太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料及其制造方法

摘要

本发明涉及一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料，所述石墨材料的原料中，骨料为煅后石油焦，所述煅后石油焦的真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％，粘结剂为中温沥青，所述中温沥青的软化点为83～86℃，结焦值≥49％。所述石墨材料的体积密度≥1.80g/cm3，电阻率≤7.0μΩm，抗压强度≥38MPa，抗折强度≥18Mpa，气孔率≤14％，灰分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10-6/℃。该石墨材料的制备方法包括以下步骤：原料的破碎、筛分、配料、混捏、成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化得到成品。

权利要求

1.一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料，其特征在于，所述石墨材料的体3

积密度≥1.80g/cm，电阻率≤7.0μΩm，抗压强度≥38Mpa，抗折强度≥18Mpa，气孔率-6≤14％，灰分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10 /℃；所述石墨材料的原料中，骨料为煅后石3

油焦，粘结剂为中温沥青，浸渍剂为浸渍沥青；所述煅后石油焦的真密度≥2.1g/cm，灰分≤0.3％；所述中温沥青的软化点为83～86℃，结焦值≥49％；所述浸渍沥青为：喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃；所述煅后石油焦和中温沥青的重量比为

70∶30～75∶25；

所述石墨材料的制备方法包括以下步骤：原料的破碎、筛分、配料、混捏、成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化得到成品，所述一次焙烧为：在

150-400℃时，升温速率为1.1-1.5℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.7-0.9℃/h；在

600-900℃时，升温速率为1.1-1.5℃/h；在900-1200℃时，升温速率为2.3-3℃/h。

2.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述石墨材料的体积密度≥1.82g/3

cm，电阻率≤6.8μΩm，抗压强度≥39Mpa，抗折强度≥19Mpa，气孔率≤13％，灰分-6≤0.17％，热膨胀系数≤2*10 /℃。

3.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，所述煅后石油焦和中温沥青的重量比为70∶29～30。

4.根据权利要求1所述的石墨材料，其特征在于，按重量百分含量计，所述煅后石油焦的粒径范围与含量为：

0.5mm＜粒径≤0.335mm 10％-25％，

0.335mm＜粒径≤0.15mm 20％-25％，

0.15mm＜粒径≤0.075mm 15％-20％，粒径＜0.075mm 40％-45％。

5.根据权利要求4所述的石墨材料，其特征在于，按重量百分含量计，所述煅后石油焦的粒径范围与含量为：

0.5mm＜粒径≤0.335mm 25％，

0.335mm＜粒径≤0.15mm 20％，

0.15mm＜粒径≤0.075mm 15％，粒径＜0.075mm 40％。

6.一种权利要求1所述的石墨材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：原料的破碎、筛分、配料、混捏、成型、一次焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化得到成品，其特征在于，所述一次焙烧为：在150-400℃时，升温速率为1.1-1.5℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.7-0.9℃/h；在600-900℃时，升温速率为1.1-1.5℃/h；在900-1200℃时，升温速率为2.3-3℃/h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混捏分为干混和湿混，所述湿混是将中温沥青分两次加入到干混后的骨料中进行混捏，第一次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的70-80％，第二次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的20-30％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述成型为振动成型，成型后生坯的3

体积密度达到1.74g/cm 以上。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，浸渍时，将浸渍沥青加热到210～

300℃，保温1～2小时，再将浸渍沥青回温到180～200℃，进行浸渍；

一次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃，增重率13％以上；

二次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃，增重率7％以上。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，浸渍时，将浸渍沥青加热到210～

250℃。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次焙烧的时间为300-320h，二次焙烧的最高温度达750℃。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三次焙烧的时间为300-320h，最高温度达750℃。

13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化的时间为130-140h，石墨化的最高温度为2800-3000℃。

说明书

太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨材料，特别涉及一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料及其制造方法。

背景技术

[0002] 太阳能是一种清洁、安全和可靠的能源，利用太阳能的最佳方式是光伏转换，就是利用光伏效应，使太阳光射到硅材料上产生电流直接发电。光伏产业是以硅材料的应用开发形成的产业链条，包括高纯单晶硅、多晶硅原材料生产、太阳能电池生产、太阳能电池组件生产、相关生产设备的制造等。

[0003] 单晶硅生长热场主要有石英坩埚、石墨坩埚(三瓣锅)、加热器、导流筒、内保温体(衬套)、保温体、保温盖、保温底板、坩埚托盘及旋转轴承等部件组成。该热场除石英坩埚外，其余部件全部都是石墨制品组成。

[0004] 因硅材料对纯度的要求极高，所以作为热场用的石墨材料要纯度高、要抗氧化能力强、气孔率低。如果石墨纯度不高，抗氧化能力弱，气孔率高，杂质过多，晶硅拉制环境受到污染，晶片的品质就得不到保证。举例来讲，石墨热场与多晶硅熔铸的距离非常近，对拉出的单晶棒质量有直接影响，其影响程度仅次于多晶硅本身。在拉制单晶硅棒过程中，石墨热场贴着石英锅，石英锅在每次单晶拉完之后就会报废更新，而石墨热场有一定的反复使用次数。要反复使用，这就需要对其性能有更高的要求。如果石墨热场不够纯净，材质不够好，在高温的情况下石墨热场本体会有杂质泛发出来，单晶生长过程中，一旦杂质与其混在一起，这个过程是不可逆的，晶棒品质肯定大打折扣。单晶硅生长热场用石墨材料质量技术要求：体积密度大、纯度高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化性强、气孔率低、热膨胀系数低等特点。

[0005] 中国专利201010263217.3公开了一种用于太阳能热发电聚热蓄能的石墨材料，3
其体积密度≥1.75g/cm，电阻率≤7.5μΩm，灰份≤0.2％抗折强度≥18.5Mpa，弹性模量-6 -1
≤8.8Gpa，热膨胀系数≤2.0×10 /℃ ，其理化性能无法满足单晶硅生长热场用石墨材料的性能要求。

[0006] 中国专利200710090789公开的石墨材料以煅后石油焦、石墨碎和中温沥青为原3
料，其纯度≥99％；体积密度≥1.68g/cm，其理化性能也无法满足单晶硅生长热场用石墨材料的性能要求。

[0007] 中国专利200910179699.1提供的石墨材料以煅后石油焦为干料，中温沥青或改质沥青为粘合剂，该专利虽然没有公开体积密度，但煅后石油焦的最大粒径为1mm，属于大颗粒配方，其体积密度必然较小。

[0008] 由于晶体硅对石墨材料的理化性能要求特别高，普通石墨无法满足其实用要求。目前，市场上与本发明最相近似的实现方案是等静压石墨制品。

[0009] 等静压石墨块是具有各向同性，高密度，高强度以及非常均匀的材料结构的高附加值、工业用途极为广泛的一种高科技石墨产品，在石墨产品中属于高端产品。其可以广泛应用于冶金、有色金属、电化学应用、能源技术与管理、半导体材料制备、航天、核电等领域。

[0010] 等静压石墨制品是将热处理过的石油焦经破碎、磨粉后，与煤质沥青一起混捏，并进行热态轧片；再将轧片磨成粉料后装入袋中，放到等静压罐中进行成型。由于等静罐内压力的施加是通过液体传递的，这保证了袋内原料受到的各个方向的压力是相等的，故得到的等静压成型品是各向同性。等静压成型技术施加的压力较大，一般都是P≥160mpa，且随着产品规格的增大，其压力要求也大；另一方面其原料配方颗粒度小(0.0425mm)，其后续焙烧、浸渍、石墨化等工序，工艺参数也不易掌握，因此，等静压产品技术含量较高，技术手段极为复杂，相应的，等静压石墨的售价也非常高，为15万元每吨。目前，等静压产品技术在国外工业发达国家日本、德国、美国等国家已成熟并推广使用，而我国有能力生产等静压石墨的厂家非常有限，且多为生产一些低端小尺寸产品，具体表现在尺寸较小，强度，体积密度不够，高端大尺寸高性能的产品尚在摸索试验阶段。由于等静压石墨进口量不足，导致该产品在国内市场缺口很大。

[0011] 有鉴于此，特提出本技术方案。

发明内容

[0012] 本发明的第一个目的是提供一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料，该石墨材料具有体积密度大、纯度高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化性强、气孔率低、热膨胀系数低等特点，可取代等静压石墨。

[0013] 本发明的第二个目的是提供一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料的制造方法。

[0014] 为实现本发明的第一个目的，采用如下技术方案：

[0015] 一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料，所述石墨材料的体积密度3
≥1.80g/cm，电阻率≤7.0μΩm，抗压强度≥38Mpa，抗折强度≥18Mpa，气孔率≤14％，灰-6 3
分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10 /℃；所述石墨材料优选为体积密度≥1.82g/cm，电阻率≤6.8μΩm，抗压强度≥39Mpa，抗折强度≥19Mpa，气孔率≤13％，灰分≤0.17％，热膨胀-6
系数≤2*10 /℃。

[0016] 所述石墨材料的原料中，骨料为煅后石油焦，粘结剂为中温沥青，浸渍剂为浸渍沥青，所述煅后石油焦的真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％；所述中温沥青的软化点为83～86℃，结焦值≥49％；所述浸渍沥青为：喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点
83-86℃。

[0017] 所述煅后石油焦和中温沥青的重量比为70∶30～75∶25，优选为70∶29～30。

[0018] 按重量百分含量计，所述煅后石油焦的粒径范围与含量为：

[0019] 0.5mm＜粒径≤0.335mm 10％-25％，

[0020] 0.335mm＜粒径≤0.15mm 20％-25％，

[0021] 0.15mm＜粒径≤0.075mm 15％-20％，

[0022] 粒径＜0.075mm 40％-45％；

[0023] 所述煅后石油焦的粒径范围与含量优选为：

[0024] 0.5mm＜粒径≤0.335mm 25％，

[0025] 0.335mm＜粒径≤0.15mm 20％，

[0026] 0.15mm＜粒径≤0.075mm 15％，

[0027] 粒径＜0.075mm 40％。

[0028] 为实现本发明的第二个目的，提供了一种太阳能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：原料的破碎、筛分、配料、混捏、成型、焙烧、一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍、三次焙烧、以及石墨化得到成品；所述一次焙烧为：在150-400℃时，升温速率为1.1-1.5℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.7-0.9℃/h；在
600-900℃时，升温速率为1.1-1.5℃/h；在900-1200℃时，升温速率为2.3-3℃/h。

[0029] 所述混捏分为干混和湿混，所述干混的时间为40-45分钟，干混的温度为120～130℃；所述湿混是将中温沥青分两次加入到干混后的骨料中进行混捏，湿混的温度为
135～145℃，第一次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的70-80％，第一次湿混的时间为15～20分钟，第二次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的20-30％，第二次湿混的时间为15～20分钟。

[0030] 所述成型为振动成型，成型后生坯的体积密度达到1.74g/cm3以上。

[0031] 所述一次浸渍和二次浸渍时，对浸渍沥青进行预处理，将浸渍沥青加热到210～300℃，优选加热到210～250℃，保温1～2小时，再将浸渍沥青回温到180～200℃，进行浸渍；一次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃，增重率13％以上；二次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃，增重率7％以上。

[0032] 所述二次焙烧的时间为300-320h，二次焙烧的最高温度达750℃。

[0033] 所述三次焙烧的时间为300-320h，最高温度达750℃。

[0034] 所述石墨化的时间为130-140h，石墨化的最高温度为2800-3000℃。

[0035] 以下为本发明的详述：

[0036] 单晶硅生长热场用石墨材料是一种高端石墨产品，具有非常好的理化性能指标，等静压石墨制品性能虽然能完全满足单晶硅生产工艺要求，但是其售价非常昂贵，且国内大尺寸高性能的等静压石墨制品尚处于摸索阶段，普通石墨材料无法达到等静压石墨材料的理化指标。本发明通过对原料、配方、以及制备工艺进行了详细研究，制备出了一种太阳3
能光伏产业单晶硅生长热场用石墨材料，其体积密度≥1.80g/cm，电阻率≤7.0μΩm，抗-6
压强度≥38Mpa，抗折强度≥18Mpa，气孔率≤14％，灰分≤0.2％，热膨胀系数≤2*10 /℃，本发明石墨材料在单晶硅生长热场用石墨材料方面完全可以替代等静压石墨。

[0037] 发明人经过多次实验、研究分析和产品试生产，在原料选择方面，最终确定以煅后3
石油焦为骨料、中温沥青为粘结剂，煅后石油焦的真密度≥2.1g/cm、灰分≤0.3％，中温沥青的软化点为83～86℃、结焦值≥49％时，并且浸渍沥青满足：喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃时，有利于得到体积密度较高的焙烧品，有利于提高成品率，且中温沥青在石墨化工序容易石墨化，其最终产品的理化指标才能满足单晶硅生长热场用石墨材料的需要。

[0038] 石墨制品的制备工艺中，配方对石墨制品的性能参数影响较大，特别是对体积密度、气孔率和热膨胀系数的影响。一般来说，采用较细颗粒配方振动成型得到产品的体积密度大、气孔率较小、抗压强度高，本发明在配料时，采用超细磨粉、小颗粒配方，骨料的最大粒径小于0.5mm。在此粒径范围内，颗粒粒径的分布直接影响颗粒的堆积方式，颗粒堆积越紧密，石墨制品的体积密度越大、气孔率越小，另外，在此粒径范围内，如保持粒度不变，平均粒度增加一倍，热膨胀率下降约6％；增加10倍，下降约12％，但平均粒度增加的同时，石墨强度却有所下降。本发明经反复研究和实验，最终使用如下骨料配方，煅后石油焦按：0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的10％-25％，0.335mm＜粒径≤0.15mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的20％-25％，0.15mm＜粒径≤0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的15％-20％，粒径＜0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的40％-45％进行配料，这时，不同粒径的骨料颗粒堆积较为紧密，石墨制品的体积密度、气孔率、抗压强度和热膨胀系数可达到一个非常好的平衡，所制备石墨制品的体积密度大、气孔率小、热膨胀系数较小。

[0039] 本发明采用的是振动成型方式，因此对粘结剂沥青的用量有严格配比要求，粘结剂的用量和骨料的表面积有直接关系，骨料的粒径越小，表面积越大，粘结剂用量则越多，但粘结剂用量过多，成型时不易振实，因而产品的体积密度较小，且脱模后产品容易变形。本发明粘结剂与骨料配比为70∶30～75∶25，骨料和粘结剂在混捏后，得到的糊料基本上不呈团块，倒在凉料台上大多数呈散粒状，或少许较小的小团块，成型后得到体积密度较高的成型品。

[0040] 一般来说，骨料的颗粒越细小，表面积越大，湿混的时候越难混合均匀，湿混用的时间就越长，耗能也随之增多。本发明在湿混的过程中，将粘结剂分两次加入到干混后的骨料中进行混捏，第一次加入占总粘结剂质量的70％-80％的粘结剂与骨料黏结，由于加入的量少，混合物的黏性比较低，在同等条件的搅拌力作用下，可在短时间内混捏均匀，第一次湿混后，使原料颗粒粒径比较均匀的变大，使其比表面积变小，再将剩余的粘结剂加入，可在短时间内将骨料和粘合剂均匀混合。分两次加入黏结剂改性沥青，既可以减少湿混的时间，降低能耗，又可以使糊料混捏均匀，得到塑性很好的糊料，有利于提高成型后生坯的成品率和物理性能。

[0041] 焙烧的目的是使粘结剂沥青炭化，在骨料颗粒间形成焦炭网格，将不同粒度的骨料牢固地粘结成一个整体。小颗粒配方在制备石墨材料时，在后续焙烧及石墨化过程中出现裂纹的机会多，成品率可能偏低，本发明通过优化及改进焙烧时的升温曲线、加热持续时间等因素，提高了粘结剂的结焦率，克服了小颗粒带来的出现裂纹、成品率低的问题，以保证产品综合指标和成品率。

[0042] 本发明一次焙烧过程中，在150-400℃时，升温速率为11-1.5℃/h，焙烧品中的轻质挥发份以较慢的速度挥发排出，焙烧品内部的所受到的压强较小、较为平衡，避免了升温过程中裂纹的产生，并且轻质组分有充分的时间排出焙烧品；在400-600℃时，焙烧品中缩聚反应增强，焦炭开始形成，以0.7-0.9℃/h进行升温，有利于提高粘结剂的结焦率，半焦化转变为焦化；在600-900℃时，缩聚反应继续发生，制品进一步焦化，以1.1-1.5℃/h的较慢的升温速率进行升温，有利于提高焙烧品的体积密度和强度，并避免缩聚反应的过程中焙烧品在收缩时产生裂纹；在900-1200℃时，以2.3-3℃/h的较快升温速率进行升温，焙烧品的组织结构进一步致密化。

[0043] 浸渍沥青的特性对浸渍效果有重要的影响，主要表现在沥青的粘度、喹啉不溶物含量、结焦值上。结焦值越高，焙烧后产品的体积密度和机械强度越大，而结焦值随软化点上升而增加，因此采用软化点较高的煤沥青作为黏结剂，有利于提高石墨材料的体积密度和机械强度，但浸渍沥青软化点越高，相对粘度就越大，难于渗透到浸渍品的孔隙中去。沥青粘度既受本身性质影响，又与加热温度高低成反比。为提高浸渍效果，本发明一是选用软化点为83-86℃、结焦值为≥48％的沥青，二是对浸渍沥青进行加热，以降低浸渍沥青的粘度。一般来说，在超过200℃后，沥青中的轻质组分开始挥发，200～400℃是浸渍沥青中的轻质组分的挥发阶段，并且随着温度的升高，浸渍沥青中挥发的轻质组分的分子量逐渐增大，挥发的气体进入浸渍品的气孔内，妨碍了沥青的渗透，所以现有技术中，将浸渍沥青加热到160～180℃后开始浸渍，浸渍沥青加热的温度不会超过200℃，但是，由于需浸渍的碳素品的预热温度一般都在300～400℃之间，所以在浸渍的过程中，仍然有轻质组分从浸渍的碳素品内的浸渍沥青中挥发出来，不仅妨碍了浸渍沥青的渗透，还在浸渍品中形成了许多气体的小孔。本发明在浸渍之前，先将浸渍沥青加热到210～300℃，优选加热到210～250℃，使得浸渍沥青中的部分轻质组分挥发出去，特别是使部分易挥发的小分子挥发出去，之后再使浸渍沥青降温到180～200℃进行浸渍，这时，浸渍沥青仍具有比较低的粘度，比较容易渗透进浸渍品中，本发明一次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃，二次浸渍时浸渍品的预热温度为360-380℃，在浸渍时，由于浸渍沥青中部分轻质组分已经挥发出去，不仅提高了浸渍沥青的结焦值，还加快了浸渍沥青的渗透，并且减少了浸渍品内的气孔率，浸渍的效果好，有利于提高石墨制品的理化指标。在浸渍时，先对需浸渍的碳素品先抽真空，抽真空的目的是排出需浸渍的碳素品开口孔隙内的气体，以利于浸渍沥青的渗透，加入浸渍沥青后，在压力的作用下，浸渍沥青比较容易渗透到需浸渍的碳素品的孔隙中去，从而保证增重率；煤沥青中的喹啉不熔物是一种微小的颗粒，浸渍时喹啉不熔物在多孔材料表面形成一层薄膜，阻碍浸渍剂对多孔材料的渗透，因此，本发明选用喹啉不熔物≤0.2％的浸渍沥青。

[0044] 本发明通过二次浸渍和三次焙烧之后进行石墨化，极大地提高了石墨材料的体积密度。

[0045] 与现有技术相比，本发明提供的石墨材料的制备方法的有益效果为：

[0046] 本发明以真密度≥2.1g/cm3、灰分≤0.3％的煅后石油焦为骨料，软化点为83～86℃、结焦值≥49％的中温沥青为粘结剂，采用超细磨粉、小颗粒配方，通过优化及改进制备工艺，特别是通过优化及改进焙烧时的升温曲线、加热持续时间，以及对浸渍沥青的加热、回温处理，制备的石墨材料的理化性能指标可媲美等静压石墨材料，可替代等静压石墨材料，用于太阳能光伏产业单晶硅生长热场，但是原料来源广、价格低，制备工艺相对简单，技术难度低，生产成本低，所以售价低，其售价不到等静压石墨的1/5，在商业上获得了极大的成功。

附图说明

[0047] 图1为本发明石墨材料的制备方法的工艺流程图

具体实施方式

[0048] 本发明的具体实施例方式仅对本发明的内容做进一步的解释和说明，并不对本发明的内容构成限制。本发明所采用的原料均为市售原料，所采用的机械设备也是本领域共知的设备。

[0049] 实施例1

[0050] 将真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％的煅后石油焦经破碎、筛分后制成0.5mm＜粒径≤0.335mm、0.335mm＜粒径≤0.15mm、0.15mm＜粒径≤0.075mm和粒径小于0.075mm的四个级别的粒料，分别置于四个料仓内。然后进行配料，骨料和粘合剂按照重量比70∶30进行配料，粘合剂为软化点为83～86℃，结焦值≥49％的中温沥青，其中骨料按：0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的25％、0.335mm＜粒径≤0.15mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的20％、0.15mm＜粒径≤0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的15％、粒径＜0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的40％进行配料。

[0051] 将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。干混后，加入中温沥青进行湿混，湿混的温度为135℃，第一次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的70％，第一次湿混的时间为15分钟，第二次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的30％，第二次湿混的时间为20分钟。

[0052] 将湿混后的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至110℃时，将糊料放入3
振动成型机磨具内进行振动成型，压型品无裂纹，体积密度为1.75g/cm。

[0053] 将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，在150-400℃时，升温速率为1.3℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.8℃/h；在600-900℃时，升温速率为1.3℃/h；在900-1200℃时，升温速率为2.5℃/h，整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，焙烧品无裂纹。

[0054] 一次焙烧后，依次进行一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍和三次焙烧，浸渍剂为喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃的浸渍沥青，浸渍时，将浸渍沥青加热到250℃，保温1.5小时，再将浸渍沥青回温到190℃，进行浸渍。一次浸渍时将浸渍品预热到
360℃之间，一次浸渍后增重率为13.3％。二次焙烧在隧道窑进行，二次焙烧用时300h，二次焙烧的最高温度为750℃。二次浸渍时将浸渍品预热到360℃之间，二次浸渍后增重率为
7％。三次焙烧在隧道窑进行，三次焙烧的时间为320h，最高温度为750℃。

[0055] 将三次焙烧品放入石墨化电路进行石墨化，送电时间为140h，石墨化最高温度为3000℃。出炉后经机加工切削得到石墨材料。石墨成品无裂纹、产品体积密度为1.82g/
3
cm，电阻率为6.8μΩm，抗压强度为39Mpa，抗折强度为18.5Mpa，气孔率为13％，灰分为-6
0.17％，热膨胀系数为2*10 /℃。

[0056] 实施例2

[0057] 将真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％的煅后石油焦经破碎、筛分后制成0.5mm＜粒径≤0.335mm、0.335mm＜粒径≤0.15mm、0.15mm＜粒径≤0.075mm和粒径小于0.075mm的四个级别的粒料，分别置于四个料仓内。然后进行配料，骨料和粘合剂按照重量比70∶30进行配料，粘合剂为软化点为83～86℃，结焦值≥49％的中温沥青，其中骨料按：0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的15％、0.335mm＜粒径≤0.15mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的22％、0.15mm＜粒径≤0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的18％、粒径＜0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的45％进行配料。

[0058] 将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为45分钟，干混的温度为130℃。干混后，加入中温沥青进行湿混，湿混的温度为145℃，第一次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的80％，第一次湿混的时间为20分钟，第二次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的20％，第二次湿混的时间为20分钟。

[0059] 将湿混后的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至110℃时，将糊料放入3
振动成型机磨具内进行振动成型，压型品无裂纹，体积密度为1.75g/cm。

[0060] 将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，在150-400℃时，升温速率为1.5℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.7℃/h；在600-900℃时，升温速率为1.5℃/h；在900-1200℃时，升温速率为2.3℃/h，整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，焙烧品无裂纹。

[0061] 一次焙烧后，依次进行一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍和三次焙烧，浸渍剂为喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃的浸渍沥青，浸渍时，将浸渍沥青加热到210℃，保温1小时，再将浸渍沥青回温到180℃，进行浸渍。一次浸渍时将浸渍品预热到
380℃之间，一次浸渍后增重率为13％。二次焙烧在隧道窑进行，二次焙烧用时320h，二次焙烧的最高温度为750℃。二次浸渍时将浸渍品预热到380℃之间，二次浸渍后增重率为
7.2％。三次焙烧在隧道窑进行，三次焙烧的时间为300h，最高温度为750℃。

[0062] 将三次焙烧品放入石墨化电路进行石墨化，送电时间为135h，石墨化最高温度为3
2900℃。出炉后经机加工切削得到石墨材料。石墨成品无裂纹、产品体积密度为1.83g/cm，电阻率为6.9μΩm，抗压强度为38Mpa，抗折强度为19Mpa，气孔率为14％，灰分为0.2％，热-6
膨胀系数为2*10 /℃。

[0063] 实施例3

[0064] 将真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％的煅后石油焦经破碎、筛分后制成0.5mm＜粒径≤0.335mm、0.335mm＜粒径≤0.15mm、0.15mm＜粒径≤0.075mm和粒径小于0.075mm的四个级别的粒料，分别置于四个料仓内。然后进行配料，骨料和粘合剂按照重量比75∶25进行配料，粘合剂为软化点为83～86℃，结焦值≥49％的中温沥青，其中骨料按：0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的10％、0.335mm＜粒径≤0.15mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的25％、0.15mm＜粒径≤0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的20％、粒径＜0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的45％进行配料。

[0065] 将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。干混后，加入中温沥青进行湿混，湿混的温度为145℃，第一次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的75％，第一次湿混的时间为20分钟，第二次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的25％，第二次湿混的时间为15分钟。

[0066] 将湿混后的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至110℃时，将糊料放入3
振动成型机磨具内进行振动成型，压型品无裂纹，体积密度为1.74g/cm。

[0067] 将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，在150-400℃时，升温速率为11℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.9℃/h；在600-900℃时，升温速率为1.1℃/h；在900-1200℃时，升温速率为3℃/h，整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，焙烧品无裂纹。

[0068] 一次焙烧后，依次进行一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍和三次焙烧，浸渍剂为喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃的浸渍沥青，浸渍时，将浸渍沥青加热到300℃，保温1小时，再将浸渍沥青回温到200℃，进行浸渍。一次浸渍时将浸渍品预热到
370℃，一次浸渍后增重率为13％。二次焙烧在隧道窑进行，二次焙烧用时310h，二次焙烧的最高温度为750℃。二次浸渍时将浸渍品预热到370℃之间，二次浸渍后增重率为7％。
三次焙烧在隧道窑进行，三次焙烧的时间为310h，最高温度为750℃。

[0069] 将三次焙烧品放入石墨化电路进行石墨化，送电时间为130h，石墨化最高温度为3
2800℃。出炉后经机加工切削得到石墨材料。石墨成品无裂纹、产品体积密度为1.80g/cm，电阻率为7.0μΩm，抗压强度为38Mpa，抗折强度为19Mpa，气孔率为12％，灰分为0.2％，热-6
膨胀系数为2*10 /℃。

[0070] 实施例4

[0071] 将真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％的煅后石油焦经破碎、筛分后制成0.5mm＜粒径≤0.335mm、0.335mm＜粒径≤0.15mm、0.15mm＜粒径≤0.075mm和粒径小于0.075mm的四个级别的粒料，分别置于四个料仓内。然后进行配料，骨料和粘合剂按照重量比72∶28进行配料，粘合剂为软化点为83～86℃，结焦值≥49％的中温沥青，其中骨料按：0.5mm＜粒径≤0.335mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的20％、0.335mm＜粒径≤0.15mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的20％、0.15mm＜粒径≤0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的18％、粒径＜0.075mm的煅后石油焦的重量占总煅后石油焦的42％进行配料。

[0072] 将上述配好的骨料放进混捏锅内进行干混，干混时间为40分钟，干混的温度为120℃。干混后，加入中温沥青进行湿混，湿混的温度为135℃，第一次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的70％，第一次湿混的时间为15分钟，第二次加入的中温沥青的重量为总的中温沥青的30％，第二次湿混的时间为15分钟。

[0073] 将湿混后的糊料放入晾料机进行晾料操作，待糊料温度降至110℃时，将糊料放入3
振动成型机磨具内进行振动成型，压型品无裂纹，体积密度为1.74g/cm。

[0074] 将成型品放入环式焙烧炉进行一次焙烧，在150-400℃时，升温速率为1.4℃/h；在400-600℃时，升温速率为0.8℃/h；在600-900℃时，升温速率为1.4℃/h；在900-1200℃时，升温速率为2.5℃/h，整个升温过程用温度报警仪进行控制，保证温度报警仪的温差范围在5℃内，焙烧品无裂纹。

[0075] 一次焙烧后，依次进行一次浸渍、二次焙烧、二次浸渍和三次焙烧，浸渍剂为喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃的浸渍沥青，浸渍时，将浸渍沥青加热到280℃，保温1小时，再将浸渍沥青回温到200℃，进行浸渍。一次浸渍时将浸渍品预热到
375℃，一次浸渍后增重率为13.2％。二次焙烧在隧道窑进行，二次焙烧用时315h，二次焙烧的最高温度为750℃。二次浸渍时将浸渍品预热到375℃之间，二次浸渍后增重率为
7.1％。三次焙烧在隧道窑进行，三次焙烧的时间为315h，最高温度为750℃。

[0076] 将三次焙烧品放入石墨化电路进行石墨化，送电时间为138h，石墨化最高温度为3
2950℃。出炉后经机加工切削得到石墨材料。石墨成品无裂纹、产品体积密度为1.81g/cm，电阻率为6.9μΩm，抗压强度为39Mpa，抗折强度为18Mpa，气孔率为14％，灰分为0.16％，-6
热膨胀系数为2*10 /℃。

[0077] 实验例1

[0078] 本实验例是对本发明石墨材料的原料选取的比较实验。第一组采用本发明中所限定的市售原料，第二组选用普通的市售原料，并按实施例1的制备方法和工艺参数制备，并测定其体积密度、电阻率和灰分，结果见表1。

[0079] 表1

[0080]

[0081] 结论：与普通的市售原料相比较，选用真密度≥2.1g/cm3，灰分≤0.3％的煅后石油焦、软化点为83～86℃，结焦值≥49％的中温沥青、喹啉不融物≤0.2％、结焦值≥48％、软化点83-86℃的浸渍沥青为原料，提高了石墨材料的体积密度，并降低了石墨材料的灰分和电阻率。

[0082] 实验例2

[0083] 本实验例是对本发明的原料中骨料的配料的比较实验，其中，第一组为本发明实施例1，第二组参照中国专利201010263217.3的粒径及含量进行配料，第三组参照中国专利200710090789.4的粒径及含量进行配料，均按照本发明实施例1的制备方法及工艺参数制备，并测定其体积密度、气孔率、抗压强度和热膨胀系数，结果见表2。

[0084] 表2

[0085]

[0086] 结论：第一组中骨料的粒径小于0.5mm，第二组和第三组中骨料的粒径小于0.8mm，第一组为更小颗粒配料，第一组的体积密度和抗压强度明显高于第二组和第三组，气孔率明显低于第二组和第三组，第一组和第二组的热膨胀系数均比较低，第三组的热膨胀系数相对较高，这可能是第三组中粒径＜0.075mm的骨料颗粒的质量百分含量偏高引起的。综合来看，采用本发明中骨料的粒径及质量百分含量时，堆积较为紧密，提高了石墨材料的综合性能。

[0087] 实验例3

[0088] 本实验例通过三组实验对比分析了浸渍沥青的不同预处理方式对石墨材料性能的影响，本实验例的三组实验都采用本发明实施例1的方法，并采用实施例1中除浸渍沥青预处理外的所有工艺参数。

[0089] 第一组为现有技术对浸渍沥青的预处理方案，将浸渍沥青加热到170℃，然后加入浸渍罐，进行浸渍；第二组和第三组为本发明对浸渍沥青的预处理方案，将浸渍沥青分别加热到210℃和300℃，使部分轻质组分挥发，再分别回温到180℃和200℃后，加入浸渍罐进行浸渍。结果见表3。

[0090] 表3

[0091]

[0092] 结论：通过将浸渍沥青加热到210～300℃，使部分轻质组分挥发，再分别回温到180℃和200℃后，浸渍沥青的粘度虽略有上升，但其粘度数值仍比较理想，浸渍沥青比较容易渗透进浸渍品中，但浸渍的结果表面，浸渍后的增重率明显增加，使得最终成品石墨材料的体积密度也明显提高，气孔率明显降低。