一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，步骤为：a、从地面钻取伸入石灰岩层的两口井，并设置将两口井连通的通道，在两口井中分别安装套管；b、将压力至少为1MPa的CO2气体导入相同压力的CO2吸收液形成CO2溶液，将CO2溶液经一套管流入地下与石灰岩反应形成碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，碳酸氢钙溶液从另一套管排出；c、将排出的碳酸氢钙溶液卸压，使其所含碳酸氢钙分解生成CO2、水和碳酸钙，将分离出的CO2吸收液和CO2继续使用；重复步骤b、c，直至形成符合设计要求的溶腔，将溶腔中的液体排出即形成地下储库。用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置包括CO2储罐、吸收塔、结晶器、减压阀、真空泵、缓冲器和增压泵。
1.一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于步骤如下：
a、从地面钻取伸入石灰岩层的第一井和第二井，在石灰岩层中设置至少一条将两口井连通的通道（5），在第一井和第二井中分别安装上第一套管（3）和第二套管（4）；
b、将压力至少为1 MPa 的CO2气体导入压力至少为1 MPa 的CO2吸收液中形成CO2溶液，然后将CO2溶液注入第一套管（3），所述CO2溶液经第一套管流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管（4）排出；
c、将排出的含碳酸氢钙溶液卸压，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙分解生成二氧化碳、水和碳酸钙，然后进行气、液、固分离，将分离出的CO2吸收液继续用于溶解CO2，将分离出的CO2继续用于形成CO2溶液，将分离出的碳酸钙输出存放；
重复步骤b、c的操作，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管（3）输入CO2溶液，然后将溶腔中的液体排出，即形成地下储库。
2.根据权利要求1所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于导入CO2吸收液的CO2气体压力为1 MPa ~15 MPa，CO2吸收液的压力为1 MPa ~15 MPa。
3.根据权利要求2所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于导入CO2吸收液的CO2气体压力为2 MPa ~6 MPa，CO2吸收液的压力为2MPa ~ 6MPa。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于CO2吸收液为水、氯化钠溶液、草酸钠溶液、醋酸钠溶液中的至少一种，所述氯化钠溶液的浓度为0.001 mol/L~10 mol/L，所述草酸钠溶液的浓度为0.001 mol/L~5 mol/L，所述醋酸钠溶液的浓度为0.001 mol/L~5 mol/L。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的
方法，其特征在于将排出的含碳酸氢钙溶液卸压至5×10 Pa~1×10 Pa，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与20℃~80℃下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。
6.根据权利要求5所述的用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，其特征在于将
排出的含碳酸氢钙溶液卸压至1.01×10 Pa~1×10 Pa，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与20℃~80℃下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。
7.一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置，其特征在于包括CO2储罐（7）、吸收塔（8）、减压阀（9）、气液分离器（10）、结晶器（11）、真空泵（13）、缓冲器（14）、第一增压泵（12）、第二增压泵（15）和第三增压泵（16）；
所述吸收塔（8）设置有CO2气体进口、CO2气体出口、CO2吸收液进口、CO2溶液出口，其CO2气体进口通过管件与CO2储罐（7）的出气口连接，其CO2吸收液进口通过管件与第一增压泵（12）的出液口连接，其CO2气体出口通过管件与第三增压泵（16）的进气口连接；
所述CO2储罐（7）的进气口通过管件与第二增压泵（15）和第三增压泵（16）的出气口连接；
所述结晶器（11）包括沉降室（17）、气提室（18）、喷头（19）、输料泵（23）和热交换器（24）；沉降室（17）设置有碳酸钙料浆出口（20）和CO2吸收液出口（21），气提室（18）安装在沉降室（17）上，并与沉降室（17）相通，其顶部设置有CO2气体出口（22）；喷头（19）位于气提室（18）内，其进液管通过管件与热交换器（24）的出液口连接，热交换器（24）的进液口通过管件与输料泵（23）的出液口连接；结晶器中气提室设置的CO2气体出口（22）通过管件与真空泵（13）的进口连接，结晶器中沉降室设置的CO2吸收液出口（21）通过管件与第一增压泵（12）的进液口连接，第一增压泵（12）与结晶器（11）的连接管件上设置有CO2吸收液补充口；
所述气液分离器（10）设置有含碳酸氢钙溶液进口、CO2气体出口和分离液出口，其含碳酸氢钙溶液进口通过管件与减压阀（9）的出液口连接，其分离液出口通过管件与结晶器（11）中输料泵（23）的进液口连接；
所述缓冲器（14）的进气口通过管件分别与气液分离器（10）的CO2气体出口和真空泵（13）的出口连接，其出气口通过管件与第二增压泵（15）的进气口连接。
用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置
技术领域
[0001] 本发明属于地下储库或洞库建造领域，特别涉及一种在石灰岩层地质条件下建造地下储库或洞库的方法与装置。
背景技术
[0002] 地下能源/废物储存库，可用于天然气、石油等能源的储存，是大型输气干线系统不可或缺的重要组成部分；也可以封存核废料或CO2，对国家安全、能源供应以及环境改善有着重要作用。目前，大规模地下储存库的建造地点主要选择在采空的石油天然气储层，废弃煤矿，地下咸水层以及适合于水溶造腔的地下盐岩矿床。由于需要特定的地质条件，油气输送管网以及油气消费中心附近不一定存在合适的储存地质环境，这给地下储存库尤其是能源储存库的发展带来影响。因此，研究适合于多数地区使用的地下储存库建造技术显得十分重要。
[0003] 石灰岩在地层中的分布很广，渗透率很低，具有较好的密封性能。其中，成岩过程中受裂隙化、喀斯特化程度较小的石灰岩岩体裂隙不发育，且通常被方解石、粘土等填充。因此，石灰岩层具有建立地下能源及废物储存库的基本地质条件。
[0004] US7156579B2中公开了一种建造石灰岩储气库的方法，该方法利用盐酸溶解石灰岩建造储气库，石灰岩溶解的化学反应方程式如下所示：
[0005] CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2+H2O
[0006] 从上述化学反应方程式可以看出，该方法在造腔过程中将产生大量温室气体CO2，因此，CO2气体若处理不当势必造成环境污染。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置，以解决现有石灰岩造腔方法所存在的温室气体CO2排放问题，并为CO2的利用提供一种新途径。
[0008] 石灰岩的化学成分主要是碳酸钙(CaCO3)，碳酸钙能溶解于CO2溶液之中，生成碳酸氢钙溶液，其化学反应方程式如下：
[0009]
[0010] 该溶解反应是一个可逆反应，温度和CO2分压变化可显著影响溶解平衡。降低反应温度，增加CO2分压可使反应平衡向右移动，促使CaCO3溶解；反之，提高反应温度，降低CO2分压可使碳酸氢钙分解，重新生成碳酸钙、CO2和H2O。利用碳酸钙的这一化学性质，可将具有较高压力的CO2溶液注入石灰岩层，使石灰岩溶解，生成碳酸氢钙溶液，再通过卸压促使排出的碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙分解，重新生成碳酸钙、CO2和H2O，进行气、液、固分离后，分离出的CO2吸收液可继续用于溶解CO2，分离出的CO2可继续用于形成CO2溶液。
[0011] 本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，步骤如下：
[0012] a、从地面钻取伸入石灰岩层的第一井和第二井，在石灰岩层中设置至少一条将两口井连通的通道，在第一井和第二井中分别安装上第一套管和第二套管；
[0013] b、将压力至少为1MPa的CO2气体导入压力至少为1MPa的CO2吸收液中形成CO2溶液，然后将CO2溶液注入第一套管，所述CO2溶液经第一套管流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管排出；
[0014] c、将排出的含碳酸氢钙溶液卸压，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙分解生成二氧化碳、水和碳酸钙，然后进行气、液、固分离，将分离出的CO2吸收液继续用于溶解CO2，将分离出的CO2继续用于形成CO2溶液，将分离出的碳酸钙输出存放；
[0015] 重复步骤b、c的操作，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管输入CO2溶液，然后将溶腔中的液体排出，即形成地下储库。
[0016] 本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，导入CO2吸收液的CO2气体压力优选1MPa～15MPa，CO2吸收液的压力优选1MPa～15MPa。更优选的方案是：导入CO2吸收液的CO2气体压力为2MPa～6MPa，CO2吸收液的压力为2MPa～6MPa。
[0017] 本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，CO2吸收液为水、氯化钠溶液、草酸纳溶液、醋酸纳溶液中的至少一种，所述氯化钠溶液的浓度为0.001mol/L～10mol/L，所述草酸纳溶液的浓度为0.001mol/L～5mol/L，所述醋酸纳溶液的浓度为0.001mol/L～5mol/L。
[0018] 本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法，优选将排出的含碳酸氢5 2
钙溶液卸压至5×10Pa～1×10Pa，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与20℃～
80℃下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。更优选的方案是：将排出的含碳酸氢钙溶液卸压至
5 3
1.01×10Pa～1×10Pa，使含碳酸氢钙溶液中的碳酸氢钙在所述压力与20℃～80℃下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙。
[0019] 本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置，包括CO2储罐、吸收塔、减压阀、气液分离器、结晶器、真空泵、缓冲器、第一增压泵、第二增压泵和第三增压泵；所述吸收塔设置有CO2气体进口、CO2气体出口、CO2吸收液进口、CO2溶液出口，其CO2气体进口通过管件与CO2储罐的出气口连接，其CO2吸收液进口通过管件与第一增压泵的出液口连接，其CO2气体出口通过管件与第三增压泵的进气口连接；所述CO2储罐的进气口通过管件与第二增压泵和第三增压泵的出气口连接；所述气液分离器设置有含碳酸氢钙溶液进口、CO2气体出口和分离液出口，其含碳酸氢钙溶液进口通过管件与减压阀的出液口连接，其分离液出口通过管件与结晶器的分离液进口连接；所述结晶器设置有分离液进口、CO2气体出口、CO2吸收液出口和碳酸钙料浆出口，其CO2气体出口通过管件与真空泵的进口连接，其CO2吸收液出口通过管件与第一增压泵的进液口连接，第一增压泵与结晶器的连接管件上设置有CO2吸收液补充口；所述缓冲器的进气口通过管件分别与气液分离器的CO2气体出口和真空泵的出口连接，其出气口通过管件与第二增压泵的进气口连接。
[0020] 本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置，其结晶器包括沉降室、气提室、喷头、输料泵和热交换器；所述沉降室设置有碳酸钙料浆出口和CO2吸收液出口，所述气提室安装在沉降室上，并与沉降室相通，其顶部设置有CO2气体出口；所述喷头位于气提室内，其进液管通过管件与热交换器的出液口连接，热交换器的进液口通过管件与输料泵的出液口连接，输料泵的进液口通过管件与气液分离器的分离液出口连接。
[0021] 本发明具有以下有益效果：
[0022] 1、本发明所述方法与现有技术相比，不仅有利于环境保护，而且为温室气体CO2的利用提供了一种新途径。
[0023] 2、本发明所述方法获得的副产物碳酸钙是重要的工业原料及工业添加剂。
[0024] 3、本发明所述方法便于实现在能源消费中心或油气输送管网附近建立天然气、石油等能源储存库，可根据市场需要及时储存或供应能源。
[0025] 4、本发明所述方法与配套装置易于实现工业化。
附图说明
[0026] 图1是本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法中的第一井、第二井、连通两口井的通道及第一套管和第二套管与第一井和第二井的组装示意图；
[0027] 图2是本发明所述方法建造的地下储库的一种示意图；
[0028] 图3是本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置的结构示意图；
[0029] 图4是本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置中的结晶器的结构示意图；
[0030] 图中，1-地面、2-石灰岩层、3-第一套管、4-第二套管、5-连通两口井的通道、6-地下储库、7-CO2储罐、8-吸收塔、9-减压阀、10-气液分离器、11-结晶器、12-第一增压泵、13-真空泵、14-缓冲器、15-第二增压泵、16-第三增压泵、17-沉降室、18-气提室、
19-喷头、20-碳酸钙料浆出口、21-CO2吸收液出口、22-CO2气体出口、23-输料泵、24-热交换器。
具体实施方式
[0031] 下面通过实施例对本发明所述用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法与装置作进一步说明。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例中，用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的装置如图3所示，包括CO2储罐7、吸收塔8、减压阀9、气液分离器10、结晶器11、真空泵13、缓冲器14、第一增压泵12、第二增压泵15和第三增压泵16。CO2储罐7，吸收塔8、减压阀9、气液分离器10、真空泵13、缓冲器14、第一增压泵13、第二增压泵15和第三增压泵16均为常规设备，可根据要求按照化工设计规范进行制造或通过市场购买。结晶器11如图4所示，主要由沉降室17、气提室18、喷头19、输料泵23和热交换器24组成；所述沉降室17底部设置有碳酸钙料浆出口20，所述沉降室17顶部设置有CO2吸收液出口21，所述气提室18安装在沉降室17上，并与沉降室17相通，其顶部设置有CO2气体出口22；所述喷头19位于气提室18内，其进液管通过管件与热交换器24的出液口连接，热交换器24的进液口通过管件与输料泵23的出液口连接。
[0034] CO2储罐7、吸收塔8、减压阀9、气液分离器10、结晶器11、真空泵13、缓冲器14、第一增压泵12、第二增压泵15和第三增压泵16的连接关系如下：
[0035] 所述吸收塔8侧壁设置有CO2气体进口、CO2吸收液进口，所述吸收塔8顶部设置有CO2气体出口，所述吸收塔8底部设置有CO2溶液出口，其CO2气体进口通过管件与CO2储罐7的出气口连接，其CO2吸收液进口通过管件与第一增压泵12的出液口连接，其CO2气体出口通过管件与第三增压泵16的进气口连接；所述CO2储罐7的进气口通过管件与第二增压泵15和第三增压泵16的出气口连接；所述气液分离器10设置有含碳酸氢钙溶液进口、CO2气体出口和分离液出口，其含碳酸氢钙溶液进口通过管件与减压阀9的出液口连接，其分离液出口通过管件与结晶器中的输料泵23进液口连接；所述结晶器中气提室顶部设置的CO2气体出口22通过管件与真空泵13连接，所述结晶器中沉降室所设置的CO2吸收液出口21通过管件与第一增压泵12的进液口连接，第一增压泵12与结晶器11的连接管件上设置有CO2吸收液补充口；所述缓冲器14的进气口通过管件分别与气液分离器10的CO2气体出口和真空泵13的出口连接，其出气口通过管件与第二增压泵15的进气口连接。
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例中，用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法使用实施例1所述的装置，其步骤如下：
[0038] a、从地面钻取伸入石灰岩层的第一井和第二井，在石灰岩层中设置一条将两口井底部连通的通道5，在第一井和第二井中分别安装上第一套管3和第二套管4(如图1所示)，将第一套管3通过管件与实施例1所述装置中的吸收塔8的CO2溶液出口相连，将第二套管4通过管件与实施例1所述装置中的减压阀9的进液口相连；
[0039] b、将CO2储罐7中的压力为3MPa的CO2气体通过管道输入吸收塔8，使CO2气体被压力为3MPa、浓度为2mol/L的氯化钠溶液吸收，形成CO2溶液，未被吸收的CO2气体从吸收塔8顶部的CO2气体出口排出，通过第三增压泵16增压至3MPa回到CO2储罐7；所述CO2溶液经第一套管3流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管4排出；
[0040] c、排出的含碳酸氢钙溶液经减压阀9卸压至常压进入气液分离器10，在气液分离器10中，溶解于含碳酸氢钙溶液中的CO2析出，经气液分离器10的CO2气体出口排入管道，经管道进入缓冲器14，经缓冲器进入第二增压泵15增压至3MPa回到CO2储罐7，余下的分离液则经气液分离器10的分离液出口排出，通过管道进入结晶器中的输料泵23，由输料泵送入热交换器24加热至40℃±5℃，通过管道进入位于气提室内的喷头19，结晶器中的气提室18和沉降室17的真空度通过真空泵维持在100～500Pa，温度控制在35℃±5℃，分离液中的碳酸氢钙在所述真空度与温度下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙，CO2气体在真空泵13的作用下经气提室顶部的CO2气体出口22及管道进入缓冲器14，经缓冲器进入第二增压泵15增压至3MPa回到CO2储罐7，液相物料进入结晶器的沉降室17，在沉降室内，碳酸钙结晶沉降，从沉降室17底部的碳酸钙料浆出口20排出，氯化钠溶液从沉降室顶部的CO2吸收液出口21排出，与氯化钠补充液混合后经第一增压泵12增压至3MPa后再次进入吸收塔8；
[0041] 重复步骤b、c的操作循环，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管3输入CO2溶液，然后向第一套管3输入压缩空气，将溶腔中的液体排出，即形成地下储库6(如图2所示)。
[0042] 实施例3
[0043] 本实施例中，用二氧化碳溶解石灰岩建造地下储库的方法使用实施例1所述的装置，其步骤如下：
[0044] a、该步骤与实施例2相同；
[0045] b、将CO2储罐7中的压力为5MPa的CO2气体通过管道输入吸收塔8，使CO2气体被压力为5MPa、浓度为0.05mol/L的醋酸钠溶液充分吸收，形成CO2溶液，未被吸收的CO2气体从吸收塔8顶部的CO2气体出口排出，通过第三增压泵16增压至5MPa回到CO2储罐7；所述CO2溶液经第一套管3流入地下石灰岩层与石灰岩反应形成含碳酸氢钙溶液，与此同时形成溶腔，所述含碳酸氢钙溶液从第二套管4排出；
[0046] c、排出的含碳酸氢钙溶液经减压阀9卸压至常压进入气液分离器10，在气液分离器10中，溶解于含碳酸氢钙溶液中的CO2析出，经气液分离器10的CO2气体出口排入管道，经管道进入缓冲器14，经缓冲器进入第二增压泵15增压至5MPa回到CO2储罐7，余下的分离液则经气液分离器10的分离液出口排出，通过管道进入结晶器中的输料泵23，由输料泵送入热交换器24加热至45℃±5℃，通过管道进入位于气提室内的喷头19，结晶器中的气提室18和沉降室17在常压下工作(本实施例中的真空泵处于非工作状态)，温度控制在40℃±5℃，分离液中的碳酸氢钙在常压与所述温度下分解生成二氧化碳、水和碳酸钙，CO2气体经气提室顶部的CO2气体出口22及管道进入缓冲器14，经缓冲器进入第二增压泵15增压至5MPa回到CO2储罐7，液相物料进入结晶器的沉降室17，在沉降室内，碳酸钙结晶沉降，从沉降室17底部的碳酸钙料浆出口20排出，醋酸钠溶液从沉降室顶部的CO2吸收液出口21排出，与醋酸钠补充液混合后经第一增压泵12增压至5MPa后再次进入吸收塔8；
[0047] 重复步骤b、c的操作循环，直至形成符合设计要求的溶腔，则停止向第一套管3输入CO2溶液，然后向第一套管3输入压缩甲烷，将溶腔中的液体排出，即形成地下储库6(如图2所示)。
[0048] 本发明不限于上述实施例，例如，导入CO2吸收液的CO2气体压力可选择1MPa～15MPa中的任一压力，CO2吸收液的压力可选择1MPa～15MPa中的任一压力；CO2吸收液既可以是氯化钠溶液，或草酸纳溶液，或醋酸纳溶液，又可以是它们中任两种溶液的混合液，还可以是氯化钠溶液、草酸纳溶液和醋酸纳溶液三种溶液的混合液。
