本发明涉及一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法，属于金属材料表面改性领域。具体是将预处理的NiTi合金经60Co室温下辐照后，在H2O2与H2SO4的混合溶液中浸泡活化，之后用乙烯基硅烷进行硅烷化，再经60Co的γ射线辐照接枝有机单体或高分子制得NiTi合金表面有机膜层。本发明制得NiTi合金表面有机膜层可通过分子设计获得具有良好生物相容性的生物材料；膜层以共价键形式与NiTi合金表面结合，结合力强；通过调节辐照剂量、剂量率和有机单体或高分子浓度等参数来控制反应的接枝率，改善NiTi合金表面有机膜层性能；采用的共辐射接枝方法操作简便，辐射能利用率高，无须加入化学引发剂，产物纯净，同时辐照过程可对材料消毒杀菌，利于应用于生物医用材料。
1.一种制备NiTi合金表面有机膜层的方法，其特征在于具体步骤如下：
将NiTi合金打磨并抛光至镜面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10-30min；
将步骤1)得到的NiTi合金在室温条件下进行辐照，辐照源为 Co的γ射线，辐照剂量率为5-60Gy／min，辐照剂量为1～200kGy；
将步骤2)得到的NiTi合金浸泡在浓度为30％的H2O2与浓度为98％的H2SO4混合溶液中活化1-5h，取出活化后的NiTi合金依次用无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥待用；其中混合溶液中H2O2与H2SO4的体积比为1：0.5-5；
将步骤3)得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷体积分数为1-20％的三氯甲烷溶液中硅烷化5-24小时，使其表面硅烷化；
所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种；
向有机单体或高分子质量分数为0.5-30％的水溶液或有机单体或高分子质量分数为0.5-30％的乙醇溶液中加入交联剂得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中交联剂的质量分数为0.5-10％，然后将步骤4)硅烷化处理后的NiTi合金放入接枝混合溶液中，氮气
环境、室温条件下进行辐照，辐照源为 Co的γ射线，辐照剂量率为5-60Gy／min，辐照剂量为0.5～100kGy；最后将辐照后的NiTi合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗
10-30min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目标产品；
其中，所述的有机单体或高分子的水溶液溶液中的有机单体或高分子为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、肝素或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚醚中的任意一种；
所述的有机单体或高分子的乙醇溶液中的有机单体或高分子为甲基丙烯酸β羟基乙酯、甲基丙烯酸β羟基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种；
所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
2.如权利要求1所述的一种制备NiTi合金表面有机膜层的方法，其特征在于其中所述的步骤4)NiTi合金表面硅烷化可用下述步骤代替：将步骤3)得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷体积分数为1-20％的无水甲苯溶液中，在80-110℃条件下加热回流
一种制备NiTi合金表面有机膜层的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种NiTi合金表面改性方法，特别涉及一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法，属于金属材料表面改性领域。
背景技术
[0002] NiTi合金具有独特的形状记忆效应和超弹性，常用作为功能性生物医用金属植入体，如接骨板、脊柱矫形棒、牙齿矫正丝和各种管腔支架等。NiTi合金表面易自发形成的TiO2生物惰性氧化膜层，使局部发生变形和疏松剥落，且剥落后的NiTi合金表面自氧化能力差，引发点蚀等局部腐蚀，使合金的整体抗腐蚀性下降，造成Ni离子溶出。当NiTi合金作为长期植入物时，由于溶出的Ni离子具有细胞毒性，易引起生物相容性恶化等问题。 [0003] 目前解决上述问题的方法主要是通过在NiTi合金的表面制备无机膜层，以改善其耐腐蚀性，抑制Ni离子溶出，改善生物相容性，常见方法有：采用表面氧化、熔胶-凝胶或化学处理法形成TiO2膜层；等离子注入非金属元素B、C、N、O、P、金属Ta和类金刚石碳膜(DLC)，在NiTi合金表面形成含Ti-C、Ti-N、Ti-O、P-O和Ta2O5等化合物的过渡区；电化学沉积ZrO2、羟基磷灰石或羟基磷灰石(HA)/ZrO2复合膜层；等离子喷涂磷酸钙涂层；激光表面氮化或激光气相渗氮形成TiN再经脉冲激光沉积羟基磷灰石等。
[0004] 传统改性方法制备的TiO2、DLC、HA、TiN等无机膜层虽然具有较好的耐蚀性和一定的生物相容性，但NiTi合金的弹性应变远超过这些无机膜层的弹性应变，表面的无机膜层由于NiTi合金的形状记忆而产生的大变形易形成裂缝，使无机膜层失去抑制腐蚀的功能。此外，NiTi合金材料由于植入部位的不同需要具有不同的功能特性，如抗凝血和生物活性等，而传统改性方法制备的无机膜层具有的生物惰性易引发纤维组织包绕，导致植入体内的NiTi合金植入功能特性失效。因此，对NiTi合金表面改性方法的改进是其作为生物医用金属植入体亟待解决的问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了解决传统基于无机膜层NiTi合金表面改性方法，存在的无机膜层弹性应变差、具有生物惰性等缺点，易导致形成裂缝及功能特性失效的问题，而提供一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] 本发明的一种基于有机膜层的NiTi合金表面改性方法，具体步骤如下： [0008] (1)NiTi合金预处理
[0009] 将NiTi合金打磨并抛光至镜面，然后依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10-30min。
[0010] (2)NiTi合金辐照
[0011] 将步骤(1)得到的NiTi合金在室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线，辐照剂量率为5-60Gy/min，辐照剂量为1～200kGy。
[0012] (3)NiTi合金表面活化
[0013] 将步骤(2)得到的NiTi合金浸泡在浓度为30％的H2O2与浓度为98％的H2SO4混合溶液中活化1-5h，取出活化后的NiTi合金依次用无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥待用；其中混合溶液中H2O2与H2SO4的体积比为1∶0.5-5。
[0014] (4)NiTi合金表面硅烷化
[0015] 方法一：将步骤(3)得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷体积分数为1-20％的三氯甲烷溶液中硅烷化5-24小时，使其表面硅烷化；
[0016] 方法二：将步骤(3)得到的表面活化后的NiTi浸泡在乙烯基硅烷体积分数为1-20％的无水甲苯溶液中，在80-110℃条件下加热回流5-24h，使其硅烷化； [0017] 所述乙烯基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种。
[0018] (5)NiTi合金表面辐照接枝有机单体或高分子
[0019] 向有机单体或高分子质量分数为0.5-30％的水溶液或有机单体或高分子质量分数为0.5-30％的乙醇溶液中加入交联剂得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中交联剂的质量分数为0.5-10％，然后将步骤(4)硅烷化处理后的NiTi合金放入接枝混合溶液中，氮60
气环境、室温条件下进行辐照，辐照源为 Co的γ射线，辐照剂量率为5-60Gy/min，辐照剂量为0.5～100kGy。最后将辐照后的NiTi合金依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗
10-30min，以除去表面黏附的高分子， 干燥后得到目标产品。
[0020] 其中，所述的有机单体或高分子的水溶液溶液中的有机单体或高分子为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、肝素或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚醚中的任意一种。
[0021] 所述的有机单体或高分子的乙醇溶液中的有机单体或高分子为甲基丙烯酸β羟基乙酯、甲基丙烯酸β羟基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。 [0022] 所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。 [0023] 有益效果
[0024] 本发明通过表面活化、硅烷化之后辐照接枝的方法将有机分子引入NiTi合金表面，制得NiTi合金表面有机膜层，可用作功能性生物医用材料。这一技术扩大了NiTi合金表面改性方法的范围。
[0025] 有机膜层以共价键形式与NiTi合金表面结合，结合力强，可以形成生物活性层，从而不改变基体特性而提高NiTi合金的生物相容性。
[0026] 生物医学高分子材料的品种多，性质优良，可通过分子设计获得具有良好物理机械性和生物相容性的生物材料。
[0027] 此外，与化学接枝法相比，辐射接枝法具有如下优点：(1)NiTi合金与接枝有机物共辐射接枝操作简便，易行，室温可完成，辐射能利用率高；(2)可以通过调整剂量、剂量率和有机单体或高分子浓度等参数来控制反应的接枝率，以制得性能良好的NiTi合金表面有机膜层；(3)辐射接枝反应用射线或电子束引发，不需引发剂或添加剂，产物纯净，对生物医用材料尤为重要；(4)辐照过程也起到对材料消毒杀菌的作用。
具体实施方式
[0028] 下面结合实施例对本发明的内容做进一步说明。
[0029] 实施例1：
[0030] (1)NiTi合金预处理
[0031] 将NiTi合金打磨并抛光至镜面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗10min。
[0032] (2)NiTi合金辐照
[0033] 将步骤(1)所得NiTi合金在室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线，辐照剂量率为10Gy/min，辐照剂量为10kGy。
[0034] (3)NiTi合金表面活化
[0035] 将步骤(2)所得NiTi合金浸泡在体积比为1∶1的浓度为30％的H2O2与浓度为98％的H2SO4混合溶液中活化2h，取出活化后的NiTi合金依次用无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥待用。
[0036] (4)NiTi合金表面硅烷化
[0037] 步骤(3)所得表面活化的NiTi合金在乙烯基三氯硅烷体积分数为3％的三氯甲烷溶液中浸泡8h，使其表面硅烷化。
[0038] (5)NiTi合金表面辐照接枝有机单体或高分子
[0039] 向N-乙烯基吡咯烷酮质量分数为3％的水溶液中，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯得到接枝混合溶液；接枝混合溶液中二甲基丙烯酸乙二醇酯的质量分数为0.5％，然后将步骤(4)硅烷化处理的NiTi合金放入接枝混合溶液中，充氮除去容器中的氧后密封，在室温60
条件下进行辐照，辐照源为 Co的γ射线，辐照剂量率为5Gy/min，辐照剂量为60kGy。将辐照结束后的NiTi合金取出，依次在无水乙醇、蒸馏水中超声波清洗10min，以除去表面黏附的高分子，干燥后得到目标产品。
[0040] 实施例2：
[0041] (1)NiTi合金预处理
[0042] 将NiTi合金打磨并抛光至镜面，使用前依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中超声清洗15min。
[0043] (2)NiTi合金辐照
[0044] 将步骤(1)所得NiTi合金在室温条件下进行辐照，辐照源为60Co的γ射线，辐照剂量率为20Gy/min，辐照剂量为100kGy。
[0045] (3)NiTi合金表面活化
[0046] 将步骤(2)所得NiTi合金浸泡在体积比为1∶2的浓度为30％的H2O2与浓度为98％的H2SO4混合溶液中活化3h，取出活化后的NiTi合金依次用无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥待用。
[0047] (4)NiTi合金表面硅烷化
[0048] 步骤(3)所得表面活化的NiTi合金放入乙烯基三甲氧基硅烷体积分数为5％的无水甲苯溶液中在85℃条件下加热回流12h，使其表面硅烷化。
