0024] 为了解决上述技术问题，满足发展盐化工、延长产业链的需要，本申请的发明人在研究氨碱法生产工艺和井矿盐生产工艺的基础上，充分利用在井矿盐生产中需要淡水地下溶盐采矿和采矿后产生地下盐溶腔的特点，在实现卤水制碱的同时，利用纯碱生产产生的废液来代替淡水注井采卤，得到高钙卤水，用于盐钙联产，氯化钠与氯化钙得到回收，提高了资源利用率；而制碱产生的废渣经过处理后，注入废弃或即将废弃的地下盐腔内储存，成功地解决了纯碱生产而产生的废液废渣处理的难题，同时有效防止因地下盐腔存在而产生的地质隐患，实现正在意义上的制盐和制(纯)碱联合循环工艺技术。

附图说明

[0025] 图1：典型的井矿盐生产工艺过程。

[0026] 图2：典型的氨碱法制碱工艺过程。

[0027] 图3：适用于硫酸钠型井矿盐的盐、碱和任选的钙的联合循环生产工艺流程简图。说明：液体钙、固体钙以及液体盐的产量，可根据产品市场情况而确定和调节；低硝卤产量，在满足制碱需要的前提下，可根据企业及市场卤水需求量而确定和调节；卤水脱硝以地上脱硝工艺为例说明，但也可用地下脱硝工艺。

[0028] 图4：适用于硫酸钙型井矿盐的盐、碱和任选的钙的联合循环生产工艺流程简图。说明：液体钙、固体钙的产量，可根据产品市场情况而确定和调节。

发明内容

[0029] 本申请的发明人对氨碱生产工艺和井矿盐生产工艺进行了科学的分析研究，利用常见的盐矿为硫酸钠型盐矿的特点，充分发挥这两种工艺的优势，提出了氨碱法与井矿盐生产相结合的盐碱钙联合循环生产工艺(见图3)，该工艺是以井矿盐开采为基础，以氨碱工艺为主体，辅助制盐(其中包括卤水精制)和制钙工艺。首先使用卤水制碱的氨碱工艺，实现节能降耗，降低生产成本；然后利用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水(氯化钙含量较高而氯化钠饱和的卤水，下同)后，接下来有两条工艺路线：一条是运用真空蒸发结晶工艺，实现盐、钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙两种符合国家标准的固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙(氯化钙含量在22-43wt％而氯化钠饱和)产品；另外一条是运用CaCl2与溶解后Na2SO4反应生成CaSO4沉淀的机理，按一定比例将高钙卤水与高硝卤水(硫酸钠含量较高而氯化钠饱和的卤水，下同)混合，以降低卤水中硫酸离子的含量，精制得到低硝卤水，用于卤水制碱、真空制盐或矿卤日晒制盐等对氨含量要求不高的其它化学工业，使用低硝卤水有利于这些企业的节能降耗，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用，开采矿盐中氯化钠的利用率达百分之百。而氨碱产生的碱渣(含制碱制盐产生的盐泥，下同)注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而解决碱渣处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生。因此，该工艺成功地将氨碱法制碱与井矿盐生产有机结合，利用井矿盐生产的特点，成功解决了氨碱生产中废液废渣处理的难题，同时有效防止因地下盐腔存在而产生的地质隐患，使得两工艺优势得到充分发挥，实现了真正意义上的盐、碱(和任选的钙产品)循环联合生产，既节能降耗，降低生产成本，又减少了废物的排放，矿盐资源综合利用率最大化的，有利于环保，实现了循环经济和清洁生产的目的。

[0030] 此外，经过研究，盐碱钙联合循环生产工艺也适用于硫酸钙型井矿盐的生产(见图4)。首先使用卤水制碱的氨碱工艺，实现节能降耗，降低生产成本；然后利用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水后，运用真空蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙两种符合国家标准的固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙(氯化钙含量在22-43wt％而氯化钠饱和)产品，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用，开采矿盐中氯化钠的利用率达百分之百；而氨碱产生的碱渣注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而解决碱渣处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生。与运用于硫酸钠型井矿盐的盐碱钙联合循环生产工艺相比，工艺流程简化，目标产品较少，但基本工艺路线相同。

[0031] 也就是说，本申请的发明人对氨碱生产工艺和井矿盐生产工艺的优、缺点进行了科学的分析研究，在充分利用两种生产工艺的优势基础上，提出了氨碱法与井矿盐生产相结合的盐碱钙联合循环生产工艺。该工艺是以井矿盐开采为基础，以氨碱工艺为主体，辅助真空制盐(其中包括卤水精制)、制钙等工艺，实现制碱、制盐工艺和物料联系紧密程度大的联合循环生产技术。

[0032] 对于硫酸钠型盐矿盐：首先使用卤水制碱的氨碱工艺，然后利用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水后，运用真空蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙两种符合国家标准的固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙(氯化钙含量在22-43wt％而氯化钠饱和)产品；如果井矿盐为硫酸钠型，那么得到的高钙卤水还可运用CaCl2与溶解后Na2SO4反应生成CaSO4沉淀的机理，按一定比例将高钙卤水与高硝卤水混合，以降低卤水中硫酸离子的含量，精制得到低硝卤水，用于卤水制碱、真空制盐或矿卤日晒制盐等对氨含量要求不高的其它化学工业，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用。而氨碱产生的碱渣注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而解决碱渣处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生。

[0033] 对于硫酸钙型井矿盐：首先使用卤水制碱的氨碱工艺，实现节能降耗，降低生产成本；然后利用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水后，运用真空蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙两种符合国家标准的固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙(氯化钙含量在22-43wt％而氯化钠饱和)产品，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用；同样，氨碱产生的碱渣注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而解决碱渣处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生。

[0034] 因此，该工艺成功地将氨碱法制碱与井矿盐生产有机结合，利用井矿盐生产的特点，成功解决了氨碱生产中废液废渣处理的难题，同时有效防止因地下盐腔存在而产生的地质隐患，使得两工艺优势得到充分发挥，实现了真正意义上的盐、碱(和任选的钙产品)循环联合生产，既节能降耗，降低生产成本，又减少了废物的排放，矿盐资源综合利用率最大化的，有利于环保，实现了循环经济和清洁生产的目的。

[0035] 根据本发明，基本的工作原理是：盐碱钙联合循环生产工艺是以井矿盐开采为基础，以氨碱工艺为主体，辅助真空制盐(含液体盐)、制钙等工艺，其核心就是解决制碱废液资源化利用和制碱废渣无害化处理技术难题，首先利用井矿盐需要淡水注井采卤实际，用制碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水后，运用真空蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到固体氯化钠、固体二水氯化钙以及液体钙产品，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的资源化回收利用。而制碱产生的废渣注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而实现了碱渣无害化处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生，因此，实现制碱、制盐工艺物料联系紧密大的联合循环生产技术。在硫酸钠型井矿盐运用盐碱钙联合循环生产工艺时，还运用CaCl2与溶解后Na2SO4反应生成CaSO4沉淀的机理，按一定比例将高钙卤水或液体钙与高硝卤水混合，以降低卤水中硫酸离子的含量，提高卤水的品质，精制得到低硝卤水和液体盐产品，用于卤水制碱、真空制盐或矿卤日晒制盐等化学工业，扩大了工艺路线选择面。

[0036] 本发明的采用两种不同类型的井矿盐的工艺的工作过程简介：

[0037] 1、适用于硫酸钠型井矿盐的盐碱钙联合循环生产工艺工作过程简介(见图3)：该工艺首先使用卤水制碱的氨碱工艺，实现节能降耗，降低生产成本；然后利用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水后，有两条工艺路线：一条是运用真空蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙两种符合国家标准的固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙产品；另外一条是运用CaCl2与溶解后Na2SO4反应生成CaSO4沉淀的机理，按一定比例将高钙卤水与高硝卤水混合，以降低卤水中硫酸离子的含量，精制得到低硝卤水，用于卤水制碱、真空制盐或矿卤日晒制盐等对氨含量要求不高的其它化学工业，使用低硝卤水有利于这些企业的节能降耗，这两工艺路线都能使氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用。而氨碱产生的碱渣注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而解决碱渣处理的难题，在地下盐腔得到有效使用的同时，还能有效地抑制地质灾害的发生。

[0038] 2、适用于硫酸钙型井矿盐的盐碱钙联合循环生产工艺工作过程简介(见图4)：首先使用卤水制碱的氨碱工艺，实现节能降耗，降低生产成本；然后利用氨碱废液代替淡水，注入盐矿井下采卤，得到高钙卤水后，运用真空蒸发结晶工艺，实现盐钙联产，得到氯化钠和二水氯化钙固体产品，根据市场需要，该工艺还可生产液体钙，这样氨碱废液中CaCl2和NaCl得到了充分的回收利用；而氨碱产生的碱渣注入矿盐采卤后所形成的溶腔，进行地下储存堆放，从而解决碱渣处理的难题。

[0039] 在本发明中的和更具体地说在图1中所示的“饱和卤水”是通常意义上的饱和盐(氯化钠)水，除氯化钠以外的其它杂质含量＜2wt％，优选＜1wt％，更优选＜0.5wt％，最优选＜0.2wt％。该普通卤水可用于本发明的制碱步骤中。

[0040] 因此，在本发明的第一个实施方案中，提供：

[0041] 1、一种利用硫酸钠型井矿盐的盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺，它包括以下步骤：

[0042] 1)、利用氨碱法用卤水制备碱(Na2CO3)，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液(简称废液)和氨碱废渣(简称废渣)，

[0043] 2)、以上步骤的废液代替淡水被注入硫酸钠型盐矿井下采卤，得到高钙卤水；同时在地下留下了溶腔，即盐腔，

[0044] 3)、以上步骤2)的高钙卤水进行真空蒸发，导致结晶，得到固体氯化钠和二水氯化钙，和任选的液体钙产品，和/或

[0045] 3’)、以上步骤2)的高钙卤水与高硝卤水按照一定的比例混合，形成硫酸钙沉淀，去除硫酸钙沉淀物，获得低硝卤水，和

[0046] 4)、将以上步骤1)生产的废渣注入在步骤2)所形成的地下盐腔，或注入其它通常用淡水注井采卤后所留下的盐腔。

[0047] 2、根据以上1项的工艺，其中步骤3’)的低硝卤水返回步骤1)中作为制碱用的卤水，或者用于通常的真空蒸发制盐或矿卤日晒制盐。

[0048] 3、根据以上1项的工艺，还包括在步骤4)之后的以下步骤5)：

[0049] 以上步骤3)的液体钙产品与高硝卤水按照一定的比例混合，形成硫酸钙沉淀并获得液体盐(NaCl)产品。

[0050] 4、根据以上1或3项的工艺，其中高硝卤水是通过将淡水注入硫酸钠型盐矿井下采卤而获得的，同时在地下留下了盐腔。

[0051] 5、根据以上1-4中任何一项所述的工艺，其中所述的盐腔是盐矿井已经被合理开采后留下的盐腔，或已经废弃盐腔。所述“废弃盐腔”是指从地质安全考虑，经开采之后达到国家规定的岩盐开采率后，已不允许继续开采而留下的地下盐腔。

[0052] 6、根据以上1项的工艺，其中步骤1)的卤水是低硝卤水或饱和卤水或两者的结合，优选是低硝且氯化钠饱和的卤水。

[0053] 以上1项中“步骤3)和/或3’)”表示这两个步骤可以同时进行或并列进行即分别进行，也就是说，以上1项中的方法包括步骤1)、2)、3)和4)，或者包括步骤1)、2)、3’)和4)，或者包括步骤1)、2)、3)和3’)以及4)。

[0054] 在以上和下面，所述“废弃盐腔”是指从地质安全考虑，经开采之后达到国家规定的岩盐开采率后，已不允许继续开采而弃用的地下盐腔。这是本领域中技术人员知道的。

[0055] 按照这里和下面所述，由于地下岩盐成分含量极不均匀，加上地下地质情况较复杂，开采的矿卤质量变化大，“硫酸钠型井矿盐”淡水开采卤水的成分的组成是：NaCl含量一般在250-320g/l，优选270-310g/l，更优选280-305g/l，最优选290-302g/l范围(例如约298g/l)；Na2SO4含量一般在＞12g/l-30g/l，优选12.5-27g/l，更优选17-25g/l，再更优选19-24g/l，最优选20-23g/l范围(例如约22g/l)，其它杂质(其中包括硫酸钙、氯化镁)含量一般＜7g/l，优选＜5g/l，更优选＜3g/l，再更优选＜1g/l，最优选＜0.5g/l或甚至为0g/l，本申请称这类卤水为“高硝卤水”。“硫酸钙型井矿盐”淡水开采卤水的成分的组成是：NaCl含量一般在250-330g/l，优选270-322g/l，更优选280-318g/l，最优选290-313g/l范围(例如约310g/l)；Na2SO4含量一般在0.5-10g/l，优选1.0-8g/l，更优选1.5-6g/l，再更优选1.5-4g/l，最优选1.6-3g/l范围(例如约2.6g/l)；CaSO4含量一般在3-8g/l，优选3.5-7.2g/l，更优选4-6.8g/l，再更优选4.5-6.3g/l，最优选5.0-6.0g/l(例如约5.5g/l)。

[0056] 按照这里和下面所述，淡水采卤的采注比一般是60-90％，优选70-86％，更优选75-83％，最优选大约为80％，考虑到本发明为制碱废液代替淡水采卤，其最优选采注比大约为86％。

[0057] 按照这里和下面所述，“低硝卤水”是指Na2SO4含量在0.1-12g/l，优选1-10g/l，更优选2-8g/l，再更优选4-8g/l，最优选5-7g/l范围(例如约6g/l)，和NaCl含量在100-330g/l，优选200-320g/l，更优选230-315g/l，最优选270-312g/l范围(例如约310g/l)的一种卤水。优选是以上步骤3’)获得的低硝卤水。

[0058] 按照这里和下面所述，“高钙卤水(简称高钙卤)”是指CaCl2含量在30-120g/l，优选40-115g/l，更优选50-110g/l，再更优选60-100g/l，最优选70-95g/l范围(例如90g/l)，和NaCl含量在100-250g/l，优选150-240g/l，更优选170-235g/l，再更优选180-232g/l，最优选190-232g/l范围(例如约230g/l)的的一种卤水。

[0059] 所以，根据以上所述，一般来说，在本发明中“高硝”卤水指Na2SO4含量一般在＞12g/l-30g/l范围的卤水(即NaCl水)。“高钙”是指CaCl2含量在30-120g/l的卤水(即NaCl水)。“低硝”卤水是指Na2SO4含量在0.1-12g/l的卤水(即NaCl水)。这些术语的优选情况参见以上对于Na2SO4或CaCl2含量所述的优选情况。这里的说明也适用于本发明的第一个和第二个实施方案。

[0060] 各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不相同。在本发明中，以60万t/年的纯3 3
碱产量为基础，氨碱废液量一般是6.5-11.5m/t纯碱(干基)，更一般7-11m/t纯碱，尤
3 3
其8-10m/t纯碱，例如约9m/t纯碱，氨碱废液的成分为：CaCl2含量一般在80-130g/l(干基)，优选90-120g/l，更优选95-115g/l，最优选100-110g/l范围(例如约105g/l)；NaCl含量一般是在30-70g/l(干基)，更一般40-60g/l，尤其45-55g/l(例如约50g/l)；氨碱废渣量一般在250-335kg/t纯碱(干基)，更一般270-330kg/t纯碱，尤其290-325kg/t纯碱，例如约320kg/t纯碱(干基)。“t”表示“吨”。

[0061] 在本发明中液体钙产品的质量为：氯化钙含量一般为250-290g/l，优选260-280g/l，更优选265-275g/l，例如约270g/l；NaCl含量一般为85-145g/l，优选
100-130g/l，更优选105-125g/l，例如约110g/l。

[0062] 根据本发明的第二个实施方案，提供：

[0063] 7、利用硫酸钙型井矿盐的盐、碱和任选的钙产品的联合循环生产工艺，它包括以下步骤：

[0064] 1)、利用氨碱法用卤水制备碱(Na2CO3)，获得固体碳酸钠，同时产生氨碱废液和氨碱废渣，

[0065] 2)、以上步骤的废液代替淡水被注入硫酸钙型盐矿井下采卤，得到高钙卤水，同时在地下留下了盐腔，

[0066] 3)、以上步骤2)的高钙卤水进行真空蒸发，导致结晶，得到固体氯化钠和二水氯化钙，和任选的液体钙产品，

[0067] 4)、将以上步骤1)生产的废渣注入在步骤2)所形成的地下盐腔，或注入其它通常的用淡水采卤后所形成的盐腔。

[0068] 8、根据以上7项所述的工艺，其中所述的盐腔是盐矿井已经被合理开采后留下的盐腔，或已经废弃盐腔。所述“废弃盐腔”是指从地质安全考虑，经开采之后达到国家规定的岩盐开采率后，已不允许继续开采而留下的地下盐腔。

[0069] 9、根据以上7项的工艺，其中步骤1)的卤水是用淡水被注入硫酸钙型盐矿井下采卤，得到的卤水。

[0070] 表达短语“液体钙产品与高硝卤水按照一定的比例混合”是指，根据钙离子与硫酸根形成硫酸钙沉淀物的原理，从液体钙产品的钙离子的含量和高硝卤水的硫酸根的含量所计算的液体钙与高硝卤水用量的重量比例。实际使用的比例可以在计算的用量比例的±5％范围变化。

[0071] 在本发明的实施方案中，所牵涉的关键技术主要是：(1)制盐(含卤水精制)、制碱工艺有机结合，实现物料流程的封闭式大循环；(2)制碱废液替代淡水注井采卤的工艺；(3)矿卤的精制工艺；(4)制碱废渣注井储存的工艺。

[0072] 创新之处在于：将氨碱法制碱与井矿盐生产有机结合起来，实现了真正意义上的盐、碱(和任选的钙)循环联合生产，物料流程形成了大循环，既节能降耗，降低生产成本，又减少了废物的排放，氯化钠与氯化钙得到充分的回收，开采矿盐中氯化钠的利用率达百分之百；同时有效防止地质隐患，矿盐资源综合利用率最大化的，有利于环保，实现了循环经济和清洁生产的目的。

[0073] 在本申请中“任选”表示有或没有两种情况，或表示进行或不进行的两种情况下。

[0074] 在本发明的实例中纯碱、固体盐、固体钙及液体盐的质量参照国家标准。

[0075] 发明的主要优点：

[0076] 1、盐、碱和任选的钙实现真正意义上的联合循环生产，工艺合理，物料流程相互联系，并形成了大的物料封闭式循环，且节能降耗，降低生产成本，安全环保，达到了循环经济和清洁生产效果，经济效益的最大化。

[0077] 2、以废制废，实现双向治理，有效防止负效益产生。一方面制碱废渣得到地下深埋无害化处理，环保经济，还能降低地质灾害产生的风险；另一方面制碱废液中的氯化钠和氯化钙得到资源化回收利用，变废为宝，开采矿盐中氯化钠的利用率达百分之百，在保护环境的同时，提高井矿盐资源综合利用率，延长矿井使用寿命。实施例：

[0078] 说明：

[0079] 1、由于地下岩盐成分含量极不均匀，加上地下地质情况较复杂，开采的矿卤质量变化大，因此此处实施例矿卤的成分取平均值。此处实施例中，硫酸钠型井矿盐成分以淮安井神盐业公司矿井为例，即：矿卤的成分为NaCl在298g/l左右，Na2SO4为22g/l左右CaSO4为1.7g/l左右；硫酸钙型井矿盐成分以淮安井神盐业公司矿井为例，即：矿卤的成分为NaCl在310g/l左右，Na2SO4为2.6g/l左右，CaSO4为5.5g/l左右。采注比大约为86％。

[0080] 2、各个氨碱企业产生的氨碱废液中成分不相同，此处实施例取：纯碱产量取603
万t/年，氨碱废液量取9m/t纯碱，其成分为：CaCl2 105g/l、NaCl 50g/l；氨碱废渣量取
320kg/t纯碱(干基)。

[0081] 3、实例中纯碱、固体盐、固体钙及液体盐的质量参照国家标准，液体钙质量取-CaCl2270g/l、NaCl 110g/l；高钙卤中取CaCl290g/l、NaCl 230g/l；低硝卤水中Na2SO4 取
6g/l、NaCl 310g/l左右。

[0082] 4、实例中工艺为选择的，工艺参数及产品产量为主要物料和产品的参数，是实验数据。因此，实际应用时，应根据实际情况，工艺、工艺参数及产品产量可适当调整。

[0083] 实施例1：

[0084] 说明：为硫酸钠型井矿盐，此实施例中不考虑生产液体钙和液体盐产品，也不考虑低硝卤水其它用途。

[0085] 利用氨碱法进行卤水制碱(Na2CO3)，即：以卤水(食盐水)、石灰石(经煅烧生成生石灰和二氧化碳)、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液；再将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品，其过程放出的二氧化碳气体可回收循环使用；然后将含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。
用5L的低硝卤水制备碱且其它原料足够，获得约1kg的固体碳酸钠，同时产生约9L废液和
0.32kg的废渣(干基)。

[0086] 5个批次的以上制碱过程所得到的合并废液(总共45L)代替淡水被注入硫酸钠型盐矿井(淡水注井开采的卤水成分：NaCl 298g/l、Na2SO4 22g/l)下采卤，采注比取0.86，得到38.7L的高钙卤水(CaCl2 90g/l、NaCl 230g/l)，同时在地下留下了盐腔，[0087] 其中：35.8L的高钙卤水进行真空蒸发结晶，得到8.23kg氯化钠和4.35kg二水氯化钙，另外，用2.9L高钙卤水(CaCl2 90g/l)与22.1L高硝卤水(Na2SO422g/l)按照1∶7.6体积比例混合，形成硫酸钙沉淀并获得25L低硝卤水(Na2SO46g/l)，返回氨碱卤水法制碱的生产使用。

[0088] 将所生产的废渣注入上述步骤所形成的地下盐腔，或注入通常的用淡水注井采卤后所形成的盐腔或废弃的盐腔。

[0089] 以上各过程在一年当中的生产情况如下：

[0090] 以纯碱生产规模为60万t/年，那么：其中需低硝卤水约300万m3/年作原料，将3 3
产生540万m 的制碱废液和19.2万吨的制碱废渣。540万m 的制碱废液代替淡水注井采
3
卤，考虑采注比取0.86，将得到大约464万m 的高钙卤；产生的19.2万吨的制碱废渣经预
3 3
处理后，注入地下盐溶腔堆存。另外，年需34.8万m 的高钙卤与265.2万m 的高硝卤混合
3 3
脱硝后，制得300万m 的低硝卤水供纯碱生产使用；剩余的约429.2万m 的高钙卤用于盐钙联产，得到约52.2万吨的固体二水氯化钙和98.8万吨的固体盐产品。

[0091] 实施例2：

[0092] 说明：为硫酸钠型井矿盐，此实施例中考虑生产液体钙、液体盐产品，以及低硝卤水其它用途。

[0093] 利用氨碱法进行卤水制碱(Na2CO3)，即：以卤水(食盐水)、石灰石(经煅烧生成生石灰和二氧化碳)、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液；再将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品，其过程放出的二氧化碳气体可回收循环使用；然后将含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。
用5L的低硝卤水制备碱且其它原料足够，获得约1kg的固体碳酸钠，同时产生约9L废液和
0.32kg的废渣(干基)。

[0094] 5个批次的以上制碱过程所得到的合并废液(总共45L)代替淡水被注入硫酸钠型盐矿井(井矿盐的成分：NaCl 298g/l、Na2SO422g/l)下采卤，采注比取0.86，得到38.7L的高钙卤水(CaCl290g/l、NaCl 230g/l)，同时在地下留下了盐腔，

[0095] 其中：32.9L的高钙卤水进行真空蒸发结晶，得到7.27kg氯化钠和3.03kg二水氯化钙，和任选的液体钙产品2.67L；5.8L高钙卤水(CaCl290g/l)与44.2L高硝卤水(Na2SO422g/l)按照1∶7.6体积比例混合，形成硫酸钙沉淀并获得50L低硝卤水(Na2SO46g/l)，这些低硝卤水中，有25L的低硝卤水回制碱过程中作为制碱用的卤水，另外25L的低硝卤水用于通常的真空蒸发制盐或矿卤日晒制盐。

[0096] 将所生产的废渣注入上述步骤所形成的地下盐腔或溶腔或注入通常的用淡水采卤后所形成的盐腔或溶腔。

[0097] 此外，以上所获得任选的液体钙产品(CaCl2270g/l)2.67L，其中的1.0L的液体钙产品与15.67高硝卤水(Na2SO422g/l)按照1∶17.2体积比例混合，形成硫酸钙沉淀并获得16.67L液体盐(NaCl)产品(NaCl约304g/l)。

[0098] 以上各过程在一年当中的生产情况如下：

[0099] 纯碱生产规模为60万t/年，那么：其中需低硝卤水约300万m3/年作原料，将产生3 3
540万m 的制碱废液和19.2万吨的制碱废渣。540万m 的制碱废液代替淡水注井采卤，考
3
虑采注比取0.86，将得到约464万m 的高钙卤；产生的19.2万吨的制碱废渣经预处理后，
3 3
注入地下盐溶腔堆存。这里考虑有300万m 的低硝卤水其它用途，那么，年需69.6万m 的
3 3
高钙卤与530.4万m 的高硝卤混合脱硝后，制得600万m 的低硝卤水供纯碱生产及其它化
3
工使用；剩余的约394.4万m 的高钙卤用于盐钙联产，得到约36.4万吨的固体二水氯化钙、
3 3 3
87.2万吨的固体盐产品和32万m 的液体钙。液体钙中31万m 的液体钙中20万m 的液
3 3
体钙作为产品对外销售；而约12万m 的液体钙与188万m 的高硝卤混合脱硝后，制得200
3
万m 的液体盐产品，对外销售。

[0100] 实施例3：

[0101] 说明：为硫酸钙型井矿盐，此实施例中不考虑生产液体钙

[0102] 利用氨碱法进行卤水制碱(Na2CO3)，即：以卤水(食盐水)、石灰石(经煅烧生成生石灰和二氧化碳)、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液；再将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品，其过程放出的二氧化碳气体可回收循环使用；然后将含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。用5L的卤水制备碱且其它原料足够，获得约1kg的固体碳酸钠，同时产生约9L废液和0.32kg的废渣(干基)。而5L的卤水是用淡水注入硫酸钠钙盐矿井(井矿盐的成分：NaCl310g/l、Na2SO42.6g/l)下采卤而得到。

[0103] 5个批次的以上制碱过程所得到的合并废液(总共45L)代替淡水被注入硫酸钠钙盐矿井(井矿盐的成分：NaCl 310g/l、Na2SO42.6g/l)下采卤，考虑采注比取0.86，得到38.7L的高钙卤水(CaCl2100g/l、NaCl 220g/l)，同时在地下留下了盐腔，[0104] 其中：38.7L的高钙卤水进行真空蒸发结晶，得到8.51kg氯化钠和5.23kg二水氯化钙。

[0105] 将所生产的废渣注入上述步骤所形成的地下盐腔，或注入通常的用淡水采卤后所形成的盐腔或废弃的盐腔。

[0106] 以上各过程在一年当中的生产情况如下：

[0107] 纯碱生产规模为60万t/年，那么：用淡水注入硫酸钠钙盐矿井下采卤而得到约3 3
300万m/年卤水(NaCl 310g/l、Na2SO42.6g/l)作制碱的原料，将产生540万m 的制碱废
3
液和19.2万吨的制碱废渣。540万m 的制碱废液代替淡水注井采卤，考虑采注比，将得到
3
464万m 的高钙卤，此高钙卤中氯化钙的含量在100g/l左右，氯化钠含量在220g/l左右，用于盐钙联产，得到约62.8万吨的固体二水氯化钙和102.1万吨的固体盐产品。而产生的
19.2万吨的制碱废渣经预处理后，注入地下盐溶腔堆存。

[0108] 实施例4：

[0109] 前提：硫酸钙型井矿盐，此例中考虑生产液体钙产品，则：

[0110] 利用氨碱法进行卤水制碱(Na2CO3)，即：以卤水(食盐水)、石灰石(经煅烧生成生石灰和二氧化碳)、氨气为原料来制取纯碱。先使氨气通入饱和食盐水中而成氨盐水，再通入二氧化碳生成溶解度较小的碳酸氢钠沉淀和氯化铵溶液；再将经过滤、洗涤得到的NaHCO3微小晶体，再加热煅烧制得纯碱产品，其过程放出的二氧化碳气体可回收循环使用；然后将含有氯化铵的滤液与石灰乳[Ca(OH)2]混合加热，所放出的氨气可回收循环使用。
用5L的低硝卤水制备碱且其它原料足够，获得约1kg的固体碳酸钠，同时产生约9L废液和0.32kg的废渣(干基)。而5L的卤水是用淡水注入硫酸钠钙盐矿井(井矿盐的成分：
NaCl310g/l、Na2SO42.6g/l)下采卤而得到。

[0111] 5个批次的以上制碱过程所得到的合并废液(总共45L)代替淡水被注入硫酸钠钙盐矿井(井矿盐的成分：NaCl 310g/l、Na2SO42.6g/l)下采卤，考虑采注比取0.86得到38.7L的高钙卤水(CaCl2100g/l、NaCl 220g/l)，同时在地下留下了盐腔，[0112] 其中：38.7L的高钙卤水进行真空蒸发结晶，得到8.24kg氯化钠和4.32kg二水氯化钙，和任选的液体钙(CaCl2270g/l)产品2.5L。

[0113] 将所生产的废渣注入上述步骤所形成的地下盐腔或溶腔或注入通常的用淡水采卤后所形成的盐腔或溶腔。

[0114] 以上各过程在一年当中的生产情况如下：纯碱生产规模为60万t/年，考虑303 3
万m 的液体钙产品，那么：用淡水注入硫酸钠钙盐矿井下采卤而得到约300万m/年卤水
3
(NaCl 310g/l、Na2SO42.6g/l)作制碱的原料，将产生540万m 的制碱废液和19.2万吨的制
3 3
碱废渣。540万m 的制碱废液代替淡水注井采卤，考虑采注比0.86，将得到464万m 的高钙卤，此高钙卤中氯化钙的含量在100g/l左右，氯化钠含量在220g/l左右，用于盐钙联产。
3
生产30万m 的液体钙产品后，还能生产约50.8万吨的固体二水氯化钙和98.9万吨的固体盐产品。而产生的19.2万吨的制碱废渣经预处理后，注入地下盐溶腔堆存。