一种降低硫酸铵晶体夹带己内酰胺量的方法

摘要

本发明涉及一种用在硫铵母液中添加表面活性剂的方法，对硫酸铵晶体表面改性，从而降低硫酸铵晶粒对酰胺油的夹带。该发明实施简单、成本低、效率高。添加的表面活性剂可在后期的精馏等后续分离过程中与己内酰胺分离，不会对最终产品硫酸铵和酰胺油的质量产生影响。

权利要求

1.一种降低硫酸铵晶体夹带己内酰胺量的方法，向由己内酰胺水溶液、硫酸铵饱和水溶液、硫酸铵晶体组成的固-液混合体系中，添加表面活性剂并使其在体系中混合均匀，该表面活性剂对硫酸铵晶体表面进行改性，使得硫酸铵表面吸附的己内酰胺转移到混合溶液中，其中所述表面活性剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂或聚氧乙烯类、多元醇类非离子表面活性剂，或者所述表面活性剂选自季铵盐类阳离子表面活性剂与聚氧乙烯类或多元醇类非离子表面活性剂的复配表面活性剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其中所述季铵盐类阳离子表面活性为烷基吡啶盐类阳离子表面活性剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征是操作过程温度为15℃～70℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征是表面活性剂添加到固-液混合体系中，并采用振荡的方式使其充分吸附在固体表面，振荡速度为100～200r/min，振荡时间大于3小时。

说明书

一种降低硫酸铵晶体夹带己内酰胺量的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用添加表面活性剂来降低己内酰胺被硫酸铵晶体夹带量的方法，适用于己内酰胺工艺中己内酰胺的回收，还可应用于矿物浮选、石油开采、制革等化学化工、资源环境领域产生的吸附和分离问题。

背景技术

[0002] 己内酰胺(Caprolactam，CPL)是一种重要的石油化工产品。硫酸铵是己内酰胺工艺的重要副产物，如意大利SNIA甲苯法工艺每生产1吨己内酰胺副产硫酸铵约4.2吨，该工艺以甲苯为原料，首先将甲苯催化氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢制得环己烷羧酸，然后在70℃下环己烷羧酸与亚硝基硫酸在发烟硫酸中进行酰胺化反应，反应产物水解析出己内酰胺和硫酸，反应式如下：

[0003]

[0004] 过量的硫酸用氨水中和得到硫酸铵晶体，即

[0005] H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

[0006] 上述硫酸铵反应结晶和沉降分离过程中，在晶粒表面不可避免地会夹带少量己内酰胺油，在一定程度上造成己内酰胺的浪费及硫酸铵成品的污染，亟需研究减少硫酸铵晶粒表面吸附夹带的新方法，以降低酰胺油损失。目前，已有文献主要集中于减小硫酸铵的产生(CN02139829，CN02112331，CN01106915，CN95117244)，但是成本较高，而且减小硫酸铵副产的方法已经达到一个瓶颈阶段。另外，荷兰DSM(帝斯曼)有限公司采用萃取的方法进行己内酰胺的回收(CN98804541)，但是后期处理较繁琐。而对于如何减小硫酸铵晶体对己内酰胺的吸附，目前国内外还没有专利技术。

[0007] 表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在气液、固-液表面定向排列，可以采用表面活性剂对固体表面进行改性，改变其表面的亲油亲水性和表面接触角。并且具有添加量小、效果显著、成本低的特点。文献报道的工作包括：辽宁石油化工大学(CN101260308A)用表面活性剂对油砂中的沥青进行分离，回收率可达到94％以上，分离效果显著；中南大学(CN101337206A)采用含有二酰基双硫脲类表面活性剂的捕收剂从金属硫化矿石中高效回收有价硫化矿物，该捕收剂对贵金属矿物具有高的捕收能力、良好的选择性、高效的浮选回收率。

[0008] 本发明针对己内酰胺-水-硫酸铵混合体系，基于不同表面活性剂对硫酸铵晶粒表面吸附己内酰胺油的影响规律，提出减少己内酰胺油在硫酸铵晶粒表面上吸附夹带的一种新方法。同时，添加的微量表面活性剂可以在己内酰胺后期的精馏等分离工序中分离出来，不会对己内酰胺的成品质量产生影响。综上，利用表面活性剂减小己内酰胺在硫酸铵表面吸附，具有添加量小、处理费用低、处理效率高、无二次污染、易于操作等优点。

发明内容

[0009] 本发明的目的，是提供一种利用少量表面活性剂降低己内酰胺与硫酸铵吸附的方法，该方法具有易于操控、处理成本低、效率高等优点。

[0010] 根据硫酸铵与己内酰胺分离的原理，增大己内酰胺与硫酸铵表面的接触角为关键因素。为实现上述目的，本发明采用以下方案：利用表面活性剂具有亲油亲水基、易吸附在界面的性质，对硫酸铵表面进行改性，改变硫酸铵表面的亲水亲油特性，增加己内酰胺油与硫酸铵晶粒表面的接触角，从而达到有效减小己内酰胺夹带的目的。

[0011] 本专利所采用的改性体系是：己内酰胺的质量分数为0.1％～10％，固体硫酸铵的质量分数为10％～40％，硫酸铵饱和水溶液的质量分数为60％～80％，表面活性剂的质量分数为0～0.5％。表面活性剂可以在硫铵晶体生成前，或生成过程中，随时按规定浓度加入。

[0012] 对降低己内酰胺在硫酸铵晶粒表面吸附有效的表面活性剂，为阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂，或其中的一种或两种复配。

[0013] 本发明所采用的表面活性剂具有如下优点：

[0014] 1、实施工艺简单，易于控制。吸附在硫酸铵表面的己内酰胺回收率高，可达到90％以上，而硫酸铵晶体表面酰胺油夹带量小于硫酸铵总量的0.005％，分离效果显著。

[0015] 2、本发明的新方法所采用的有效表面活性剂来源广泛，价格低廉。

[0016] 3、本发明的表面活性剂用量少，添加成本低。

[0017] 4、在整个工艺过程中，表面活性剂损失少，且可以循环使用。

具体实施方式

[0018] 下面将结合具体实施实例对本发明作进一步阐述：

[0019] 实施例1：

[0020] 将20～40目的100g硫酸铵、2g己内酰胺、250mL硫酸铵饱和水溶液加入500mL具塞锥形瓶中，将0.08g的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠加入己内酰胺-水-硫酸铵的固液混合体系中，放于恒温水浴摇床中150r/min振荡24小时，摇床温度控制在25℃。振荡吸附平衡后，抽滤分离，用液相色谱分析硫酸铵表面夹带的己内酰胺含量，每100g硫酸铵表面夹带的己内酰胺量比未添加表面活性剂时升高84.1％，表明十二烷基硫酸钠具有增大硫酸铵晶粒对己内酰胺吸附的作用，不能作为有效备选添加剂。

[0021] 实施例2：

[0022] 将2.0g的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入与实施例1相同的己内酰胺-水-硫酸铵的固液混合体系中，吸附、分离和分析方法同实施例1，振荡吸附平衡后每100g硫酸铵表面夹带的己内酰胺含量比未添加表面活性剂时升高25.0％，十二烷基苯磺酸钠具有增大硫酸铵晶粒对己内酰胺吸附的作用，不能作为有效备选添加剂。

[0023] 实施例3：

[0024] 将0.06g的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵加入与实施例1相同的己内酰胺-水-硫酸铵的固液混合体系中，吸附、分离和分析方法同实施例1，振荡吸附平衡后每100g硫酸铵表面夹带的己内酰胺含量比未添加表面活性剂时降低90％，十二烷基三甲基溴化铵具有降低硫酸铵晶粒对己内酰胺吸附的作用，可以作为有效的降低夹带的添加剂。