草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法

摘要

本发明涉及一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：I)将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物；II)第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物。该方法可改善催化剂的稳定性。

权利要求

1.一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：I)将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，以Cu-Zn/SiO2为第一反应器催化剂，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物，其中第一反应器的操作压力为1.2-2.0MPa，反应温度为120-220℃，质量空速为0.1-10.0/h；

II)第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，以Cu-Co/SiO2为第二反应器催化剂,生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物,其中第二反应器的操作压力为

1.5-2.5MPa，反应温度为150-250℃，质量空速为0.1-10.0/h，其中，在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的总重量为基准计，所述草酸二甲酯的重量百分数含量为5-100%，并且进入第一反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为

1：(30-80)；进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1：(60-150)。

说明书

草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种草酸二甲酯加氢生产乙二醇的方法，尤其是，本发明涉及一种通过两步法由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。

背景技术

[0002] 乙二醇是一种重要的有机化工原料，近年来我国国内对乙二醇的需求量年年递增，但国内产量却远远满足不了需求量。目前国内外大型乙二醇的生产都主要来源于石油路线，采用环氧乙烷直接水合法或加压水合法工艺技术方案，以环氧乙烷∶水的摩尔比1∶20的混合水溶液为原料，在130-180℃、1.0-2.5MPa下于固定床中反应，生成含10wt％左右的乙二醇水溶液，再经分离得乙二醇产品。其工艺路线长、设备多、能耗高。

[0003] 在2009年出台的煤化工振兴方案中，以煤基合成气制乙二醇工艺属于技术热点，合成路线分直接法和间接法，其中直接法需高温高压和贵金属作催化剂，离工业化尚远。间接法中CO与低碳醇偶联合成草酸酯，再经加氢反应生成乙二醇。日本宇部兴产在80年代初就研究了铜基催化剂在草酸酯加氢制乙二醇上的情况，并考察了Al2O3、SiO2、La2O3等载体，K、Zn、Ag、Mo、Ba等助剂，制备方法等因素对催化剂催化活性的影响情况。随后美国UCC公司的US4628128、US4649226、US4628129等专利也报道了CuSi系催化剂的加氢活性，并提出了催化剂载体的预处理方法，在220℃、3.0MPa的操作条件下可得95％的乙二醇收率，催化剂可稳定运行450小时以上。国内中科院福建物构所采用沉淀法和溶胶凝胶法制备的Cu-Cr催化剂在2.5-3.0MPa，218-230℃，空速2500-6000/h、氢酯比(40-60)∶1的条件下，草酸二乙酯的平均转化率为99.8％，乙二醇的平均选择性达到95％以上；天津大学采用Cu/SiO2催化剂，在200-250℃、3.0MPa、氢酯比30-100的操作条件下，草酸二乙酯的转化率95％，乙二醇收率达到80％以上。在目前的公开报道中，该类加氢催化剂大都存在起始活性高，但稳定性差，寿命较短等问题，据报道，该类Cu-Si催化剂失活的原因一方面在于Cu的热稳定差，另一方面在于反应区域内若存在乙二醇过度加氢时会产生少量的水分，从而导致原料草酸酯水结成草酸，从而加速催化剂的失活。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种新的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，该方法有助于改善草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性问题。

[0005] 为达到上述发明目的，本发明提供一种由草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，包括如下步骤：

[0006] I)将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物；

[0007] II)第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物，

[0008] 其中，在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的总重量为基准计，所述草酸二甲酯的重量百分数含量为5-100％，并且进入第一反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-80)；进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-150)。

[0009] 在上述方法中，所述第一反应器的操作压力为1.2-2.0MPa，反应温度为120-220℃，质量空速为0.1-10.0/h。所述第二反应器的操作压力为1.5-2.5MPa，反应温度为150-250℃，质量空速为0.1-10.0/h。

具体实施方式

[0010] 本发明采用两个反应器，实现两段法加氢反应。

[0011] 具体而言，在第一步中，将草酸二甲酯的甲醇溶液作为第一股液相原料和第一股氢气首先进入第一反应器，生成以乙醇酸甲酯为主要产物的第一股反应产物，其中乙醇酸甲酯在第一步中的收率为70％-99％，较好为80％-95％。第一反应器中草酸酯可为草酸二甲酯DMO，在其中加氢生成以乙醇酸甲酯(MG)为主的反应产物，反应式为DMO+2H2→MG+CH3OH。在第一股液相原料中，以草酸二甲酯的甲醇溶液的总重量为基准计，所述草酸二甲酯的重量百分数含量为5-100％，较好为20-80％，更好为50-60％。并且进入第一反应器中的草酸二甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-80)，较好为1∶(40-80)，更好为1∶(50-60)。

[0012] 在第二步中，第一股反应产物与第二股氢气进入第二反应器，生成以乙二醇为主要产物的第二股反应产物，其中乙二醇在第二步中的收率为85％-95％，较好为90％-93％。第二反应器中MG再次加氢生成以乙二醇(EG)为主的反应产物，反应式为MG+2H2→EG+CH3OH。进入第二反应器中的乙醇酸甲酯与氢气的摩尔比为1∶(30-150)，较好为1∶(60-100)，更好为1∶(70-90)。反应过程中也可能存在着过度加氢反应生成乙醇和水，EG+H2→EtOH+H2O，从而对反应不利。

[0013] 采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯和氢气为反应原料，以Cu-Zn/SiO2为第一反应器催化剂，该第一反应器的操作压力为1.2-2.0MPa、反应温度为120-220℃和质量空速为0.1-10.0/h，以操作压力为1.6-1.8MPa、反应温度为180-210℃和质量空速为0.5-2.0/h为佳。以Cu-Co/SiO2为第二反应器催化剂，该第二反应器的操作压力为1.5-2.5MPa、反应温度为150-250℃和质量空速为0.1-10.0/h，以操作压力为1.8-2.5MPa、反应温度为180-220℃和质量空速为0.5-1.5/h为佳。

[0014] 相对于已有技术，本发明的有益效果为：

[0015] 草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯和乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇这两步反应都属于放热反应，通过本工艺流程采用两段法加氢，可分别降低第一、第二反应器中的放热量，有利于解决Cu基催化剂耐热性差的问题，延缓Cu晶粒长大速率，减缓催化剂失活速率；同时在第二反应器中，由于不存在原料草酸二甲酯，因而可避免由于乙二醇过度加氢生成乙醇和水，从而导致草酸酯水解后生成草酸加速催化剂失活的问题。

[0016] 下面对本发明通过实施例作进一步说明，但不仅限于本实施例。

[0017] 实施例1

[0018] 称取比表面积为210m2/g的氧化硅载体100g，按照30％CuO+4％ZnO+66％SiO2的含量配制催化剂，步骤如下：选取硝酸铜、硝酸锌，根据负载量配制成溶液，将氧化硅载体在该溶液中浸渍搅拌24小时后，在室温下真空干燥12小时后，再于红外线下干燥12小时得