用于进行选择性氢化的层状球催化剂配制剂

摘要

提供用于烃的选择性氢化的催化剂。催化剂将炔烃和二烯烃选择性氢化以提高产物料流中的单烯烃。催化剂包括具有惰性内核和结合在内核上的外层的层状结构，其中外层为金属氧化物且具有至少两种沉积在外层上的金属。

权利要求

1.一种用于选择性氢化的催化剂，其包含：层状结构，所述结构具有包含惰性材料的内核；

结合在内核上的外层，且包含选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、θ-氧化铝、硅石-氧化铝、及其混合物的金属氧化物；

沉积在外层上的第一金属，其中所述第一金属选自IUPAC族8-10金属及其混合物；和沉积在外层上的第二金属，其中所述第二金属选自IUPAC族11-17金属及其混合物；

其中所述第一金属与外层中铝的原子比为0.001-0.005，且第二金属与第一金属的原子比小于6。

2.根据权利要求1的催化剂，其还包含沉积在外层上的第三金属，其中所述第三金属包含选自IUPAC族1-2金属及其混合物的金属。

3.根据权利要求2的催化剂，其中所述第三金属选自钾或锂。

4.根据权利要求1的催化剂，其中所述第一金属为钯或铂。

5.根据权利要求1的催化剂，其中所述第二金属选自铜、银、金、锡、锗、铅及其混合物。

6.根据权利要求1的催化剂，其中所述内核具有0.05-10mm的有效直径。

7.根据权利要求1的催化剂，其中所述外层具有1-200μm的有效厚度。

8.根据权利要求1的催化剂，其还包含改性剂金属，其中所述改性剂金属选自IUPAC族

6-7金属及其混合物。

说明书

用于进行选择性氢化的层状球催化剂配制剂

发明领域

[0001] 本发明涉及烃的选择性氢化。更具体而言，本发明涉及用于将烃混合物中的C3-C11二烯烃和炔烃(acetylenes)选择性氢化成一种或多种相应C3-C11单烯烃的催化剂。

[0002] 发明背景

[0003] 烃料流进料如热解气体进料可具有1-120的二烯值，该料流中的二烯烃重量百分数可为0.5-50重量％或以上。在氧气氛下，二烯烃是不稳定的。由于二烯烃非常具有反应性并且在高温下甚至在氢气氛下反应形成胶，二烯烃带来涉及催化剂的方法的挑战。由于具有差活性的二烯烃催化剂的反应性在循环时间方面受限且由于要求高温而具有聚合倾向。通常接受在约170℃(338°F)的温度下过量聚合导致催化反应器中压降。如果催化剂包含多孔活性基料如γ-或θ-氧化铝，这些问题通常更坏，其中二烯烃的聚合可导致多孔催化剂膨胀并可损害催化剂结构。

[0004] 在催化剂为活性催化剂的情况下，活性催化剂存在快速且通常更具选择性地将二烯烃和炔烃转化成它们对应的烷烃和环烷烃的倾向，导致过量热产生。这些条件也倾向于有利胶形成，在固定床绝热反应器经受高升温的商业应用中特别如此。由于压降问题，反应器的实践操作窗口受限。

[0005] 当前二烯烃或不饱和烃馏分的选择性氢化的工业实践基于使用在约185℃(365°F)的中高温度下操作的硫化镍催化剂。发生硫从催化剂损失到产物中，必须补充硫以保持催化剂活性和最佳操作。此外，一旦硫损失到产物中，在一些情况下还必须从产物中除去硫，这增加又一级的处理。

[0006] 其它类型的选择性氢化方法也是已知的，例如JP54157507A所述。JP54157507A描述了使用在氧化铝载体上的钯催化剂将在石化工业中得到的烯烃馏分中存在的乙炔和甲基乙炔(炔烃)选择性氢化。JP54157507A所述的催化剂包含在大小、长度和直径为约1-20mm的球形或圆柱形α-氧化铝载体上的薄氧化铝涂层。将可以是硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝等的氧化铝前体涂覆在α-氧化铝载体上，然后在400℃(752°F)-700℃(1292°F)下热处理涂覆的α-氧化铝载体和氧化铝前体以在α-氧化铝载体上产生薄氧化铝涂层。
将钯化合物如氯化钯、硝酸钯等溶解在合适溶剂中，然后施用在氧化铝涂层上以有效得到含钯的富表面涂层。JP54157507A描述了所得催化剂在将包含乙烯的组合物中的乙炔选择性氢化中的用途。

[0007] US 2003/0036476A1描述了具有核和包围核的壳体的涂覆催化剂，核由惰性载体材料制成。壳体由多孔载体物质制成，且壳体物理附着在核上。选自元素周期表第10和11族金属的催化活性金属以细碎形式存在于壳体中。据描述涂覆催化剂适用于不饱和烃，尤其是低级C2-C4不饱和烃的选择性还原。

[0008] US 6,177,381B1，将其全部引入作为参考，描述了对于烃脱氢显示出改善耐久性和选择性的层状催化剂组合物，制备该催化剂的方法和使用该组合物的方法。催化剂组合物包含内核如α-氧化铝和结合在内核上并由外部难熔无机氧化物如γ-氧化铝组成的外层。外层在其上已均匀分散铂族金属如铂和助金属如锡。该组合物还含有改性剂金属如锂。催化剂组合物通过使用提高外层与内核之间粘合的有机粘合剂如聚乙烯醇而制备。据描述该催化剂组合物也适用于脱氢和氢化方法。同样，US 6,280,608B1也描述了适用于脱氢和氢化方法中的层状催化剂，而US 6,486,370B1涉及适用于脱氢方法中的层状催化剂。

[0009] US 2006/0266673A1和US 2006/0270865A1描述了类似的层状催化剂，但在外层中具有其它纤维组分。据描述含纤维的层状催化剂适用于脱氢和氢化方法中，包括二烯和三烯的选择性氢化。

[0010] 选择性氢化的改进对于还原废物和再循环，由此节约方法中的能量和原料非常重要。改进对烯烃生产具有显著的经济影响。

[0011] 发明概述

[0012] 本发明提供改进二烯烃和炔烃选择性氢化的新催化剂。催化剂包含具有由惰性材料制成的内核和结合在内核上的外层的层状结构。外层为选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、θ-氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛和氧化锆中一种或多种的金属氧化物。催化剂还包括沉积在外层上的第一金属。第一金属以使得第一金属与外层中铝的原子比为0.0001-0.1的量沉积在外层上。催化剂还包括沉积在外层上的第二金属。第一金属为选自IUPAC族8-10金属的一种或多种金属，第二金属为选自IUPAC族11-17金属的一种或多种金属。

[0013] 在具体实施方案中，催化剂包括使得第二金属与第一金属的原子比小于6的组合物。

[0014] 本发明其他目的、实施方案和详情可由以下附图和发明详述获得。

[0015] 附图简述

[0016] 图1为作为与催化剂表面的以纳米计距离的函数，外层中钯与铝原子比分布的图；

[0017] 图2为作为与催化剂表面的以纳米计距离的函数，外层中铜与钯原子比分布的图；

[0018] 图3为甲基乙炔和丙二烯转化成丙烯的活性相对于LHSV的图；

[0019] 图4为以％表示的丙烯回收选择性相对于甲基乙炔和丙二烯转化率的图；

[0020] 图5为对于仅钯催化剂，钯与铝层分布的图；

[0021] 图6为甲基乙炔和丙二烯转化成丙烯的活性相对于LHSV的图；

[0022] 图7为以％表示的丙烯回收选择性相对于甲基乙炔和丙二烯转化率的图；和[0023] 图8为有机和H2S硫回收率的图。

[0024] 发明详述

[0025] 本发明涉及层状催化剂，以及该催化剂将C3-C11二烯烃和炔烃选择性氢化成C3-C11单烯烃的用途，这有助于缓和一些上述限制。层状催化剂组合物包含在层状组合物载体上的IUPAC族8-10金属和IUPAC族11-17金属。载体包含优选是耐熔无机氧化物的无机氧化物，非限定性地例如堇青石的内核，和非耐熔无机氧化物，非限定性地例如γ-氧化铝的外层。

[0026] 已开发本文公开的产品和方法以能使其以相对高的空速使用层状催化剂将C3-C11二烯烃和炔烃选择性氢化成C3-C11单烯烃，这排除使用硫化镍催化剂的需要。这排除与由于硫从催化剂中损失导致的相关硫加入，和在一些情况下由于硫损失从催化剂损失至产物中而随后从产物中除去硫的需要。

[0027] 特别地，催化剂包含具有由惰性材料制成的内核和结合在内核上的外层的层状结构。外层包含选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、θ-氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛、氧化锆和这些氧化物的混合物的金属氧化物。外层包括沉积在外层上的第一金属，其中第一金属为选自IUPAC族8-10金属的一种或多种金属。外层还包括沉积在外层上的第二金属，其中第二金属为选自IUPAC族11-17金属的一种或多种金属，且其中第一和第二金属以使得第一金属与外层中铝的原子比为0.0001-0.1的量沉积。优选第一金属与外层中铝的原子比为0.001-0.005。

[0028] 催化剂的层状结构包含内核，其中内核为包含一种或多种如下材料的固体材料：堇青石、莫来石、橄榄石、氧化锆、尖晶石、蓝晶石、氧化铝、硅石、铝酸盐、硅酸盐、二氧化钛、氮化物、碳化物、硼硅酸盐、氧化硼(boria)、硅酸铝、氧化镁、镁橄榄石、高岭土、高岭石、蒙脱石、皂石、膨润土、具有小或低酸性活性的粘土、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝和θ-氧化铝。内核具有0.05-10mm的有效直径。对于非球形形状，有效直径意指如果将它模制成球，成型颗粒将具有的直径。在优选实施方案中，干燥的成型颗粒在形状上基本是球形的。外层沉积或结合在内核上至1-200μm的有效厚度。优选的外层厚度为20-70μm。

[0029] 在一个实施方案中，外层包含氧化铝。优选的氧化铝为γ-氧化铝、θ-氧化铝和硅石-氧化铝。提及硅石-氧化铝时，应当注意术语硅石-氧化铝不是意指硅石和氧化铝的物理混合物，而是意指已共凝胶或共沉淀的无定形材料。

[0030] 在优选实施方案中，第一金属为钯(Pd)或铂(Pt)，第二金属为铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锡(Sn)、锗(Ge)、铅(Pb)或第二金属的混合物。外层或活性层中金属的原子比对于催化剂的性能是重要的。优选第二金属与第一金属的原子比小于6，更优选的原子比小于3，最优选的比小于1.5。

[0031] 在一个实施方案中，催化剂还包括沉积在外层上的第三金属。第三金属为选自IUPAC族1-2金属的一种或多种金属。在优选实施方案中，第三金属为钾(K)、锂(Li)或钾和锂的混合物。

[0032] 在另一实施方案中，催化剂还包含沉积在外层上的改性剂金属。改性剂金属为选自IUPAC族6-7金属的一种或多种金属。优选的改性剂金属包括钼(Mo)、钨(W)或铼(Re)。

[0033] 本发明催化剂的实例为优选包含具有惰性材料内核和结合在内核上的外层的层状结构，其中外层包含氧化铝。形成内核以具有0.05-10mm的有效直径，其中外层具有1-200μm的有效厚度。催化剂还包含沉积在外层上的钯和沉积在外层上的铜。钯以使得钯与铝原子比为0.001-0.005的量沉积。铜以使得铜与钯的原子比小于6，优选小于1.5的量沉积。

[0034] 本发明催化剂用于具有二烯烃和/或炔烃的烃料流的选择性氢化。烃为C3-C11范围的烃，氢化方法将二烯烃和炔烃转化成C3-C11的单烯烃。烃料流在所选择的氢化条件下在氢化反应器中与如上所述层状催化剂接触。

[0035] 选择性氢化条件包括在30-300℃的温度下操作氢化反应器。操作包括在氢气氛或具有惰性稀释剂的部分氢气氛中运行该方法。反应在1∶1-10∶1的氢气与二烯烃和炔烃摩尔比下进行，或以0.1∶1-20∶1的氢气与总液体进料摩尔比进行。此外，选择性氢化可在完全液相或气相中或在两相的混合物中进行。可调整温度和压力以在反应混合物的泡点与露点之间操作。

[0036] 该方法将30-100％的二烯烃和炔烃转化成单烯烃。在优选的操作中，该方法转化烃料流的轻馏分，特别是C3组分，或甲基乙炔和丙二烯。将甲基乙炔和丙二烯转化成丙烯以增强来自产生甲基乙炔和丙二烯的方法的丙烯生产。二烯烃转化可在一个反应容器或串联或并联连接的多个容器中完成。二烯烃含量可以为至少5重量ppm。

[0037] 实验：

[0038] 研究层状球催化剂在改善较低分子量烃，特别是炔烃和二烯的选择性氢化中的性能。研究的影响包括活性层中第一金属钯与铝的原子比，和第一金属钯与第二金属铜的原子比对催化剂性能的影响。这些主要通过XPS剖析表征。实验使用甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)或MAPD在催化剂下进行以选择性氢化成丙烯。

[0039] 从实验来看，活性层中0.001-0.005的Pd∶Al比看起来给出钯金属的最佳性能。对于不同于氧化铝的金属氧化物，该比可变化。当原子比小于3，优选小于1.5时，发现第二金属与第一金属比得到最好的性能。实验中的第一金属为钯，所用第二金属为铜、银或金。

[0040] 这些配制剂为稳健的，即它们可由有机物扰乱(upsets)或由H2S硫扰乱回收。

[0041] 制备几种催化剂并与Pd和Cu一起用于外层或活性层中。第一催化剂，催化剂A包含具有直径为3mm的堇青石内核和50μmγ-氧化铝(Al2O3)外层的层状球。沉积在外层上的金属为基于本体的0.02重量％Pd、0.038重量％Cu和0.33重量％K。基于本体ICP，理论Cu/Pd摩尔比为3，层中的理论Pd/Al原子比为0.001。催化剂用长蒸发程序用酸制备。

[0042] 第二催化剂，催化剂B包含与催化剂A相同的构成，不同之处在于用短蒸发时间制备。

[0043] 第三催化剂，催化剂C包含具有直径为3mm的堇青石内核和25μmγ-氧化铝(Al2O3)外层的层状球。沉积在外层上的金属为基于本体的0.02重量％Pd、0.012重量％Cu和0.33重量％K。基于本体ICP，理论Cu/Pd摩尔比为1，层中的理论Pd/Al原子比为0.002。催化剂用长蒸发程序用酸制备。

[0044] 对于具有3mm核和50μmγ-氧化铝外层且具有200重量ppm Pd负载的层状球催化剂，Pd∶Al原子比的理论计算包括以下计算。基于100gm催化剂，根据测量100g催化剂的层重量为10.2g，Pd摩尔数＝0.02/106.4＝0.000188，Al克数＝10.2＊(2＊26.98)/101.06＝5.4，这转换成Al摩尔数＝5.4/26.98＝2。Pd∶Al的摩尔或原子比＝
0.00094或约0.001。

[0045] 对于氧化锆(ZrO2)情况，具有3mm核和25μm氧化锆层基础的层状球，氧化锆层重量％为12重量％。基于100gm催化剂，Zr克数＝12＊91.22/(91.22+2＊16)＝8.8836；Zr摩尔数＝8.8836/91.22＝0.9738。对于0.02重量％的相同Pd负载，Pd∶Zr原子比＝(Pd摩尔数/Zr摩尔数)＝0.000188/0.09738＝0.00193，或约0.002。这是以上Pd∶Al比计算的几乎两倍。

[0046] 外层上的Pd分布通过XPS溅射获得的Pd∶Al比分布显示于图1中。正如所料，催化剂A显示出0.001-0.002的测量Pd∶Al比。催化剂B具有催化剂A两倍的比，显示出Pd更加表面富集在外层中。催化剂C具有设定为25μm的层厚度，因此催化剂B和催化剂C具有近似的Pd∶Al比，但由于长蒸发程序，催化剂C具有更均匀的Pd分布。

[0047] 第二金属与第一金属，或Cu∶Pd比的分布显示于图2中。正如预期的，催化剂A具有约3的高Cu∶Pd比。由于Pd的表面富集，催化剂B具有约1的Cu∶Pd比。正如在催化剂B以后所设计的，催化剂C实现约1的相同Cu∶Pd比，但具有更均匀的分布。

[0048] 对比这三种催化剂选择性氢化MAPD的性能，并显示于图3和4中。催化剂名义上都具有相同的本体Pd组成。进料组合物具有1300重量ppmMA和300重量ppm PD，65/35C3/C3＝。反应条件为3550kPa(500psig)，氢气与MAPD摩尔比为1.2。催化剂床温度为40℃。图3所示结果指出催化剂B比催化剂A更具有活性，催化剂C比催化剂B甚至更具有活性。
丙烯回收率作为MAPD转化率的函数显示于图4中。催化剂A和B在较高转化率下具有近似的选择性，而催化剂C在较高转化率下具有最好的选择性。尽管名义上相同的本体条件，差异表明沉积在外层上的金属比的重要性。

[0049] 形成并测试第二套催化剂。这些催化剂包含在氧化铝配制剂上的钯，仅Pd∶Al原子比不同。催化剂D包含具有直径为3mm的堇青石内核和25μmγ-氧化铝(Al2O3)外层的层状球。沉积在外层上的金属为基于本体的0.02重量％Pd和0.33重量％K。层中的理论Pd∶Al原子比为0.002，催化剂用长蒸发程序用酸制备。

[0050] 第二催化剂，催化剂E包含与催化剂D相同的构成，不同之处在于外层为50μmγ-氧化铝(Al2O3)外层。层中的理论Pd∶Al原子比为0.001。

[0051] 第三催化剂，催化剂F包含具有直径为3mm的堇青石内核和25μmγ-氧化铝(Al2O3)外层的层状球。沉积在外层上的金属为基于本体的0.05重量％Pd和0.33重量％K。层中的理论Pd∶Al原子比为0.005，催化剂用长蒸发程序用酸制备。

[0052] 第四催化剂，催化剂G为具有在0.1”直径球(2.54mm)上的在γ-氧化铝上0.1重量％Pd的市售催化剂。

[0053] 图5所示催化剂的Pd∶Al比分布由XPS溅射获得。设计催化剂D具有25μm的层以实现0.002的测量Pd∶Al比。由于表面富集，催化剂E具有0.002的Pd∶Al原子比，其两倍于根据催化剂E本体组成的理论值。由于较高的Pd负载，催化剂F具有2.5倍于催化剂D的比的Pd∶Al原子比。催化剂G具有1000重量ppm的Pd负载，且对于本申请，被认为是现有技术水平催化剂。

[0054] 比较这四种催化剂连同催化剂B的MAPD选择性氢化性能，并显示于图6和7中。进料组合物具有1300重量ppm MA和300重量ppm PD，65/35C3/C3＝。反应条件为3550kPa(500psig)，氢气与MAPD摩尔比为1.2。催化剂床温度为40℃。图6所示结果指出在催化剂D、E、F和G中，催化剂D具有最好的活性。丙烯回收率作为MAPD转化率的函数显示于图7中。催化剂D、E、F和G中，催化剂D也具有最好的选择性，其中仅用Pd配制。此外，图7显示催化剂D具有与催化剂B的Pd/Cu配制剂可比的选择性。催化剂F具有较高的Pd负载，但比催化剂D具有更小活性。这暗示最佳Pd∶Al比为催化剂F以下0.005。
为市售催化剂且具有约两倍于催化剂F的负载的催化剂G具有比催化剂F甚至更多的活性下降。

[0055] 其它试验包括催化剂的硫回收行为。将硫以H2S的形式以约3重量ppm硫引入反应器进料中。H2S以气相随氢气引入。将气体在反应器入口以前与液体进料混合成组合进料。液相进料包含1300重量ppm MA和300重量ppm PD。还将硫作为有机硫经由液相进料引入。在液相中，有机硫相使用在液体进料中各自1重量ppm的当量总硫贡献的异丁硫醇和噻吩。液相进料包含200重量ppm MA和50重量ppm PD。结果显示于显示硫回收行为的图8中。尽管所有催化剂都显示出在H2S存在下的一些活性损失，催化剂D在有机硫试验中保持活性且比催化剂G从H2S相中更好地恢复其活性。

[0056] 尽管用目前认为的优选实施方案描述本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所附权利要求中的各种改进和等效方案。