含水共聚物分散液和涂料组合物

摘要

本发明涉及一种含水共聚物分散液，所述的共聚物分散液含有一种乳液共聚物和两种疏水性芳族酮，其中，所述芳族酮为，基于所述共聚物的干重，0.1～3wt％的二苯甲酮和0.1～4wt％的一种二苯甲酮衍生物；其中，所述分散液含有0或少于0.1wt％的亲水性芳族酮。该共聚物分散液适用于制备含水涂料组合物，该涂料暴露于紫外线后产生相对硬的表面，以提供不但短期而且长期的抗粘污效应。

权利要求

1.一种含水共聚物分散液，包含一种乳液共聚物和两种疏水性芳族酮，其中，所述芳族酮为，按所述共聚物干重计，0.1～3wt%的二苯甲酮和0.1～4wt%的一种二苯甲酮衍生物；

其中，所述分散液含有0或少于0.1wt%的亲水性芳族酮，其中所述的二苯甲酮衍生物选自邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基苯酚、4-苯甲酰基苯胺、对苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸甲酯和3-苯甲酰基硝基苯。

2.如权利要求1所述的含水共聚物分散液，其特征在于，所述的衍生物为邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

3.如权利要求2所述的含水共聚物分散液，其特征在于，所述的分散液中所述的邻苯甲酰苯甲酸甲酯的含量范围为0.5～4wt%。

4.如权利要求1所述的含水共聚物分散液，其特征在于，所述的分散液包含0.1～

3wt%的二苯甲酮和0.5～4wt%的邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

5.如权利要求1所述的含水共聚物分散液，其特征在于，所述的乳液共聚物包含，作为聚合单元的，按所述共聚物干重计，至少90wt%的一种烯键式不饱和非离子单体；和不超过

10wt%的至少一种烯键式不饱和稳定剂单体。

6.如权利要求5所述的含水共聚物分散液，其特征在于，所述的乳液共聚物还含有，作为聚合单元的，按所述共聚物干重计，不超过5wt%的甲基丙烯酸烯丙基酯、己二烯酞酸脂、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,2-乙二醇酯、二丙烯酸-1,6-己二醇酯或二乙烯基苯。

7.一种含水涂料组合物，包括一种乳液共聚物、两种疏水性芳族酮和一种涂料增量剂，其中，所述芳族酮为，按所述共聚物干重计，0.1～3wt%的二苯甲酮和0.1～4wt%的一种二苯甲酮衍生物；其中，所述含水涂料组合物含有0或少于0.1wt%的亲水性芳族酮，其中所述的二苯甲酮衍生物选自邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基苯酚、4-苯甲酰基苯胺、对苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸甲酯和3-苯甲酰基硝基苯。

8.如权利要求7所述的含水涂料组合物，其特征在于，所述的衍生物为邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

说明书

含水共聚物分散液和涂料组合物

技术领域

[0001] 本发明总的涉及一种用于制备涂料，特别是弹性涂料或外墙涂料的含水共聚物分散液，该涂料在暴露于紫外线后产生相对硬的表面，以改进从早期到长期暴露中的抗粘污性。

背景技术

[0002] 抗粘污性(dirt pick up resistance，DPUR)是指涂料表面能够减少污垢(dirt)、灰尘(dust)和烟灰(soot)等积聚的能力。抗粘污性是涂料膜的一种公认的希望获得的性能。抗粘污性能差的涂料的特征是具有不清洁和显暗色的外观。

[0003] 二苯甲酮是公知的能够有效改进软聚合物制得的涂料膜的早期抗粘污性能的化合物，但在改善长期的抗粘污性上有效性差；它在相对高的剂量水平时还容易因过度交联涂料表面导致表面龟裂的结果；二苯甲酮的性质要求含有它的涂料膜尽早暴露于紫外线(ultraviolet radiation，UV)，否则将导致效果不充分。

[0004] DE 4318083提供了含有亲水和疏水两种芳族酮的混合物的含水聚合物分散液，使提高了UV敏感性的涂料系统具备低的粘污倾向。该发明的效果来源于亲水(组分B)和疏水(组分C)两种芳族酮的组合。但是，在不含亲水性芳族酮的情况下干燥涂料膜表面的综合性能包括长期暴晒性能、室外暴晒性能以及保色性(color retention)仍然值得期待。

发明内容

[0005] 所要解决的技术问题

[0006] 为克服现有技术的不足，作为本发明的核心，本发明提供一种可用于涂料配制的含水共聚物分散液，可在保持含水涂料组合物的机械性能和耐久性的前提下提高短期和长期的抗粘污效应。此外，本发明还提供了一种抗粘污的含水涂料组合物。

[0007] 发明概述

[0008] 本发明提供一种含水共聚物分散液包含一种乳液共聚物和两种疏水性芳族酮，其中，所述芳族酮为，按所述共聚物干重计，0.1～3wt％的二苯甲酮和0.1～4wt％的一种二苯甲酮衍生物；其中，所述分散液含有0或少于0.1wt％的亲水性芳族酮。

[0009] 本发明还提供一种含水涂料组合物包括一种乳液共聚物、两种疏水性芳族酮和一种涂料增量剂，其中，所述芳族酮为，按所述共聚物干重计，0.1～3wt％的二苯甲酮和0.1～4wt％的一种二苯甲酮衍生物；其中，所述分散液含有0或少于0.1wt％的亲水性芳族酮。

[0010] 技术方案详述

[0011] 本发明的第一个方面是提供一种含水共聚物分散液，所述的共聚物含有0.1～3wt％的二苯甲酮和0.1～4wt％的一种二苯甲酮衍生物，其中所述的衍生物是疏水性的。

[0012] 如本文所述，“疏水性”是指一种物质与水不融合或不具备完全溶于水的性能的倾向。疏水性的芳族酮，例如二苯甲酮，易于在许多非极性溶剂中溶解，例如辛醇，但仅仅少量地溶于水——一种极性溶剂。

[0013] 所述的衍生物的结构式为：

[0014]

[0015] 其中，Ar1和Ar2选自单、双或三取代的苯基；所述的取代基团选自C2-C12的烷基、OR、COOR、乙烯基、烯丙基、NR2’、NO2、CN和SR’；

[0016] 其中，R选自H、C1-C12的烷基、芳基和烯丙基，R’选自H、C1-C12的烷基或烯丙基；所述的芳基和烯丙基均为C1-C12；所述的芳基选自取代的苯基和萘基。

[0017] 所述衍生物与二苯甲酮合用促成长期的抗粘污效应是由于它们的分子比二苯甲酮大，这种大分子导致其从所述涂料膜内部到表面的迁移更缓慢，由此保证长期的硬的抗粘污表面。当仅使用二苯甲酮时，为使二苯甲酮挥发导致的抗粘污效应的损失降到最低，倾向于加入相对高的浓度。高剂量的该光引发剂的结果是所述膜的表面被过度交联并易于开裂。所述二苯甲酮的衍生物能够有效地降低二苯甲酮的剂量要求。所以，任何具有比二苯甲酮更大的分子和在膜中迁移更慢的所述二苯甲酮衍生物可以考虑适合于本发明。所述二苯甲酮的例子包括，如上述结构式中所描述的，其中一个或全部的苯环能够被取代，例如，邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基苯酚、4-苯甲酰基苯胺、对苯甲酰基苯甲酸、对苯甲酰基苯甲酸甲酯和3-苯甲酰基硝基苯。在一种实施方式中，所述的衍生物为邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

[0018] 在一种实施方式中，所述的二苯甲酮含量为0.1％到3％，优选0.6％到3％，更优选0.6％到2％，按所述共聚物分散液干重计的重量百分数。所述二苯甲酮衍生物的含量为0.1％到4％，优选0.5％到3％，更优选1％到3％。

[0019] 在另一种实施方式中，所述的含水共聚物分散液含有0.1～3wt％的二苯甲酮和0.1～4wt％的邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

[0020] 在另一种实施方式中，所述的含水共聚物分散液含有0.6～2wt％的二苯甲酮和1～3wt％的邻苯甲酰苯甲酸甲酯。

[0021] 本发明的含水共聚物分散液含有0或者少于0.1wt％的亲水性的芳族酮。如本文所述，“亲水性”是指一种物质具备与水的亲和性、易于吸水或溶于水的倾向。亲水性的芳族酮例如，DE4318083A1的第5-6页中所公开的优选的成分B，易于溶解在极性的溶剂中，例如水。在一种优选的实施方式中，所述的共聚物分散液包含痕量或者完全不含亲水性的芳族酮。

[0022] 每个所述的芳族酮可以在聚合过程中加入到所述共聚物分散液中或者在聚合反应后诸如涂料制备过程中加入。

[0023] 可以考虑一种或更多种芳族酮具有烯属不饱和官能团。在上述的共聚物分散液的组分中，任何的可聚合的芳族酮归属于前述的“芳族酮(aromatic ketone)”的种类范围之内，比如，一种烯键式不饱和芳族酮应归属芳族酮组分。所述烯键式不饱和芳族酮可以在乳液共聚物的聚合过程中加入。例如，所述共聚物含有，作为共聚单元的，可以被反应的烯键式不饱和芳族酮，如本领域内所公知的，以形成来源于下列单体之一或一个以上的聚合单元，例如，US6060532所揭示的烯基苄基苯甲酰基苯甲酸甲酯(vinylbenzyl methylbenzoylbenzoate)、苯甲酰基苯甲酸甲基丙烯酸羟基丙二醇酯(hydroxymethacryloxypropyl benzoylbenzoate)和羟基苯甲酰基丙二醇单苯醚甲基丙烯酸酯(hydroxymethacryloxypropoxy benzophenone)。

[0024] 本发明所述的含水共聚物分散液含有一种乳液共聚物。所述的乳液共聚物包含，作为聚合单元的，以所述共聚物干重计的重量百分比为：

[0025] a)至少90％的一种烯键式不饱和非离子单体；和

[0026] b)不超过10％的至少一种烯键式不饱和稳定剂单体。

[0027] 如本文所述，“非离子单体”表示在pH＝1～14的范围内不携带离子电荷的共聚的单体残基。所述烯键式不饱和非离子单体包括，例如，(甲基)丙烯酸酯单体，其中“(甲基)丙烯酸酯”代表甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸葵酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；带氨基官能团和脲基官能团的单体；带有烷氧基硅烷官能团的单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃比如1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及乙烯基单体比如氯乙烯、1，1-二氯乙烯。

[0028] 如本文所述，术语“至少”在一个百分比范围内意为在大于等于端值到小于但不等于100％范围中的任何一个值和所有的值。

[0029] 如本文所述，术语“不超过”一个百分比范围意为大于零到小于或等于端点值范围之间的任何一个值和所有的值。

[0030] 如本文所述，“稳定剂单体”指在pH＝1～14的范围内携带有离子电荷的共聚的单体残基。所述的稳定剂单体包括，例如，3～8碳原子的α，β-单烯键式不饱和羧酸单体，或者其酸酐和/或其酰胺单体。所述α，β-单烯键式不饱和羧酸包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸和他们的盐或酸酐，以及这些酸的酰胺，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，及其混合物。所述的稳定剂单体还包括含硫的或者含磷的酸性单体。

[0031] 在一种实施方式中，所述的含水乳液共聚物含有不超过5％，优选不超过3％，更优选不超过2％，按所述共聚物干重计的重量百分比的，共聚的多烯键式不饱和单体，例如，甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯；或者其组合。

[0032] 特别值得注意的是构成所述共聚物的所述非离子单体、所述稳定剂单体和其他单体的含量能够使由这些单体所构成的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至+70℃，优选-40℃至+30℃。

[0033] 本文中使用的Tg值是利用Fox公式(T.G.Fox，Bull Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的，即，对于计算单体M1和M2的共聚物的Tg值而言：

[0034] I/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)

[0035] 其中，Tg(计算值)：计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)：共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)：共聚物中单体M2的重量分数；Tg(M1)：M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)：M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以°K计。例如，可以在“Polymer Handbook”《聚合物手册》(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版)中找到均聚物的玻璃化转变温度。

[0036] 用于制备所述含水乳液共聚物的聚合反应技术是本领域众所周知的。在乳液聚合方法中可以使用常规的表面活性剂，例如，阴离子和/或非离子乳化剂，比如，烷基、芳基、或烷芳基的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或氨盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和的表面活性剂单体；和乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的使用量通常为单体重量的0.1～6wt％。可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度保持在低于100℃的温度。优选的反应温度介于30℃～95℃，更优选50℃～90℃。可以加入纯的单体混合物或者作为水中的乳液加入单体混合物。单体混合物可以在反应期间或连续地、线性或非线性地、或以其组合一次或多次加入。

[0037] 可以使用常规的自由基引发剂，比如，过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过氧化氢枯烯、铵和/或碱金属的过硫酸盐(Persulfate)、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾、和过硫酸(peroxydisulfuric acid)的铵或碱金属盐，自由基引发剂的典型含量为全部单体重量的0.01～3.0wt％。可以使用以相同引发剂与适合的还原剂结合的氧化还原体系，比如，甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐比如，亚硫酸钠、亚硫酸氢盐(bisulfite)、硫代硫酸盐、连二亚硫酸氢盐(hydrosulfite)、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲脒亚磺酸、羟基甲烷磺酸、丙酮合亚硫酸氢盐、胺比如乙醇胺、乙醇酸(glycolic acid)、水合乙醛酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的氧化还原反应的催化金属盐。可以非必要地使用金属的鳌合剂。

[0038] 可以使用链转移剂例如，卤素化合物比如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇比如巯基乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯、和C4-C22线性或支化的烷基硫醇来降低所述乳液共聚物的分子量和/或使提供的分子量分布与采用任何产生自由基的引发剂获得的分子量分布不同。可以在全部反应区间的大多数过程中或所有过程中、或在反应区间有限的部分中，例如在釜进料或在减少残余单体的阶段中，采用或连续地、线性或非线性地一次或多次加入的方式加入链转移剂。链转移剂典型地用量为0～5wt％，基于用于形成所述含水乳液聚合物的单体的总重。链转移剂的优选用量为不超过0.5摩尔％，更优选不超过0.4摩尔％，最优选不超过0.2摩尔％，基于用于形成含水乳液聚合物的单体的总摩尔数。

[0039] 在本发明的另一个实施方案中，可以通过多阶段乳液聚合方法制备所述含水乳液共聚物，其中至少两个在组成上不同的阶段以连续的方式聚合。这种方法有时导致形成至少两种彼此不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两个相。这种颗粒由具有不同几何或形态的两个或多个相组成，例如，核/壳或核/鞘颗粒，壳相不完整地包封核的核/壳颗粒，具有多重核的核/壳颗粒，和网络互穿的颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大多数表面积被至少一个外部相占据，颗粒的内部被至少一个内部相占据。所述多阶段乳液聚合物的每一个阶段可以含有与上述公开的乳液聚合物相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。在多阶段聚合物颗粒的情况下，为了本发明的目的通过本文中详细说明的Fox公式计算Tg值，计算中使用乳液聚合物的全部组成而不考虑其中的阶段或相的数目。相似地，对于多阶段聚合物颗粒而言，应当从乳液聚合物的全部组成确定各种单体的含量而不考虑其中的阶段或相的数目。比如，第一阶段聚合物主要含有聚苯乙烯，第二阶段含有本发明所述的聚合物成分。更进一步，所述聚合物颗粒的中心可以是空心的(即气孔)。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术为本领域所众所周知，例如，参见，美国专利US4325856、US4654397和US4814373。

[0040] 所述乳液共聚物颗粒的平均粒径为50～800nm，优选100～400nm，由BI-90型粒度分析仪测量。

[0041] 本发明的第二个方面是提供一种含水涂料组合物包括一种乳液共聚物、两种疏水性芳族酮和一种涂料增量剂，其中，所述芳族酮为，按所述共聚物干重计，0.1～3wt％的二苯甲酮和0.1～4wt％的一种二苯甲酮衍生物；其中，所述分散液含有0或少于0.1wt％的亲水性芳族酮。

[0042] 在一种实施方式中，所述的芳族酮为二苯甲酮和它的一种衍生物，其中所述二苯甲酮的含量为0.1％到3％，优选0.6％到3％，更优选0.6％到2％；以及其中所述二苯甲酮衍生物的重量百分含量为0.5％到4％，优选0.5％到3％，更优选1％到3％，按所述共聚物分散液干重计的重量百分数。

[0043] 在此，所述二苯甲酮衍生物与于本发明的第一个方面的描述中所定义的那些相同。

[0044] 本发明的所述涂料组合物包含0或少于0.1wt％的亲水性芳族酮。出乎意料地，发明人发现，在本发明的一种实施方式中，由不含亲水性芳族酮的所述涂料组合物形成的涂料膜在曝露于紫外线后表现出比含亲水性芳族酮，例如，DE4318083中的组分B，的涂料膜更优的长期的抗粘污性能。

[0045] 所述的含水涂料组合物含有至少一种涂料增量剂。如本文所述“涂料增量剂”指除所述乳液共聚物和所述芳族酮之外的其他组分。

[0046] 所述的涂料增量剂可以包含颜料。合适的颜料包括，例如氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白、和二氧化钛例如钛白粉及金红石型二氧化钛。还可以预期在所述的含水共聚物分散液可选地含有不透明的聚合物颗粒，例如，罗门哈斯公TM司，陶氏化学公司的一个全资子公司的ROPAQUE 不透明聚合物。

[0047] 所述的涂料增量剂可以包含填料。合适的填料包括，例如碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、黑花岗石、钙硅石、硅藻土、水合硫酸铝、玻璃化转变温度高于35℃的非成膜的聚合物颗粒、氧化铝、硅溶胶和滑石粉。

[0048] 所述的涂料增量剂可以包含着色剂。合适的着色剂包括无机着色剂颗粒和有机着色剂颗粒。适合的无机着色剂颗粒包括，例如氧化铁、氧化铬、碳黑、和金属质感颜料，比如铝、铜、氧化铜、青铜、不锈钢、镍、锌、和黄铜。适合的有机着色剂颗粒包括，比如偶氮颜料、酞菁染料和喹吖二酮颜料。

[0049] 其他包含在增量剂中的物质可选择地包括流变改性剂、成膜助剂、溶剂、杀菌剂、润湿剂、消泡剂、染料、保湿剂、蜡、表面活性剂、消光剂、中和剂、缓冲剂、冻融添加剂、可塑剂、防沫剂、粘性剂、位阻型胺类光稳定剂、抗光剂、光吸收剂、分散剂和抗氧化剂。光吸收剂可与含水共聚物分散液在一起或者之后加入含水涂料组合物。光吸收剂的适合的质量百分比浓度为含水共聚物分散液干重的0.1％到7％。

[0050] 所述的含水涂料组合物中的颜料和填料的量为0～85％颜料体积浓度(PVC)，如同现有技术所揭示的涂料，例如，清漆、亚光涂料、缎光涂料、半光涂料、高光涂料、底漆、拉毛涂料及其类似涂料。优选的PVC为10～70％，更优选10～60％。颜料体积浓度由下式计算：

[0051] PVC＝(颜料体积+填料体积)/总的涂料干体积×100％

[0052] 若所述的含水共聚物分散液需要添加颜料，那么在水性介质中分散至少一种颜料，优选使用高剪切的混合，也可以使用至少一种预分散的颜料。在一种方法中，所述的含水共聚物分散液加入到颜料分散液中，同时或先后，在需要的增量剂的存在下以低剪切搅拌，以产生一种含颜料的含水共聚物分散液。或者，颜料浆在存在含水共聚物分散液的情况下制备。

[0053] 所述的含水共聚物分散液的固体含量的典型范围为25～60％(V/V)，典型的黏度范围为50～140KU(Krebs Units)，通过Brookfield Digital Viscometer KU-1测得，按照不同应用方法考虑选择合适的黏度。

[0054] 所述的含水涂料组合物能够作为涂覆基材的涂料，涂覆方法包括：

[0055] (1)形成一种本发明的第二个方面所指的含水涂料组合物；

[0056] (2)将所述含水组合物施涂在基材上；和

[0057] (3)暴露于紫外光，干燥所述含水组合物，或使其干燥。

[0058] 可以通过不同的技术施用所述的含水涂料组合物，包括，例如，刷涂、辊涂、刮膜、浸渍，用刀或者铲，幕帘式淋涂和喷涂法，比如，空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂和空气辅助的无空气喷涂。湿涂料膜厚度可以为1～5000微米。所述的含水涂料组合物可以作为多层涂层中的一层而施用于基材上。施用后涂覆的含水涂料组合物典型的可以在常温下使其干燥，或者加热干燥以产生干涂料膜。干燥过程典型地是在常温下进行，例如，在0～50℃范围内。

[0059] 所述的含水涂料组合物适用于不同的基材表面，包括处理过的木材，例如中密度纤维板、木屑板、和压制板材；矿物基材例如石材、水泥、纤维水泥、水泥石棉、石膏、石膏板、及光面和非光面的陶瓷；金属基材例如镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、铝、熟铁、铸铁、和不锈钢，预涂或预先覆盖的表面(新鲜的、陈旧的或者风化的)；纤维质地的基材例如纸和卡纸；玻璃；沥青；皮革；墙板；非纺织品材料；以及合成材料例如聚氯乙烯、聚乙烯、和聚丙烯。

[0060] 干燥的涂料膜可以在紫外线下处理，如现有技术所揭示的，以形成光敏的芳族酮和涂料膜其他组分之间的交联。

[0061] 由所述的含水涂料组合物所获得的干燥的涂料膜适合于作为保护性或者美学性涂层，合适的涂层包括，例如建筑涂层如内墙和外墙涂层，包括石材上涂层、木材上涂层、水泥上涂层和处理；维护涂层例如金属上涂层、纸上涂层、交通相关的涂层例如路面、人行道和跑道上的涂层。

[0062] 有益效果

[0063] 所述含水共聚物分散液及其所述涂料组合物的技术优点为早期到长期的抗粘污效率的改进，而不牺牲所述涂料膜的机械性能、没有褪色问题、及由实质性地不含亲水性芳族酮带来的成本节约。

[0064] 在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。

具体实施方式

[0065] 下列实施例中未注明具体条件的实验方法，可以考虑通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照化学品或仪器制造厂商所建议的条件。

[0066] I.原料

[0067] 表1.制备乳液共聚物的原料

[0068]化合物简称 化学名
BA Butyl Acrylate丙烯酸正丁酯
MMA Methyl Methacrylate甲基丙烯酸甲酯
MAA Methacrylic Acid甲基丙烯酸
ST Styrene苯乙烯
t-BHP t-butyl hydroperoxide叔丁基过氧化氢
SSF Sodium Formaldehyde Sulfoxylate甲醛次硫酸钠
SPS Sodium persulfate过硫酸钠
FeSO4 Ferrous sulfate硫酸亚铁
EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid乙二胺四乙酸
BP Benzophenone二苯甲酮
MBB methyl-2-benzoylbenzoate邻苯甲酰苯甲酸甲酯
DBS sodium dodecyl benzene sulfonate十二烷基苯磺酸钠
ProxelTM GXL Biocide杀菌剂

[0069] 表2.水性涂料配方中使用的原料

[0070]原料 作用 化学名 来源
Biocide Methyl-and Rohm and Haas
KathonTM LXE chloroisothiazolinone
杀菌剂 罗门哈斯
甲基-和氯化异噻唑啉酮
Biocide Carbendazim and Diuron Rohm and Haas
RocimaTM 361
杀菌剂 多菌灵，敌草隆 罗门哈斯
NatrosolTM 250 Thickener Hydrophobic modified
cellulose Aqualon
HBR 增稠剂
疏水改性纤维素
Solvent Propylene glycol
Propylene Glycol 溶剂 丙二醇
Base Ammonia
Ammonia(28％) 碱 氨水
Pigment
OrotanTM 731A dispersant Hydrophobic Copolymer Rohm and Haas
颜料分散剂 疏水共聚物 罗门哈斯
Wetting Nonionic surfactant Union Carbide
TritonTM CF-10 agent 非离子表面活性剂 联合碳化物
润湿剂
Tego FoamexTM Defoamer Silicone-type Degussa
3062 消泡剂 硅树脂类 德固赛
Tego FoamexTM Defoamer Silicone-type Degussa
825 消泡剂 硅树脂类 德固赛
TM
Ti-Pure R-902 Pigment Titanium dioxide DuPont
颜料 二氧化钛 杜邦
Guangfu Building
Extender Calcium carbonate Materials Group
CC-700
填料 碳酸钙 (China)焦岭广福
建材
Solvent Aliphatic solvent Exxon
Mineral Spirits 溶剂 脂肪类溶剂

[0071] 本发明的粉煤灰抗粘污测试是按照专利申请DE4318083A1进行的，其中包括一种亲水性的芳族酮H。该亲水性芳族酮H由以下方法获得：于25℃，在甲苯中，在存在三乙胺的情况下，让4-氯甲酰基二苯甲酮和 PE 6400(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，重均分子量大约2900)以2∶1的摩尔比反应，分离出沉淀的三乙胺盐酸盐，将滤液通过油泵抽真空直到恒重。

[0072] II.测试方法

[0073] 粉煤灰抗粘污测试

[0074] 在处理好的石棉板上用120μm线棒涂上第一道待测试样品，将该样板在23℃，50％湿度(CTR，恒温恒湿室)静置干燥4小时，然后在该样板上用80μm线棒将同一待测试样品涂上第二道漆膜。将已涂两道漆膜的待测试样板静置于23℃，50％湿度的恒温恒湿室14天，然后将该样板置于UVA-340nm紫外灯照射4小时，(QUVWeathering Tester-Model
2
QUV/Spray，光强0.77W/m/nm)。或者将该样本置于恒23℃，50％湿度的温恒湿室处理7天后再置于40℃烘箱中干燥3天，然后再将该样板用紫外灯照射4小时以模拟长期暴晒。

[0075] 将GB(中国国家标准)规定使用的粉煤灰与去离子水以质量比1∶1混合配制成，用羊毛刷将该粉煤灰浆刷涂到已制备好的样板上，在恒温恒湿室处理2小时后用水冲洗1分钟。重复粉煤灰浆刷涂和水洗过程5次。用色差测试仪(Color-guide spherespectrophotometer，BYK Gardner)测试样板在没有涂刷粉煤灰浆料和结束后的反射系数Y来确定耐粘污性。结果按1到5等级表示，5为最好，1为最差。

[0076] 黄变测试

[0077] 同粉煤灰抗粘污测试方法制备样板，然后暴露于UVA-340nm紫外灯下2
(QUVWeathering Tester-Model QUV/Spray，光强0.77W/m/nm)4小时，同粉煤灰抗粘污测试方法。在QUV之前和照完后测试CIE b值。如果b值为正值，那么数值越高表示颜色黄变越强。

[0078] 暴晒试验

[0079] 在石棉板上分两道涂刷厚度为15mil的湿膜，并置于中国上海向南45°TM方向暴晒。通过开始和最终的反射系数Y值来监测暴晒性能(使用Color-guide spherespectrophotometer，BYK Gardner公司)。 结果 用1到5等级 表示，5级 为TM
最好，1级为最差。彩色涂料的保色性能以CIE L，a，b值测量(使用Color-guide spherespectrophotometer，BYK Gardner公司)。结果用1到5等级表示，5级为最好，1级为最差。

[0080] 实施例1.含水乳液共聚物的制备

[0081] 在乳化搅拌条件下，将406克去离子水、9.9克十二烷基苯磺酸钠溶液(22.5％，重量百分比)、1648.2克丙烯酸正丁酯、259.5克甲基丙烯酸甲酯以及32.5克甲基丙烯酸配制成单体乳液。5.4克过硫酸钠溶于29克水作为引发剂#1，3.2克过硫酸钠溶于95.3克水作为引发剂#2，1.0克碳酸钠溶于25克水，种子乳液是由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚而来，粒径是100nm。下一步，把反应器中的649克水加热到89℃，一边搅拌，一边依次加入上述碳酸钠溶液、引发剂#1、4.0克氨水(20.5％，重量百分比)和96克种子乳液，然后向反应器中加入单体乳液和引发剂#2，反应温度保持在82℃，三小时左右加入完毕。单体乳液及引发剂#2加完后，0.01克硫酸亚铁，0.01克乙二胺四乙酸，1.40克叔丁基过氧化氢(70％水溶液)和1.66克甲醛次硫酸钠配制成水溶液，依次加入到反应器中。待反应器冷TM却后，用氨水把pH值调到约9.0，再加入用水稀释的2.9克19％Proxel GXL。

[0082] 实施例2.不同芳族酮的比较

[0083] 用实施例1的水性乳液调成48VS/40PVC(VS：体积固含量，指的是单位体积的乳胶漆在水分完全蒸发后所占的体积百分比)的含水涂料组合物。使用高速分散仪(Cowles dispersator)将表3中的成分(打浆阶段)混合。使用传统的实验室搅拌(IKAMixer)将表3中的成分(调漆阶段)加入。芳族酮在聚合过程中加入并且所获得的共聚物乳液在涂料制备过程中添加，如表3所示。当制备彩色涂料时，将2克颜料酞菁蓝(phthalo blue)到涂料配方中的调漆部分。

[0084] 实施例3.

[0085] 按照实施例2制备相同的涂料组合物，不同点是表7中的芳族酮是在涂料制备中后加入的。

[0086] 实施例4

[0087] 按照实施例2制备相同的涂料组合物，不同点是MBB是在聚合过程中加入的，二苯甲酮是在聚合过程中加入(表8)或者在涂料制备中后加入的(表9为粉煤灰测试，表10为室外暴晒后的性能)。

[0088] 表3

[0089]

[0090] 表4.粉煤灰抗粘污测试(14天恒温恒湿室)

[0091]

[0092] 表5.粉煤灰抗粘污测试(7天恒温恒湿室+3天40℃烘箱)

[0093]

[0094] 表6.室外暴晒后的抗粘污和保色性表现

[0095]

[0096] 表7.室外暴晒后的抗粘污性能

[0097]

[0098] 表8.粉煤灰抗粘污测试结果(7天恒温恒湿室+3天40℃烘箱)

[0099]

[0100] 表9.粉煤灰抗粘污测试结果(14天恒温恒湿室)

[0101]

[0102] 表10.暴晒后的抗粘污结果

[0103]