一种含Mo铁素体不锈钢及其制造方法

摘要

本发明公开了一种含Mo铁素体不锈钢，其化学元素质量百分比含量为：C≤0.025；N≤0.025；Si≤1.0；Mn≤1.0；P≤0.04；S≤0.03；20.0＜Cr≤22.0；0＜Cu≤1.0；(Ni+Cu)≤1.3；0.5≤Mo≤1.2；10(C+N)≤Ti+Nb≤0.8；O≤0.015％；余量为Fe及替他不可避免的杂质。相应地，本发明还公开了该钢的制造方法。该含Mo铁素体不锈钢较之现有的在SUS444和SUS436L钢种，其制造成本大大降低，同时还保持了钢种的耐点蚀性能和耐氯离子应力腐蚀性能，适用于水系统介质环境。

权利要求

1.一种含Mo铁素体不锈钢，其特征在于，其化学元素质量百分比含量为：C≤0.025

N≤0.025

Si≤1.0

Mn≤1.0

P≤0.04

S≤0.03

21.5≤Cr≤22.0

0＜Cu≤1.0

(Ni+Cu)≤1.3

0.5≤Mo≤1.2

10(C+N)≤(Ti+Nb)≤0.8O≤0.015%

余量为Fe及其他不可避免的杂质。

2.如权利要求1所述的含Mo铁素体不锈钢，其特征在于，其化学元素质量百分比含量为：C 0.006～0.015

N 0.011～0.015

Si 0.22～0.5

Mn 0.3～0.5

P≤0.04

S≤0.03

Cr 21.5～22

Cu 0.1～1.0

Ni+Cu 0.6～1.2

Mo 0.5～1.2

10(C+N)≤(Ti+Nb)≤0.8O≤0.015%

余量为Fe及其他不可避免的杂质。

3.一种含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）冶炼和浇铸：在加入Ti和Nb元素之前，控制钢液全氧含量≤150ppm，然后加入Ti和Nb元素后立即进行浇铸，控制铸坯化学元素的质量百分比为：C≤0.025；N≤0.025；

Si≤1.0；Mn≤1.0；P≤0.04；S≤0.03；21.5≤Cr≤22.0；0＜Cu≤1.0；(Ni+Cu)≤1.3；

0.5≤Mo≤1.2；10(C+N)≤Ti+Nb≤0.8；余量为Fe及其他不可避免的杂质；

（2）热轧：铸坯的热轧加热温度为1050～1200℃，终轧温度控制在800～950℃，空冷；

（3）热轧后退火酸洗：热轧后的板带采用连续退火酸洗，退火温度保持为950～

1050℃，保温时间不低于1min；

（4）冷轧：将热轧酸洗后的板带采用一个轧程或二个轧程轧制为成品，累计冷轧压下率≥70%；

（5）冷轧后退火酸洗：退火温度保持为950～1050℃，退火保温时间为（1×t）～（5×t）min，t为带钢厚度，单位为mm。

4.如权利要求3所述的含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中控制Ti和Nb元素加入后和浇铸之间的间隔时间≤50s。

5.如权利要求4所述的含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）浇铸温度为1530±30℃，控制铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40%。

6.如权利要求5所述的含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中冶炼采用真空感应炉。

7.如权利要求4所述的含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中冶炼采用电弧炉+炉外精炼或转炉+炉外精炼。

8.如权利要求7所述的含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，所述步骤（1）中浇铸采用带电磁搅拌的连铸机，控制铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40%。

说明书

一种含Mo铁素体不锈钢及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及冶金领域的一种合金及其制造方法，尤其涉及一种耐腐蚀性能良好的含Mo不锈钢及其制造方法。

背景技术

[0002] 目前中国市场太阳能热水器使用不锈钢的材质主要是SUS304钢种。SUS304不锈钢塑性、加工性、可焊性、耐均匀腐蚀能力等综合性能优良，表面美观，简单实用，是能够在国内太阳能热水器行业普遍使用的主要原因。

[0003] 但SUS304不锈钢在太阳能热水器尤其是内胆中的应用实践表明，该钢种在耐点蚀、氯离子应力腐蚀以及缝隙腐蚀等局部耐蚀性能方面并不理想，导致该钢种存在一些难以克服的腐蚀问题，集中表现在太阳能热水器的焊缝和冲孔处易发生点蚀和应力腐蚀开裂，端盖与筒体连接处易发生点蚀和缝隙腐蚀，这是因为太阳能热水器内胆除了要求材料具有良好的强度、塑性、可焊性和成形性外，还对材质的耐点蚀、氯离子应力腐蚀以及缝隙腐蚀等耐蚀性能具有很高的要求，而SUS304钢种为含Ni的奥氏体不锈钢，其在氯离子水介质环境中的耐腐蚀性不佳。

[0004] 与SUS304钢种同为含Ni奥氏体不锈钢的SUS316L，由于含2～3％的Mo，比SUS304钢的耐蚀能力尤其是点蚀能力大大加强，并且可焊性同样优良，因此在欧美等经济发达国家已是列入标准得到广泛应用的热水箱材料。但SUS316L钢种应用于太阳能热水器行业仍然存在一定的不足，突出表现在合金成本高、受Ni价波动影响较大、在氯离子水介质环境中的耐应力腐蚀能力仍然不足等等。

[0005] 欧美和日本等国外经济发达区域已经大力推广并广泛应用含Mo的超纯铁素体不锈钢在太阳能热水器行业和电热水器行业，代表钢种主要是SUS444，含Mo量1.75～2.5％。SUS444钢种在氯离子水介质环境中具有良好的耐点蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀性能，特别适合热水器对材质的耐蚀要求。

[0006] 相比于SUS304和SUS316L等奥氏体不锈钢，SUS444钢种的优劣势同样明显，其优点在于其耐点蚀、氯离子应力腐蚀和缝隙腐蚀能力优良，特别适合于热水器使用环境要求，材料成分体系中不含Ni，不容易受Ni原料价格波动的影响，材料成本相对低于奥氏体不锈钢，强度高。其缺点在于可焊性明显不如奥氏体不锈钢，对焊接工艺和设备要求较高，加工效率低，母材以及焊缝的成形性相对较差，对冲压模具和成形工艺相对有一定的要求。上述原因导致了尤其是对价格更加敏感的国内太阳能行业广泛采用SUS444替代现有奥氏体不锈钢在热水器内胆中的使用步伐缓慢。

[0007] 在此背景下，有必要开发一种在氯离子水介质环境中具有比SUS304和SUS436L优越的耐蚀性能的节Mo型铁素体不锈钢，此外该钢种还应当兼具比SUS444钢种更好的可焊性、成形性以及成本竞争力，以更大程度满足现阶段太阳能热水器行业对不锈钢材质的性价比综合需求，加快铁素体不锈钢替代奥氏体不锈钢在国内太阳能热水器行业中的应用步伐。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提供一种适用于水系统的含Mo铁素体不锈钢及其制造方法，该钢种能够克服上述现有钢种的缺点，同时兼具其优点，在水介质中具有优良的耐点蚀和耐应力腐蚀性能，同时还具有较好的成形性和可焊性，以便于制造和加工。

[0009] 发明人在充分分析钢种SUS444和SUS436L成分设计和性能特点的基础上，在本发明中通过提高Cr元素的含量，同时降低Mo元素的含量，以达到在降低合金成本的同时尽可能保持材料的耐点蚀性能和耐氯离子应力腐蚀性能，使新设计的钢种耐点蚀能力介于SUS304钢种和SUS444钢种之间，耐氯离子应力腐蚀性能和SUS444相当，以满足水系统介质的耐蚀性要求。同时通过降低Mo含量，提高钢种的成形性和可焊性。此外，通过加入少量Cu元素，来利用Cu元素增强铁素体不锈钢钝化膜中Cr元素的富集作用，提高新设计的钢种的耐均匀腐蚀性能和耐点蚀性能，同时利用Cu元素有利于提高材料冷加工性能的作用，进一步新钢种的成形性。

[0010] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种含Mo铁素体不锈钢，其化学元素质量百分比含量为：

[0011] C ≤ 0.025；N ≤ 0.025；Si ≤ 1.0；Mn ≤ 1.0；P ≤ 0.04；S ≤ 0.03；20.0＜Cr≤22.0；0＜Cu≤1.0；(Ni+Cu)≤1.3；0.5≤Mo≤1.2；10(C+N)≤Ti+Nb≤0.8；O≤0.015％；余量为Fe及替他不可避免的杂质。

[0012] 优选地，所述含Mo铁素体不锈钢的化学元素质量百分比含量为：

[0013] C 0.006 ～ 0.015；N 0.011 ～ 0.015；Si 0.22 ～ 0.5；Mn 0.3 ～ 0.5；P≤0.04；S≤0.03；Cr 20.1～22；Cu 0.1～1.0；Ni+Cu 0.6～1.2；Mo 0.5～1.2；
10(C+N)≤(Ti+Nb)≤0.8；O≤0.015％；余量为Fe及其他不可避免的杂质。

[0014] 本发明各化学元素的添加原理为：

[0015] Cr元素是使铁素体不锈钢具有铁素体组织并具有良好耐蚀性的合金元素。在氧化性介质中，Cr元素能使铁素体不锈钢的表面迅速生成氧化铬(Cr2O3)钝化膜。铁素体不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得是由于在介质作用下，Cr元素促进了钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。Cr元素对铁素体不锈钢性能影响最大的是耐蚀性，主要表现在Cr元素能够提高钢的耐氧化性介质和酸性氯化物介质。此外。Cr元素还能够提高钢的耐局部腐蚀性能，比如晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀以及某些条件下的应力腐蚀。由于铁素体不锈钢的点蚀当量指数PRE＝Cr+3.3Mo，因此本发明中间Cr含量设计为20％～22％。

[0016] C元素和N元素，在铁素体不锈钢中是不受欢迎的，但又没有办法完全避免。除了能使钢强化外，铁素体不锈钢的所有缺点，例如，脆性转变温度高、缺口敏感性大、焊后耐蚀性下降等都与钢中的碳、氮有关。碳和氮之所以没有办法完全避免是因为大气中含有很高的氮，且炼钢用原材料铬、废钢等中也含有碳，在冶炼过程中虽然能够大部分去除碳和氮，但若要完全去除则是非常困难的。综合考虑，本发明钢中控制C和N各≤0.025％。

[0017] 超纯铁素体不锈钢中的O元素含量，会使钢的脆性转变温度升高，为了有效发挥稳定化元素Ti的作用以及保障钢的内在质量，O元素含量严格要求控制在O≤0.015％。

[0018] Mo元素的重要作用在于提高铁素体不锈钢的耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，促进铁铬合金的钝化，提高不锈钢的耐蚀性能。但Mo元素含量过高会提高铁素体不锈钢冷轧态的应力腐蚀敏感性。通过固溶强化，Mo元素能使铁素体不锈钢的硬度和强度提高，塑性下降，成型性能下降，进一步提高铁素体不锈钢的脆性转变温度和缺口敏感性，降低钢的韧性。

[0019] Cu元素是非常弱的奥氏体形成元素，少量Cu元素的加入对铁素体不锈钢的组织结构一般不产生重大影响。本发明所述的钢种中添加Cu元素，主要是为了提高钢的耐蚀性和冷加工成形性。因为Cu元素对耐点蚀和耐锈性的有利作用主要是通过Cu抑制铁素体不锈钢的阳极溶解并减缓点蚀的成核和扩展过程实现的。除此以外，一定含量的Cu在铁素体不锈钢中还有助于增强钝化膜中Cr元素的富集作用。适量的Cu，有助于提高铁素体不锈钢的冷加工成形性，特别是深冲性能。但向铁素体不锈钢中加入Cu元素会提高钢的应力腐蚀敏感性，其有害作用甚至比Ni更大。因此，综合考虑，本发明所述的钢种中控制0＜Cu≤1.0％。

[0020] Ni元素可以提高铁素体不锈钢的室温力学性能、强度和韧性，并使钢的脆性转变温度下移，还可进一步提高某些介质中钢的耐腐蚀性能。但Ni元素为强奥氏体形成元素，其会增加铁素体不锈钢的应力腐蚀敏感性，因此为了保证钢种具有单一的铁素体组织以及具有良好的耐应力腐蚀性能，本发明钢中保持Ni+Cu≤1.3％。

[0021] Ti元素和Nb元素均为铁素体形成元素，适量的Ti和Nb可使不锈钢中铬的碳、氮化物转而形成钛、铌的的碳、氮化物并细化铁素体不锈钢的晶粒，提高铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能。钢中适量的钛和氮，还能细化铁素体焊缝组织，提高焊缝塑性和成形性。综合考虑Ti、Nb合金元素的影响，本发明钢中保持Ti+Nb介于10(C+N)～0.8％。

[0022] Si元素和Mn元素是不锈钢中不可缺少的合金元素，可作为脱氧元素，为了提高不锈钢液的纯净度，提高冷轧板带的表面质量，本发明中保持Si≤1.0％，Mn≤1.0％。

[0023] 相应地，本发明还提供了一种含Mo铁素体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：

[0024] 1.冶炼和浇铸：在加入Ti和Nb元素之前，控制钢液全氧含量≤150ppm，因为过高的全氧含量将会导致加入的Ti元素严重氧化，对产品的纯净度、成形性和耐蚀性产生不利影响。然后加入Ti和Nb元素后立即进行浇铸，控制铸坯化学元素的质量百分比为：C≤0.025；N≤0.025；Si≤1.0；Mn≤1.0；P≤0.04；S≤0.03；20.0＜Cr≤22.0；0＜Cu≤1.0；(Ni+Cu)≤1.3；0.5≤Mo≤1.2；0.5≤Mo≤1.2；10(C+N)≤Ti+Nb≤0.8；
0≤0.015％；余量为Fe及其他不可避免的杂质。

[0025] 2.热轧：铸坯的加热温度为1050～1200℃，终轧温度控制在800～950℃，空冷。过高的加热温度将导致铸坯的晶粒粗化，劣化最终产品的成形性能，过低的加热温度将导致变形抗力的增大而不利于热轧过程的顺利完成。过高的终轧温度容易消耗热轧带钢的形变储能，导致最终产品成形性能的下降，过低的终轧温度将导致变形抗力的增大而不利于热轧过程的顺利完成。

[0026] 3.热轧后退火酸洗：热轧后的板带采用连续退火酸洗，退火温度保持为950～1050℃，保温时间不低于1分钟。连续退火酸洗工艺可保证热轧板良好的成形性能，与罩式炉退火工艺相比能大大提高单位时间产能并降低生产成本。而退火温度过高，容易导致再结晶晶粒的粗化，从而劣化最终产品的成形性能，退火温度过低，不能实现热轧带钢的完全再结晶，也将劣化最终产品的成形性能。如果保温时间过短，同样不能实现热轧带钢的完全再结晶。

[0027] 4.冷轧：不锈钢热轧板带从连续退火酸洗后到获得冷轧成品之间采用一个轧程或二个轧程，累计冷轧压下率≥70％；因为累计冷轧压下率过低，将导致最终产品成形性能的下降。

[0028] 5.冷轧后退火酸洗：退火温度保持为950～1050℃，退火保温时间为1×t～5×t min(t为带钢厚度，单位为mm)。退火温度过高，容易导致再结晶晶粒的粗化，从而劣化最终产品的成形性能，退火温度过低，不能实现热轧带钢的完全再结晶，也将劣化最终产品的成形性能。保温时间过长，容易导致再结晶晶粒的粗化，从而劣化最终产品的成形性能，保温时间过短，同样不能实现热轧带钢的完全再结晶。

[0029] 优选地，所述步骤(1)中控制Ti和Nb元素加入后和浇铸之间的间隔时间≤50s，用以防止Ti元素的氧化。

[0030] 优选地，所述步骤(1)中浇铸温度为1530±30℃，控制铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％。高的等轴晶比例，有助于提高冷轧退火成品带钢的成形性。等轴晶比例过低，一方面会降低冷轧退火成品带钢的塑性应变比r值，还会带来表面起皱的不良成形缺陷。

[0031] 优选地，所述步骤(1)中冶炼采用真空感应炉。

[0032] 优选地，所述步骤(1)中冶炼采用电弧炉+炉外精炼或转炉+炉外精炼。

[0033] 优选地，所述步骤(1)中浇铸采用带电磁搅拌的连铸机，控制铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％。

[0034] 通过上述成分配比和制造方法得到的含Mo铁素体不锈钢，其特点是：

[0035] (1)较之现有的在SUS444和SUS436L钢种，其制造成本大大降低，同时还保持了钢种的耐点蚀性能和耐氯离子应力腐蚀性能，适用于水系统介质环境；

[0036] (2)较之现有的在SUS444钢种，大大提高了钢种的塑性和成形性；

[0037] (3)通过加入适量的稳定化元素Ti和Nb，保持钢种适量的N元素含量，提高钢的焊缝塑性和成形性；

[0038] (4)通过加入适量的Cu元素，利用Cu元素增强铁素体不锈钢钝化膜中Cr元素的富集作用，来提高本发明所述钢种的耐均匀腐蚀性能和点蚀性能，同时提高材料的冷加工性能。

具体实施方式

[0039] 实施例1-5

[0040] 将冶炼原料按照下列步骤进行冶炼：

[0041] 1.冶炼和浇铸：在加入Ti和Nb元素之前，控制钢液全氧含量≤150ppm，然后加入Ti和Nb元素后立即进行浇铸，浇铸温度为1530±30℃，控制铸坯凝固组织中等轴晶比例≥40％，按照表1控制铸坯化学元素的质量百分比。

[0042] 2.热轧：铸坯的热轧加热温度为1050～1200℃，终轧温度控制在800～950℃，空冷。

[0043] 3.热轧后退火酸洗：热轧后的板带采用连续退火酸洗，退火温度保持为950～1050℃，保温时间不低于1min。

[0044] 4.冷轧：不锈钢热轧板带从连续退火酸洗后到获得冷轧成品之间采用一个轧程或二个轧程，累计冷轧压下率≥70％，成品板厚为1mm。

[0045] 5.冷轧后退火酸洗：退火温度保持为950～1050℃，退火保温时间为1×t～5×t min，t为带钢厚度，单位为mm。

[0046] 具体制造方法参见表2。

[0047] 表1为本发明实施例1-5中钢种的各化学元素质量百分配比与对比钢种SUS444和SUS304的比较列表(除余量Fe和杂质)。

[0048] 表1(wt％)

[0049]5 5 5 5
600. 600. 700. 700. 600. 900. 400.
O 0 0 0 0 0 0 0
uC 0.1 8.0 6.0 4.0 1.0 / /
oM 5.0 6.0 8.0 0.1 2.1 00.2 /

bN 81.0 91.0 02.0 51.0 51.0 03.0 /
5 7 6 0 8
iT 1.0 1.0 1.0 2.0 1.0 / /

3 2 1 1 5 2 3
N 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 40.0

i 2. 3. 3. 4. 5. 30. 70.
N 0 0 0 0 0 0 8
1 5 0 5 0 2 1
rC .02 .02 .12 .12 .22 .81 .81

S 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 500.0 200.0
8 3
P 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 10.0 20.0

05 33 53 63 03 22 40
nM .0 .0 .0 .0 .0 .0 .1
0 9 2 3 5 6 1
iS 5.0 2.0 2.0 3.0 2.0 2.0 4.0

6 8 0 9 5 8 6
C 00.0 00.0 10.0 00.0 10.0 00.0 50.0

例 44 40
施实 1 2 3 4 5 4SUS 3SUS

[0050] 表2.本发明实施例1-5中的具体制造工艺

[0051]实施例 1 2 3 4 5
真空感应 真空感应 真空感应 真空感应
冶炼炉 真空感应炉
炉 炉 炉 炉
钢液全氧含量(ppm) 65 60 75 70 65
浇铸温度(℃) 1560 1545 1530 1515 1500
Ti、Nb加入与浇钢时间 50 45 40 35 30
间隔(s)
等轴晶比例(％) 40 45 45 50 60
热轧加热温度(℃) 1200 1150 1100 1080 1050
热轧终轧温度(℃) 950 920 870 840 800
热轧退火温度(℃) 1050 1020 1000 980 950
热轧退火时间(min) 3 3 3 4 4
第一轧程累计压下率 50 45 80 43 40
(％)
第二轧程累计压下率 60 64 / 65 67
(％)
冷轧退火温度(℃) 1050 1020 1000 980 950
冷轧退火时间(min) 1 1 1.5 1.5 2

[0052] 表3本发明实施例1-5中成品板材与对比钢的性能指标比较列表

[0053]r均 点蚀电 TIG焊缝IE
实施例 LDR 应力腐蚀裂纹萌生时间
值 位
1 1.41 2.35 0.37V ＞100h 10.5mm
2 1.45 2.35 0.36V ＞100h 10.2mm
3 1.52 2.35 0.38V ＞100h 10.6mm
4 1.57 2.40 0.35V ＞100h 10.5mm

[0054]