与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵制备方法

摘要

本发明涉及的与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵的制备方法，其步骤包括依次在衬底上制作栅极、绝缘介电层、有机小分子膜、源电极和漏电极；在绝缘介电层上制备有机小分子膜的步骤是：将衬底下表面粘在真空蒸镀系统滚筒上，在真空度为1×10-3～5×10-5Pa真空环境及室温条件下，使用真空热蒸镀法在所述绝缘介电层上蒸镀有机小分子材料10～100min，制得有机小分子膜；有机小分子材料为并苯、酞菁铜及衍生物、噻吩齐聚物及衍生物与四硫富瓦烯衍生物；有机小分子材料蒸镀过程中，滚筒同时作旋转和平移运动。该方法简单，可获高性能指标，如高迁移率的晶体管器件，且原材料利用效率高，晶体管器件性能均匀程度高。

权利要求

1.一种与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其步骤包括：在衬底上表面上制备栅电极，以及在栅电极上制备绝缘介电层；

在绝缘介电层上制备有机小分子膜，作为半导体活性层；

在有机小分子膜上制备源电极和漏电极；其特征在于，

所述的在绝缘介电层上制备有机小分子膜的步骤如下：

-3 -5

将衬底下表面粘贴在真空蒸镀系统的滚筒上，在真空度为10 Pa～5×10 Pa真空环境及室温条件下，使用真空热蒸镀法在所述绝缘介电层上蒸镀有机小分子材料10min～

100min，制得有机小分子膜；

所述有机小分子材料为并苯、酞菁铜、酞菁铜衍生物、噻吩齐聚物、噻吩齐聚物衍生物与四硫富瓦烯衍生物；

在上述有机小分子材料的蒸镀过程中，所述滚筒同时作旋转和平移运动；所述滚筒的平移运动为滚筒在真空蒸镀系统的蒸发源正上方的水平方向上30cm范围内的往复平移运动，其平移运动速度为5～40mm/s；所述滚筒的旋转运动为滚筒绕滚筒水平转轴旋转的旋转运动，其旋转速度40～240mm/s。

2.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的衬底为硅片、玻璃片、柔性聚苯乙烯片、柔性聚酰亚胺片、柔性聚甲基丙烯酸甲酯片、柔性聚苯二甲酸乙二酯片、柔性聚萘二甲酸乙二醇酯片或可弯曲金属片。

3.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的栅电极为金属栅电极、铟锡氧化物栅电极、n型硅片栅电极或p型硅片栅电极。

4.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的绝缘介电层为二氧化硅介电层、氧化铝介电层或聚苯乙烯介电层，其厚度为100～500nm。

5.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的源电极为Au源电极、Cu源电极、Ni源电极、Pt源电极、Ag源电极或Al源电极。

6.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的漏电极为Au漏电极、Cu漏电极、Ni漏电极、Pt漏电极、Ag漏电极或Al漏电极。

7.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的源电极是通过贴附在有机小分子膜上的带有源电极图形的掩膜再蒸镀而制作。

8.按权利要求1所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的漏电极是通过贴附在有机小分子膜上的带有漏电极图形的掩膜再蒸镀而制作。

9.按权利要求7所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的带有源电极图形的掩膜为用化学刻蚀方法镂空的金属箔。

10.按权利要求8所述的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其特征在于，所述的带有漏电极图形的掩膜为用化学刻蚀方法镂空的金属箔。

说明书

与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及真空蒸镀有机小分子薄膜生长和有机电子器件的制备方法领域，特别涉及在柔性衬底上制备大面积、高度均匀的有机薄膜晶体管列阵制备方法，如应用于有机显示、传感器和无线射频识别标签等领域，可使每个器件的主要技术指标如迁移率和阈值电压和各器件均匀性达到商用要求。

背景技术

[0002] 有机薄膜晶体管的基本结构和功能与传统无机薄膜晶体管基本相同，不同的是它采用有机半导体作为器件活性层。与现有的非晶硅或多晶硅薄膜晶体管相比，有机薄膜晶体管具有以下特点：(1)制备加工温度低，一般低于180℃，不仅显著降低能耗，而且适用于柔性基板；(2)工艺过程有望大大简化，成本可以大幅度降低；(3)材料来源广泛，发展潜力大，同时环境友好。有机薄膜晶体管重要器件参数包括：载流子迁移率、阈值电压、电流开关比和亚阈值斜率等。

[0003] 由于良好的稳定性和相对高的场效应迁移率，有机小分子成为最为广泛的有机半导体材料。目前，器件性能优良的有机小分子薄膜是通过真空热蒸镀生长的，这是因为有机小分子材料一般缺乏适合的溶剂使之溶解成为溶液；即使能够配成溶液(如并苯衍生物、酞菁铜衍生物、噻吩齐聚物、噻吩齐聚物衍生物、四硫富瓦烯衍生物等)使用溶液法生长的有机薄膜晶体管的迁移率要比热蒸镀制备的有机薄膜晶体管小一到几个量级。此外，溶液法虽成膜方法简单、成本低廉，但对结构复杂的有机薄膜基晶体管，溶剂与制备的有机半导体材料容易发生反应和互混；同时溶液法制备多层膜结构时，界面质量得不到保证，这就制约了溶液成膜法的应用。对于传统的真空热蒸镀方法，由于蒸镀设备的限制，基片位置受到蒸发源位置、蒸发源大小、与蒸发源距离等因素影响，难以制备厚度均匀、高质量的大面积有机小分子薄膜。目前的商品化设备还不能提供用真空热镀法制备大面积有机薄膜和器件列阵方法和手段。因此实际应用上需要一种能够获得大面积、膜厚高度均匀的有机小分子薄膜和相应有机薄膜晶体管列阵的制备方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵制备方法；该方法可制备出性能均匀、大面积的有机小分子薄膜晶体管列阵，并且具有原料利用效率高等优点；该方法所制备的有机小分子薄膜晶体管阵列面积可达300mm×500mm，主要器件技术指标和参数，如饱和迁移率的标准偏差小于10％，阈值电压标准偏差小于7％，与用标准商品化设备制备的器件列阵的均匀性相当。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 本发明提供的与卷对卷技术兼容的大面积有机膜晶体管列阵的制备方法，其步骤包括：

[0007] 在衬底上表面上制备栅电极，以及在栅电极上制备绝缘介电层；

[0008] 在绝缘介电层上制备有机小分子膜，作为半导体活性层；

[0009] 在有机小分子膜上制备源电极和漏电极；其特征在于，

[0010] 所述的在绝缘介电层上制备有机小分子膜的步骤如下：

[0011] 将衬底下表面粘贴在真空蒸镀系统的滚筒上，在真空度为1×10-3Pa～5×10-5Pa真空环境及室温条件下，使用真空热蒸镀法在所述绝缘介电层上蒸镀有机小分子材料10min～100min，制得有机小分子膜；

[0012] 所述有机小分子材料为并苯、酞菁铜、酞菁铜衍生物、噻吩齐聚物、噻吩齐聚物衍生物与四硫富瓦烯衍生物；

[0013] 在上述有机小分子材料的蒸镀过程中，所述滚筒同时作旋转和平移运动；所述滚筒的平移运动为滚筒在真空蒸镀系统的蒸发源正上方的水平方向上30cm范围内的往复平移运动，其平移运动速度为5～40mm/s；所述滚筒的旋转运动为滚筒绕滚筒水平转轴旋转的旋转运动，其旋转速度40～240mm/s。

[0014] 所述的衬底为硅片、玻璃片、柔性聚苯乙烯片、柔性聚酰亚胺片、柔性聚甲基丙烯酸甲酯片、柔性聚苯二甲酸乙二酯片、柔性聚萘二甲酸乙二醇酯片或可弯曲金属片。

[0015] 所述的栅电极为金属栅电极、铟锡氧化物栅电极、n型硅片栅电极或p型硅片栅电极。

[0016] 所述的绝缘介电层为二氧化硅介电层、氧化铝介电层或聚苯乙烯介电层，其厚度为100～500nm。

[0017] 所述的源电极为Au源电极、Cu源电极、Ni源电极、Pt源电极、Ag源电极或Al源电极。

[0018] 所述的漏电极为Au漏电极、Cu漏电极、Ni漏电极、Pt漏电极、Ag漏电极或Al漏电极。

[0019] 所述的源电极是通过贴附在有机小分子膜上的带有源电极图形的掩膜再蒸渡而制作。

[0020] 所述的漏电极是通过贴附在有机小分子膜上的带有漏电极图形的掩膜再蒸渡而制作。

[0021] 所述的带有源电极图形的掩膜为用化学刻蚀方法镂空的金属箔。

[0022] 所述的带有漏电极图形的掩膜为用化学刻蚀方法镂空的金属箔。

[0023] 本发明的与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵的制备方法，适合于在大面积柔性衬底上制备300mm×500mm(可以扩大到更大面积)有机小分子薄膜晶体管阵列或电路。

[0024] 本发明相对已有技术具有如下优点：

[0025] 本发明的与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵的制备方法，可以克服目前传统真空热蒸镀沉积法或溶液旋涂法不能大面积制备性能优良，均匀性好的有机小分子薄膜晶体管的缺点，可以获得在大面积范围内器件性能均匀的集成电路，并且在原料使用上更加经济有效；本发明所提供的方法能在旋涂的聚苯乙烯介电层上制备出性能均一、器件指标优良的有机小分子晶体管列阵；以并五苯薄膜晶体管为例，单元晶体管平均饱和2 -1 -1
迁移率可达0.60cmV s ，36个单元器件的统计值显示，饱和迁移率的标准偏差小于10％，阈值电压标准偏差小于7％。

附图说明

[0026] 图1为本发明方法制备与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵所使用的真空蒸镀系统结构示意图。

[0027] 图2a为通过光刻与刻蚀制作的可弯曲不锈钢掩膜示意图，其中图2a右上角的虚线圆框内的黑色方块代表6个有机薄膜晶体管；图2b是使用图2a所示的掩膜板制作的一个有机薄膜晶体管器件显微光学照片图；矩形区域是源漏电极，下面的矩形区域为在绝缘介电层上生长的并五苯薄膜，其沟道宽度3mm，沟道长度0.1mm。

[0028] 图3为本发明方法制备与卷对卷技术兼容的大面积有机薄膜晶体管列阵的有机薄膜晶体管结构示意图；

[0029] 图4为在聚苯乙烯绝缘介电层上沉积厚度为30nm并五苯膜在5μm×5μm扫描范围内的原子力形貌图，图中标尺为1μm。

[0030] 图5为将方形的硅片粘贴在滚筒外表面上的平面展开示意图，图中一个黑色方块表示一个方形硅片，共36个测量单元。

[0031] 图6a和图6b分别为聚苯乙烯绝缘介电层上所获得器件(并五苯薄膜晶体管)的输运性质曲线与转移性质曲线。

具体实施方式

[0032] 以下结合附图及实施例进一步描述本发明。

[0033] 实施例1

[0034] 参考图3，本实施例中采用清洁的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)镀ITO(铟锡氧化物)作为衬底，该衬底同时作为栅电极。

[0035] 在栅电极上制备聚苯乙烯绝缘介电层：在衬底上表面上旋涂聚苯乙烯绝缘介电层(甲苯溶液，质量浓度5％，转速2000rpm/min)，80℃下烘烤3小时，该聚苯乙烯绝缘介电层厚度约为500nm。

[0036] 在聚苯乙烯绝缘介电层上制备并五苯薄膜：使用图1所示的真空镀膜系统，将依次制备有栅电极和聚苯乙烯绝缘介电层的衬底下表面粘贴在滚筒上，在真空度-3为1.2×10 Pa和室温条件下，使用真空热蒸镀法在聚苯乙烯绝缘介电层上蒸镀并五苯
40min，制得并五苯膜；

[0037] 在并五苯膜的蒸镀过程中，滚筒同时作旋转和平移运动；滚筒的平移运动为滚筒在真空蒸镀系统的蒸发源正上方的水平方向上30cm范围内的往复平移运动，其平移运动速度为15mm/s；所述滚筒的旋转运动为滚筒绕滚筒水平转轴旋转的旋转运动，其旋转速度120mm/s；所蒸镀沉积得到的并五苯膜厚度为60nm；

[0038] 将图2a所示的35μm厚可弯曲不锈钢掩膜，覆盖在并五苯薄膜上，使用上述的真空镀膜系统，真空热蒸镀厚度为20nm的Cu，作为源电极和漏电极。图2b是使用图2a所示掩膜制作的五苯薄膜晶体管光学照片，源电极与漏电极之间的沟道长度0.1mm，沟道宽度3mm；

[0039] 图4为5μm×5μm范围内，聚苯乙烯绝缘介电层上沉积厚度为30nm的并五苯薄膜原子力形貌图；从形貌图上可看出，并五苯薄膜颗粒尺寸较大，成树枝状生长，表明并五苯成核模式为层状岛状混合模式，有利于获得较高的迁移率。

[0040] 下面表1为在80mm×80mm面积范围内随机测量的10个器件性能的统计分析值。2 -1 -1
10个并五苯薄膜晶体管器件平均饱和器件迁移率0.34cmV s ，其标准偏差小于10％；阈
5
值电压相对标准偏差小于3.5％，开关比超过1×10，器件性能良好。

[0041] 表1：

[0042]

[0043] 实施例2

[0044] 参考图3，本实施例中采用n型重掺杂硅片作为衬底，该衬底同时作为栅极；将n型重掺杂硅片(衬底)切割成15mm×15mm的片状小块，并进行清洗；

[0045] 在n型重掺杂硅片衬底上表面制备绝缘介电层：在衬底上表面旋涂聚苯乙烯介电层(甲苯溶液，质量浓度5％，转速2000rpm/min)，80℃下烘烤3小时，该聚苯乙烯绝缘介电层厚度约为500nm。

[0046] 聚苯乙烯绝缘介电层上制备并五苯薄膜：使用图1所示的真空镀膜系统，将依次-5制备有栅电极和聚苯乙烯绝缘介电层的衬底下表面粘贴在滚筒上，在真空度为9×10 Pa和室温条件下，使用真空热蒸镀法在聚苯乙烯绝缘介电层上蒸镀并五苯30min，制得并五苯膜；

[0047] 在并五苯膜的蒸镀过程中，滚筒同时作旋转和平移运动；滚筒的平移运动为滚筒在真空蒸镀系统的蒸发源正上方的水平方向上30cm范围内的往复平移运动，其平移运动速度为10mm/s；所述滚筒的旋转运动为滚筒绕滚筒水平转轴旋转的旋转运动，其旋转速度100mm/s；所蒸镀沉积得到的并五苯膜厚度为36nm；

[0048] 使用真空热蒸镀的方式，通过掩膜在并五苯薄膜上制备Au源电极和Au漏电极，[0049] 图6a和图6b分别为硅衬底(聚苯乙烯绝缘介电层)上所获得的器件(并五苯薄膜晶体管)输运特性曲线与转移特性曲线。并五苯薄膜晶体管器件饱和迁移率达到2 -1 -1 5
0.65cmV s ，开关比超过2×10，器件性能良好。

[0050] 下面表2为在300mm×500mm面积范围内测量的36个单元器件性能的统计分析2 -1 -1
值。36个有机薄膜晶体管器件的平均饱和器件迁移率0.60cmV s ，其标准偏差小于10％；
5
阈值电压标准偏差小于7％，开关比超过1×10，器件性能良好。

[0051] 表2：

[0052]

[0053] 实施例3

[0054] 参考图3，首先在衬底上表面制作栅电极，本实施例中采用n型重掺杂硅片作为衬底同时作为栅极；在衬底上表面制备二氧化硅介电层(采用热氧化二氧化硅介电层，厚度290nm)。

[0055] 将制备有二氧化硅绝缘介电层的衬底切成10mm×10mm小块并进行表面清洗。

[0056] 将制备有二氧化硅绝缘介电层的衬底下表面按图5方式粘贴在滚筒上；使用图1-4所示的真空镀膜系统，在真空度为9×10 Pa和室温条件下，使用真空热蒸镀法在二氧化硅绝缘介电层上蒸镀六聚噻吩70min，制得六聚噻吩膜；

[0057] 在六聚噻吩膜的蒸镀过程中，滚筒同时作旋转和平移运动；滚筒的平移运动为滚筒在真空蒸镀系统的蒸发源正上方的水平方向上30cm范围内的往复平移运动，其平移运动速度为12mm/s；所述滚筒的旋转运动为滚筒绕滚筒水平转轴旋转的旋转运动，其旋转速度200mm/s；所蒸镀沉积得到的六聚噻吩厚度为100nm；

[0058] 使用真空热蒸镀的方式，通过掩膜在六聚噻吩薄膜上制备源Au电极和Au漏电极。

[0059] 实施案例1、2、3表明，采用本发明所制备的有机小分子薄膜，适合于大面积制备有机小分子薄膜晶体管列阵和电路。使用该方法制作的有机薄膜晶体管器件性能优良、均匀程度高，同时有机薄膜生长速率快。以生长30nm厚的并五苯薄膜为例，其生长速率达到2
3000mm/min，且本发明中制备有机小分子薄膜的方法与卷对卷技术相兼容。

[0060] 本发明涉及的实施方式还可以多样化。衬底除了采用PET、硅片外还可以是玻璃，柔性衬底，如PS(聚苯乙烯)、柔性PI(聚酰亚胺)、柔性PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)或可弯曲金属片等。

[0061] 栅电极除了n型硅片栅电极、p型硅片栅电极、ITO栅电极外，还可以采用Au栅电极、Ag栅电极、Pt栅电极、Cu栅电极、Al栅电极或Ni栅电极等。

[0062] 有机小分子除了并五苯、六聚噻吩，还可以为并苯、酞菁铜、酞菁铜衍生物、噻吩齐聚物、噻吩齐聚物其衍生物或四硫富瓦烯衍生物等。

[0063] 源电极除了采用Au源电极、Cu源电极外，还可以采用Pt源电极、Ag源电极、Ni源电极或Al源电极等。

[0064] 漏电极除了采用Au漏电极、Cu漏电极外，还可以采用Pt漏电极、Ag漏电极、Ni漏电极或Al漏电极等。

[0065] 有机小分子膜的沉积条件：滚筒水平方向往复运动速度为5～20mm/s，绕水平转2
轴旋转的旋转运动速度为40～240mm/s，沉积速度0.001～0.02nm×1500cm/s，；真空度-3 -5
为1×10 ～5×10 Pa，衬底温度为室温，沉积时间为10～100min。