聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料及其制备方法。该复合材料是按质量比为5～20∶1的聚乙撑二氧噻吩颗粒与碳纳米管包覆而成。其制备过程包括：将多壁碳纳米管加入到硫酸和硝酸组成的混酸中加热回流，洗涤干燥，得到羧基化的多壁碳纳米管；将羧酸化的多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸、六水合三氯化铁配成A溶液；将乙撑二氧噻吩单体和十二烷基苯磺酸配成B溶液；在冰浴条件下，将A、B两种溶液按体积比1∶1混合，超声反应2h；将所得产物抽滤洗涤，真空干燥，即得到聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。本发明制得复合材料，具有均匀性好、比电容高、循环稳定性好等优点，且制备过程简单，产率高，周期短。

权利要求

1.一种聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法，所述的复合材料是按质量比为5～20∶1的聚乙撑二氧噻吩颗粒与碳纳米管包覆而成，其中，聚乙撑二氧噻吩颗粒的直径为50～150nm；碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～

5μm，其特征在于包括以下过程：

(1)首先将直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到硫酸与硝酸的体积比为3∶1的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到直径为30～60nm、长度为2～5μm的溶于水的羧基化多壁碳纳米管；

(2)将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含羧基化多壁碳纳米管1～5mg、含十二烷基苯磺酸

2.5～25mg、含六水合三氯化铁125～500mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸

2.5～25mg的B溶液；

(3)将A、B两种溶液按体积比为1∶1的比例混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，即得到聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

说明书

聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料及其制备方法，属于储能材料制备技术。

背景技术

[0002] 随着人类社会的快速发展，对资源和能源的需求量越来越大，而石化等资源却逐步枯竭。电化学超级电容器作为一种新型、高效、实用的能量存储装置受到了广泛的关注。

[0003] 聚乙撑二氧噻吩是上世纪九十年代合成的一种新型导电聚合物，比电容高，使用寿命长，具有宽的电位窗口和低能隙(Jonas F，Heywang G，Schmidtberg W etal，Polythiophenes，process for their preparation and their use，EP，339340，1989-04-08)。作为聚噻吩的一种衍生物，聚乙撑二氧噻吩的噻吩环上3，4位乙撑二氧基的引入，增大了噻吩环的电子密度，降低了单体的氧化电位和聚合物分子的氧化掺杂电位，同时也使得聚合物的分子结构比聚噻吩的更稳定，这就使其具有良好的化学和环境稳定性(Groenendaal BL，Jonas F，Freitag D et al，Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)and its derivatives：past，present，and future，Advance Materials，2000，12：481-494)。
因此聚乙撑二氧噻吩在超级电容器、太阳能电池、电磁干扰屏蔽等领域都有广泛应用的应用前景。但是，由于导电聚合物在充放电的过程中，离子的掺杂和脱掺杂会而引起的聚合物体积的收缩和膨胀，而多次充放电会破坏聚合的网络结构而降低其使用性能。

[0004] 碳纳米管是一种由单层或多层石墨烯片卷曲而成的中空管状的纳米碳材料，自从1991年Iijima首次发现以来(Iijima S，Helical microtubules of graphitic carbon，Nature，1991，354：56-8)，碳纳米管由于其大的比表面积、适合离子迁移的孔结构、高的电导率以及化学稳定性，而被认为是超级电容器的理想电极材料(Simon P，Gogotsi Y，Materials for electrochemical capacitors，Nature materials，2008，7：845-54；
Frackowiak E，Beguin F，Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes andnanostructured carbons，Carbon，2002，40：1775-87)。将聚乙撑二氧噻吩与碳纳米管复合可以形成一种有利于离子迁移的三维介孔结构，从而提高其循环使用性能(Wang J，Xu YL，Sun XF，et al，Electrochemical capacitance of the composite ofpoly(3，
4-ethylenedioxythiophene)and functionalized single-walled carbon nanotubes，Journal of solid state electrochemistry，2008，12：947-952；Lota K，Khomenko V，Frackowiak E，capacitance properties of poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/carbonnanotubes composites，Journal of physics and chemistry of solids，2004，65：
295-301)。另外，通过原位化学氧化合成法制备这种复合材料易于控制成本，而且适合大规模生产。但是由于乙撑二氧噻吩单体难溶于水，往往造成产物中聚乙撑二氧噻吩和碳纳米管均匀性差，产率低，而且制备周期一般较长。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法，该复合材料，具有均匀性好、比电容高、循环稳定性好等优点。其制备方法过程简单、产率高、周期短，适合大规模生产。

[0006] 本发明是通过下述技术方案加以实现的：一种聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料是按质量比为5～20∶1的聚乙撑二氧噻吩颗粒与碳纳米管包覆而成，所述的聚乙撑二氧噻吩颗粒，直径为50～150nm；所述的碳纳米管为羧基化的多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。

[0007] 上述的聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

[0008] (1)首先将直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到硫酸与硝酸的体积比为3∶1的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到直径为30～60nm、长度为2～5μm的溶于水的羧基化多壁碳纳米管；

[0009] (2)将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含羧基化多壁碳纳米管1～5mg、含十二烷基苯磺酸2.5～25mg、含六水合三氯化铁125～500mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸2.5～25mg的B溶液；

[0010] (3)将A、B两种溶液按体积比为1∶1的比例混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，即得到聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0011] 本发明制备方法过程简单，周期短，产率高，所获得的聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料，聚乙撑二氧噻吩呈颗粒状，均匀包覆在多壁碳纳米管上。将复合材料、导电剂乙炔黑和胶粘剂聚偏二氟乙烯按质量比80∶5∶15的比例混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥，在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试。测试结果表明该电极材料的比电容高、循环稳定性好，有望用于制备高性能的电容器电极材料。附图说明：

[0012] 图1为本发明实施例1制的羧酸化多壁碳纳米管的SEM照片。

[0013] 图2为本发明实施例1制聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料的SEM照片。聚乙撑二氧噻吩呈颗粒状，直径为50～150nm，碳纳米管被聚乙撑二氧噻吩颗粒均匀包覆；

具体实施方式

[0014] 下面给出本发明的7个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

[0015] 实施例1：

[0016] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管3mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg、含六水合三氯化铁250mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到
0.98g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0017] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为117F/g，循环1000次后，比电容为110F/g，衰减6％。

[0018] 实施例2：

[0019] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管3mg、含十二烷基苯磺酸2.5mg、含六水合三氯化铁250mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸2.5mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到0.58g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0020] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为69F/g，循环1000次后，比电容为63F/g，衰减9％。

[0021] 实施例3：

[0022] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管3mg、含十二烷基苯磺酸25mg、含六水合三氯化铁250mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸25mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到0.95g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0023] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为55F/g，循环1000次后，比电容为49F/g，衰减11％。

[0024] 实施例4：

[0025] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管3mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg、含六水合三氯化铁125mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到
0.62g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0026] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为86F/g，循环1000次后，比电容为77F/g，衰减10％。

[0027] 实施例5：

[0028] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管3mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg、含六水合三氯化铁500mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到
0.87g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0029] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为40F/g，循环1000次后，比电容为35F/g，衰减13％。

[0030] 实施例6：

[0031] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管1mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg、含六水合三氯化铁250mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到
0.90g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0032] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为73F/g，循环1000次后，比电容为59F/g，衰减20％。

[0033] 实施例7：

[0034] 首先将1g直径为10～80nm、长度为0.3～6μm的多壁碳纳米管加入到30ml硫酸与10ml硝酸组成的混酸中，在温度90℃下加热回流1h，抽滤，再用去离子水反复洗涤，直至洗液为中性，在温度60℃下真空干燥，得到溶于水的羧基化多壁碳纳米管，直径为30～60nm，长度为2～5μm。将羧基化多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸以及引发剂六水合三氯化铁加入到去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含多壁碳纳米管5mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg、含六水合三氯化铁250mg的A溶液；将乙撑二氧噻吩和十二烷基苯磺酸加入去离子水中，超声分散，配成每毫升溶液中含乙撑二氧噻吩25mg、含十二烷基苯磺酸12.5mg的B溶液；取A溶液40ml、B溶液40ml迅速混合，在冰浴条件下超声反应2h；将所得产物抽滤，用乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤直至滤液为无色，在温度60℃下真空干燥，得到1g聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料。

[0035] 将聚偏二氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，配成每毫升溶液中含聚偏二氟乙烯50mg的溶液；取上述聚乙撑二氧噻吩/碳纳米管复合材料80mg、乙炔黑5mg、聚偏二氟乙烯溶液0.3ml混合，研磨均匀，涂在集流体不锈钢片上，温度60℃下真空干燥；在1M的氯化钾电解液中进行电化学测试，比电容为64F/g，循环1000次后，比电容为57F/g，衰减11％。