含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂及其制备方法

摘要

本发明公开了下式所示的含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂及其制备方法。以含苯环的叔胺和4-硝基苯甲酰氯为原料，无水三氯化铝为催化剂，通过傅克酰基化反应生成含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮；然后在氯化亚锡和浓盐酸存在下，将硝基还原成伯胺基；再利用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与伯胺基反应在分子结构上引入可聚合的双键基团，得到含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂。由于此光引发剂结构上含有可聚合基团，在光固化时可避免常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题；另外此光引发剂结构上含有助引发剂基团(叔胺基)，在光固化时不需额外再添加助引发剂，引发效率较高，因此这种光引发剂在光固化领域有着广泛的应用前景。

权利要求

1.含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂，其特征在于其化学结构式如下所示：

式中R1选自H、CH3；R2选自(CH2)n，n＝0～2；R3选自CH3、C2H5。

2.如权利要求1所述的含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备方法，以下均以质量份数表示

(a)将1～1.2份含苯环的叔胺缓慢滴加到1份4-硝基苯甲酰氯和1～1.3份无水三氯化铝中，在配有搅拌的条件下，在冰水浴中反应30～90分钟；然后将反应液从冰水浴移入到油浴中，缓慢升温到40～120℃间，在真空泵负压抽气的条件下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入到50～100份的10～20wt％的经冰水冷却的盐酸溶液中沉淀，经抽滤和重结晶后得到含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮；

(b)将1份含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，加热到60～100℃，取6份氯化亚锡溶解于16份的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴加到反应体系中，继续反应3～10小时，冷却到室温后，将反应液缓慢加入到浓的氢氧化钠冰水混合溶液中，再经抽滤、干燥和重结晶后得到含伯胺基和叔胺基的取代二苯甲酮；

(c)将1份含伯胺基和叔胺基的取代二苯甲酮溶于10～60份的有机溶剂中，取1～6份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有机溶剂中，氮气保护和冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，在室温下搅拌反应6～24小时，再将反应液倒入冰水中，抽滤沉淀，分别用5wt％的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤三次，经抽滤、干燥和重结晶后去得到含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂。

3.根据权利要求2所述的含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(a)中含苯环的叔胺选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基苯乙胺、N，N-二乙基苯甲胺、N，N-二乙基苯乙胺。

4.根据权利要求2所述的含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征是(b)中有机溶剂为环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；(c)中有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

说明书

含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂及其制备方法

[0001] 技术领域：本发明属于一种有机化合物及其制备方法，特别是含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂及其制备方法，它可作为光引发剂用于光固化领域。 [0002] 背景技术：光引发自由基聚合反应在制造业中得到广泛的应用，如印刷电路、电子封装材料、涂料和印花油墨等。低聚物、活性单体及各种光引发剂是光固化体系的基本组成。在自由基光聚合中，二苯甲酮衍生物是使用得最为广泛的光引剂，但传统的二苯甲酮光引发剂的紫外吸收较低，引发活性较差(R.Liska，2002年期Journal of Polymer Science PartA：Polymer Chemistry，第40卷1504页)。在光固化体系的技术进步过程中，新型光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。相对于传统的小分子光引发剂，可聚合光引发剂可避免常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，改善光引发剂与树脂的相容性，并可提高固化后材料的性能稳定性。如C.Carlini等(1983年期刊Polymer第24卷101页)将含不饱和双键的丙烯酰氯基团引入到4-羟基二苯甲酮结构中，制备了可聚合的的二苯甲酮光引发剂；杜福胜等(1994年期刊Journal of applied polymer science第51卷2139页)将甲基丙烯酰氯基团引入到4-羟基二苯甲酮分子结构中，制得可聚合的的光引发体系，所得产物紫外吸收红移不大，引发效果和二苯甲酮相差不大。王洪宇等(中国发明专利：ZL 200610025227.7和ZL200510111787.X)利用丙烯酰氯或马来酸酐与二苯甲酮结构上的氨基反应将不饱和的双键基团也引入到二苯甲酮结构上，制得可聚合的二苯甲酮光引发剂，紫外吸收大幅红移，光引发效率远高于二苯甲酮。二苯甲酮光引发剂在使用时必须添加助引发剂(通常用叔胺)，才具有很高的引发活性，但小分子的胺通常具有一定的毒性，并且易从固化后材料中迁移出来，影响制品性能的稳定性。目前含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂在国内外尚未见报道。

[0003] 发明内容：本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将可聚合基团和助引发剂胺基团都引入到二苯甲酮结构中，由于可聚合基团的存在，可克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，还可提高固化后材料的性能稳定性；另外此光引发剂结构上含有助引发剂基团(叔胺基)，在光固化时不需额外再添加助引发剂，且产生自由基的过程属于分子内的能量转移，引发效率很高。

[0004] 本发明含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的化学结构式如下所示： [0005]

[0006] 式中R1选自H、CH3；R2选自(CH2)n，n＝0～2；R3选自CH3、C2H5。 [0007] 本发明含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备方法如下：以下均以质量份数表示

[0008] (a)将1～1.2份含苯环的叔胺缓慢滴加到1份4-硝基苯甲酰氯和1～1.3份无水三氯化铝中，在配有搅拌的条件下，在冰水浴中反应30～90分钟；然后将反应液从冰水浴移入到油浴中，缓慢升温到40～120℃间，在真空泵负压抽气的条件下反应1～6小时，反应结束后冷却至室温，然后将反应液倒入到50～100份的10～20wt％的经冰水冷却的盐酸溶液中沉淀，经抽滤和重结晶后得到含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮； [0009] (b)将1份含硝基和叔胺基的取代二苯甲酮在室温下溶于40～150份的有机溶剂中，加热到60～100℃，取6份氯化亚锡溶解于16份的浓盐酸中，将氯化亚锡的浓盐酸溶液缓慢滴加到反应体系中，继续反应3～10小时，冷却到室温后，将反应液缓慢加入到浓的氢氧化钠冰水混合溶液中，再经抽滤、干燥和重结晶后得到含伯胺基和叔胺基的取代二苯甲酮；

[0010] (c)将1份含伯胺基和叔胺基的取代二苯甲酮溶于10～60份的有机溶剂中，取1～6份的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯溶于有机溶剂中，氮气保护和冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的混合液，在室温下搅拌反应6～24小时，再将反应液倒入冰水中，抽滤沉淀，分别用5wt％的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤三次，经抽滤、干燥和重结晶后去得到含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发。

[0011] 本发明制备方法(a)中含苯环的叔胺选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基苯乙胺、N，N-二乙基苯甲胺、N，N-二乙基苯乙胺。 [0012] 本发明制备方法(b)中有机溶剂为环己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；(c)中有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0013] 本发明含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备反应方程式可表示为： [0014]

[0015] 式中R1选自H、CH3；R2选自(CH2)n，n＝0～2；R3选自CH3、C2H5。 [0016] 上述制备方法(a)中，傅克酰基化反应采用无水三氯化铝为催化剂，反应没有额外使用溶剂，含叔胺结构的苯胺既作为反应物又充当溶剂；制备方法(c)中，采用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯时，将经历相同的反应历程。

[0017] 本发明含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂的制备方法是先通过傅克酰基化反应将硝基和叔胺基引入到二苯甲酮分子上，接着通过还原反应将硝基还原成氨基，最后通过丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与氨基反应将不饱和的双键引入到分子结构中；本发明制备的含助引发剂胺的可聚合二苯甲酮光引发剂不仅提高了引发剂与树脂体系的相容性，还大大减少了传统小分子光引发剂的毒性和迁移性。由于光引发剂结构上带有助引发剂基团，在光固化时无须再添加小分子胺作为助引发剂，相应地也克服了小分子助引发剂的缺陷。通过光差示扫描量热仪测定，此类光引发体系在引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光聚合中，其最大聚合速率和树脂转化率较二苯甲酮大幅提高，因此它将在紫外光固化领域有着广泛的应用前景。

[0018] 附图说明：

[0019] 图1是4-甲基丙烯酰胺基-4’-(N，N-二甲基)氨甲基二苯甲酮的红外光谱。 [0020] 图2是4-甲基丙烯酰胺基-4’-(N，N-二甲基)氨甲基二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图。

[0021] 具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0022] 实施例1：

[0023] (a)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入18.5克4-硝基苯甲酰氯和17.4克无水三氯化铝，在冰水浴下用恒压滴液漏斗在50分钟内缓慢加入18ml N，N-二甲基苯甲胺，继续反应60分钟，然后将反应液从冰水浴移入油浴中，用水泵负压抽气，在60分钟内缓慢升温到80℃，继续反应180分钟，反应后待温度降到室温，将反应液倒入800ml用冰水冷却的3N的盐酸溶液中，搅拌、 抽滤、水洗至中性，经干燥和重结晶后得到4-硝基-4’-(N，N-二甲基)甲氨基二苯甲酮24.4克，产率83.6％；质谱(EIMS)：m/-1 1
e 284；FT-IR(KBr，cm )：1630(C＝O)，2928(CH2，CH3)；H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝
8.29-8.28(2H，苯环)，7.97-7.96(2H，苯环)，7.68-7.67(2H，苯环)，7.16-7.15(2H，苯环)，
3.64-3.62(2H，CH2)，2.18-2.15(6H，CH3)；

[0024] (b)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入28.4克到4-硝基-4’-(N，N-二甲基)甲氨基二苯甲酮和60mlTHF，在高纯氮气保护下缓慢加热至回流，一小时内逐滴加入70克(0.4mol)氯化亚锡/70mL浓盐酸的溶液。滴加结束后，回流下继续反应7小时。反应体系降温至室温后，将反应液沉析在浓的氢氧化钠溶液中，抽滤、干燥和重结晶后得到16.6克4-氨基-4’-(N，N-二甲基)氨甲基二苯甲酮，产率65.4％；质谱(EIMS)：m/e -1 1254；FT-IR(KBr，cm )：3340(-NH2)，2932(CH2，CH3)，1626(C＝O，Ar-CO-Ar)；H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.69-7.67(2H，苯环)，7.51-7.50(2H，苯环)，7.17-7.16(2H，苯环)，
6.56-6.55(2H，苯环)，5.81-5.80(2H，NH2)，3.63-3.62(2H，CH2)，2.18-2.16(6H，CH3)； [0025] (c)氮气保护下三口烧瓶中，将12.70克4-氨基-溶解于40mL二甲基甲酰胺；取
6mL甲基丙烯酰氯溶解于10mL二甲基甲酰胺中，并将其移入到恒压滴液漏斗中，在冰浴下将其在1小时内缓慢滴加到三口烧瓶；室温下搅拌12小时后，将反应液倒入到400mL冰冷的水中，抽滤沉淀，滤饼用5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥30小时，经重结晶得到14.20克黄色的4-甲基丙烯酰胺基-4’-(N，N-二甲基)氨甲基二苯甲酮，产率88.4％；质谱(EIMS)：m/e254；图1是4-甲基丙烯酰胺基-4’-(N，N-二-1
甲基)氨甲基二苯甲酮的红外光谱，FT-IR(KBr，cm )：3338(NH)，1678(C＝O，-NH-CO-)，
1
1628(C＝ O，Ar-CO-Ar)，1576(CH＝ CH)；H NMR(DMSO，400MHz)：δ ＝ 10.50-10.48(1H，NH)，7.74-7.73(4H，苯环)，7.67-7.65(2H，苯环)，7.18-7.16(2H，苯环)，5.79-5.77(2H，C＝C)，3.62-3.60(2H，CH2)，2.19-2.18(6H，CH3)，1.94(3H，CH3)。图2是以4-甲基丙烯酰胺基-4’-(N，N-二甲基)甲氨基二苯甲酮和二苯甲酮引发1，6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图，可以看出其引发速度接近于二苯甲酮的三倍，具有优异的引发性能。 [0026] 实施例2：

[0027] (a)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入18.5克4-硝基苯甲酰氯和17.4克无水三氯化铝，在冰水浴下用恒压滴液漏斗在60分钟内缓慢加入16ml N，N-二甲基苯胺，继续反应80分钟，然后将反应液从冰水浴移入油浴中，用水泵负压抽气，在60分钟内缓慢升温到75℃，继续反应240分钟，反应后待温度降到室温，将反应液倒入800ml用冰水冷却的3N的盐酸溶液中，搅拌、抽滤、水洗至中性，经干燥和重结晶后得到4-硝-1
基-4’-二甲氨基二苯甲酮22.1克，产率82.3％；质谱(EIMS)：m/e 270；FT-IR(KBr，cm )：
1
1636(C＝O)，2930(CH2，CH3)；H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝8.26-8.24(2H，苯环)，
7.95-7.94(2H，苯环)，7.57-7.56(2H，苯环)，6.93-6.92(2H，苯环)，3.02-3.01(6H，CH3)； [0028] (b)在一个配有磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，加入27.0克到4-硝基-4’-二甲氨基二苯甲酮和60mlN-甲基-2-比咯烷酮，在高纯氮气保护下缓慢加热至回流，一小时内逐滴加入70克(0.4mol)氯化亚锡/70mL浓盐酸的溶液。滴加结束后，回流下继续反应8小时。
反应体系降温至室温后，将反应液沉析在浓的氢氧化钠溶液中，抽滤、干燥和重结晶后得到
15.9克4-氨基-4’-二甲氨基二苯甲酮，产率66.5％；质谱(EIMS)：m/e 240；FT-IR(KBr，-1 1
cm )：3342(-NH2)，2934(CH2，CH3)，1634(C＝O，Ar-CO-Ar)；H NMR([-d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.56-7.55(2H，苯环)，7.50-7.48(2H，苯环)，6.98-6.96(2H，苯环)，6.54-6.53(2H，苯环)，5.86-5.85(2H，NH2)，3.02-3.01(6H，CH3)；

[0029] (c)氮气保护下三口烧瓶中，将12.70克4-氨基-溶解于40mL二甲基甲酰胺；取5mL丙烯酰氯溶解于10mL二甲基甲酰胺中，并将其移入到恒压滴液漏斗中，在冰浴下将其在1小时内缓慢滴加到三口烧瓶；室温下搅拌12小时后，将反应液倒入到400mL冰冷的水中，抽滤沉淀，滤饼用5％的碳酸钠水溶液洗涤三次，去离子水洗涤三次，在50℃真空干燥30小时，经重结晶得到14.20克的4-丙烯酰胺基-4’-二甲氨基二苯甲酮，产-1
率88.4％；质谱(EIMS)：m/e 254；FT-IR(KBr，cm )：3340(NH)，1660(C＝O，-NH-CO-)，
1
1620(C ＝ O，Ar-CO-Ar)，1580(CH ＝ CH)；H NMR(DMSO，400MHz)：5 ＝ 10.42-10.41(1H，NH)，7.76-7.74(4H，苯环)，7.58-7.56(2H，苯环)，6.90-6.88(2H，苯环)，6.50(2H，C＝C)，
6.16-6.15(1H，C＝C)，3.01-2.99(6H，CH3)。