用作堵漏材料的热塑性纤维素纤维共混物

摘要

本发明公开一种用复合材料作为堵漏材料以减少钻井中漏失的方法。所述复合材料包含热塑性聚合物和纤维素纤维。所述复合材料可任选包含其他组分，如碳酸钙、粘土、油和其他共混剂。

权利要求

1.一种减少地下结构中流体漏失的方法，所述方法包括使地下结构与流体和堵漏材料的混合物接触，其中所述堵漏材料包括复合材料颗粒，其中所述复合材料颗粒包含热塑性聚合物和纤维素纤维，其中所述热塑性聚合物为堵漏材料的10%至90%质量，其中所述纤维素纤维为堵漏材料的10%至80%质量，且其中所述热塑性聚合物为使其他组分结合至复合材料颗粒中的基质。

2.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物包括一种或多种选自丙烯腈-丁二

烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、尼龙6、尼龙

66、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、淀粉基聚合物、聚乳酸、聚-3-羟基丁酸酯、聚酰胺11和生物衍生聚乙烯的聚合物。

3.权利要求1的方法，其中所述纤维素纤维包括一种或多种选自软木、硬木、竹、藤、稻草、麦秸、稻壳、甘蔗渣、棉杆、黄麻、大麻、亚麻、洋麻、乳草、草和香蕉树的纤维、颗粒或薄片。

4.权利要求1的方法，其中所述堵漏材料还包含一种或多种选自牡蛎壳、其他碳酸钙源、云母、滑石和陶瓷的矿物。

5.权利要求1的方法，其中所述堵漏材料还包含一种或多种选自粘土、蛋白质和淀粉的吸水组分。

6.权利要求1的方法，其中所述堵漏材料还包含一种或多种选自食油、车用机油和其他车用流体的新或已用过油。

7.权利要求1的方法，其中所述堵漏材料还包含一种或多种选自硬脂酸、有机钛酸盐、马来酸化乙烯、马来酸酐、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(乙烯-co-甲基丙烯酸)、马来酸化乙烯/丙烯弹性体和滑石的粘合剂。

8.权利要求1的方法，其中所述堵漏材料包含磨细的工程木-聚合物复合材料，且其中所述磨细的工程木-聚合物复合材料提供一些或全部热塑性聚合物，且其中所述磨细的工程木-聚合物复合材料提供一些或全部纤维素纤维。

9.权利要求1的方法，其中所述堵漏材料包括含残余车用机油或残余其他车用流体的车用机油或其他车用流体的磨细的、循环聚合物容器，其中所述磨细的容器提供一些或全部热塑性聚合物，且其中所述堵漏材料还包含来自磨细容器的残油或残余其他车用流体。

10.权利要求1的方法，其中选择所述堵漏材料的粒度分布，以针对地下结构的裂纹大小和裂隙性质使漏失减少达到最优化。

11.权利要求1的方法，其中所述流体包括水基钻探泥浆。

12.权利要求1的方法，其中所述流体包括油基钻探泥浆。

13.权利要求1的方法，其中所述流体包括合成基钻探泥浆。

14.权利要求1的方法，其中所述流体包括选自水泥、隔离流体、完井流体和油井维修流体的材料。

15.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物包括高密度聚乙烯或低密度聚乙烯或两者，其中所述纤维素纤维包括松木刨花或松木锯末，其中所述堵漏材料还包含5%至30%质量碳酸钙，且其中所述堵漏材料还包含0.5%至2%质量马来酸化聚乙烯。

16.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物包括高密度聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯，其中所述纤维素纤维包括松木刨花或松木锯末，其中所述堵漏材料还包含5%至30%质量碳酸钙，其中所述堵漏材料还包含0.5%至2%质量马来酸化聚乙烯，且其中所述堵漏材料还包含0.5%至1%质量乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

说明书

用作堵漏材料的热塑性纤维素纤维共混物

[0001] 本申请根据美国35U.S.C.§119(e)要求2008年8月12日提交的美国临时专利申请61/088,222的权益，并受所有国家的适用条约和公约保护。

[0002] 本发明的研究由美国政府根据农业部授予的68-3A75-6-508经费部分资助。美国政府拥有本发明的某些权利。

技术领域

[0003] 本发明涉及堵漏材料，具体地讲，涉及包含热塑性材料和纤维素纤维共混物复合材料的堵漏材料。

背景技术

[0004] 钻探流体，在石油工业中通常称为钻探泥浆，用于钻井作业。钻探流体，可以为水基、油基或合成基配制物，在井孔内循环，将岩屑带到地面，润滑钻探设备，并作为冷却剂。在钻探流体或泥浆进入多孔或裂隙结构时，发生所谓的“漏失”，并且损失到钻探作业，而不是返回到地面循环和再利用。漏失是显著的工业问题。据估计，漏失单在美国就消耗工业约$800,000,000/年，漏失产品可达另外的$200,000,000/年。漏失可导致试井失败，也可导致降低生产率。

[0005] 现已用多种“堵漏材料”减少漏失水平。这些“堵漏材料”包括这些物质，如粗纤维素纤维、细纤维素纤维、粗坚果壳、合成石墨、纤维素衍生物、矿物纤维、细碳酸钙(例如，1mm直径)、中等大小的碳酸钙(例如，2mm直径)和粗碳酸钙(例如，3mm直径)。堵漏材料通常包括不同颗粒类型和大小，以针对不同大小的裂隙。如果材料的一部分为刚性但在压力下可压缩或可膨胀，该材料就可能经自身模塑进入裂隙，以帮助封漏。单独纤维素纤维通常缺乏所需的刚性。为了补偿较低刚性，可能需要用较大材料浓度以有效抑制漏失。由于纤维素的低密度，通常在作为堵漏材料减少运输、储存和处理成本时，通常使纤维素纤维微粒化。纤维素材料在储存期间可能经受腐烂、霉和昆虫(例如白蚁)降解。非弹性材料，如堵漏材料中使用的废塑料和橡胶，一般没有较佳堵塞裂纹和裂隙所需的膨胀/扩展性质。不同大小的弹性石墨碳(RGC)由于其弹性已用于堵漏组合物，但RGC可能昂贵。

[0006] 美国专利申请公布2006/0096759公开一种堵漏组合物，所述组合物的第一部分颗粒具有小于约20微米重均粒径，第二部分颗粒具有约25微米至约400微米重均粒径，第三部分颗粒具有约450微米至约1,500微米重均粒径。

[0007] 美国专利4,422,948公开一种堵漏材料，所述堵漏材料包括柔性薄片、纤维和由碎纸、矿物棉和碳酸钙制成的粒状颗粒的混合物。

[0008] 美国专利7,229,492公开一种井水泥组合物，所述组合物包含水硬水泥、水和由粒状废材料(如聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯)制成的非弹性堵漏材料颗粒。

[0009] 美国专利3,375,888公开一种三组分堵漏材料，所述堵漏材料包含坚果壳、碎毛毯和漆再生纤维素。

[0010] 美国专利3,574,099公开用坚果壳和石棉纤维作为堵漏材料的用途。

[0011] 美国专利4,526,240公开使用一种堵漏材料的用途，所述堵漏材料含有包含纤维吸收剂和水溶胀亲水聚合物吸收剂的亲水吸收剂复合材料。压实纤维材料，如分层织物或纸层压材料，机械碎成松散的软纤维块(“绒毛”)，与溶胀性聚合物组合用于漏失控制。

[0012] 美国专利3,629,102公开用粗坚果壳、细坚果壳和糖甘蔗纤维的三组分混合物作为堵漏材料。

[0013] 美国专利4,579,668公开一种由废湿式电池壳得到的双组分堵漏材料。第一组分为柔性伸长形式的热塑性聚合物，第二组分为具有1.2-1.4比重的粒状热固性塑料。

[0014] 美国专利5,826,669公开将弹性石墨材料用于防流体损失和润滑用途。

[0015] 美国专利申请公布2008/0113879公开用塑性颗粒(例如，聚丙烯)作为钻探流体中的堵漏添加剂的用途。

[0016] 美国专利申请2009/0054269 A1公开用含纤维素纤维和填料的所谓的“复合颗粒”作为堵漏材料的用途。纤维素纤维的实例包括来自树和植物、甜菜、糖甘蔗、柑橘渣、马铃薯、谷物、花生壳、玉米穗轴、烟草茎、苹果渣、天然草、棉和泥炭的纤维。填料的实例包括高岭土、碳酸钙、重晶石、二氧化钛和磨细的热固性聚合物层压材料。例如，在含纤维素纤维和填料的“复合颗粒”中，纤维素纤维可以为纸纤维，填料可以为含纸或织物和蜜胺树脂的磨细的层压材料。

[0017] 需要减少井中漏失的改进的、有效且经济的组合物及方法。

[0018] 发明详述

[0019] 发明人发现一种减小钻井中漏失的新方法。新方法用复合材料作为堵漏材料。该材料经济，且更快、更有效且在比一般大多数市售可得的堵漏材料更高的温度密封裂隙和裂纹。

[0020] 在新方法中利用的复合材料包含热塑性聚合物和纤维素纤维。重要的是聚合物和纤维组合成复合材料，而不只是简单的混合物。“复合材料”为由具有显著不同物理或化学性质的二种或更多种组分材料制成的工程固相材料，其中所述组分在完成的固相结构内在宏观水平保持分离和区分。复合材料也可任选包含另外的组分。优选的实施方案包括纤维素纤维、热塑性聚合物基质、碳酸钙和粘土的挤出共混物。碳酸钙可提高材料的密度并增加刚性。复合材料也可任选包含油和其他共混(或粘合)剂，以改进性能特征(例如，刚性、溶胀和润滑)或材料处理性质。例如，通过挤出、磨细挤出材料和其他在本领域已知用于形成复合材料的技术，可使热塑性纤维素-纤维共混物(TCB)复合材料制成粒料或不同大小的颗粒状，以适合不同的裂隙大小(例如，1至5,000微米)。颗粒的杨氏模量优选为～0.5至～3.0GPa，更优选颗粒包括具有～0.5至～10.0GPa杨氏模量的颗粒的混合物，这给予混合物渐进性变形能力，以适应不同条件下裂隙的开放和关闭。优选材料只与水、含水混合物、含水浆料或含水泥浆混合，随即作为钻探流体的一部分泵送入井孔中。在裂隙结构中，颗粒可沉下、吸收水并且尺寸上膨胀，同时保持刚性。溶胀性质(尤其来自纤维素纤维)帮助将颗粒锁入裂隙结构，并使裂隙密封而防止钻探流体渗漏。一旦材料与水接触，任选的油组分将浸出。浸出的油帮助减小材料摩擦，并使其适用于钻探润滑剂，甚至可代替更昂贵的润滑剂材料，如玻璃珠。组合物可任选用具有不同熔融温度的塑料制备，以适合多种不同的结构。组合物具有超过简单混合物性质的优良性质(参见以下表3和4)。堵漏材料的粒度分布应适应具体结构的性质。使用复合材料允许操作者比单独组分的混合物更容易地控制粒度分布，单独组分混合物一般变化更大，除非在材料处理时采取特殊的操作(增加成本)。

[0021] 热塑性聚合物形成基质，以使其他组分结合到复合材料颗粒中。热塑性聚合物可以为在本领域已知的任何不同的热塑性材料，新鲜或循环、普通或工程聚合物，包括例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈(AN)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、尼龙6、尼龙66、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰亚胺(PI)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSO)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、淀粉基塑料、聚乳酸(PLA)塑料、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚酰胺11(PA 11)、生物衍生聚乙烯及任何以上材料相互或与其他聚合物的混合物。热塑性材料的一个功能是提供纤维素纤维和其他添加剂所用的基质材料。出于经济和环境考虑，通常优选使用循环材料，如废的基于HDPE的车用机油容器。在制备复合材料前，通常优选热塑性材料为粉末、粒料或颗粒状。如果还不是这种形式，可用在本领域已知的标准聚合物研磨机磨细这些循环聚合物。根据将堵漏材料用于其中的结构的性质，通常优选利用“普通”塑料(熔融温度低于200℃)和“工程塑料”(熔融温度约250-270℃)两者的混合物，以扩展材料的可用温度范围。在利用多于一种聚合物时，它们可作为熔融物混合，或者可被共挤出。热塑性材料可占全部堵漏材料约10％至约90％质量。

[0022] 堵漏材料的纤维素纤维部分可包括任何纤维素材料，包括例如来自软木(例如，南方松)、硬木(例如，槭树)、竹、藤、稻草、麦秸、稻壳、甘蔗渣、棉杆、黄麻、大麻、亚麻、洋麻、乳草、草和香蕉树的纤维或颗粒。纤维为组合物提供刚性、强度、硬挺度和溶胀性质。材料应为颗粒、薄片或刨花形式。纤维素纤维可占全部堵漏材料约10％至约80％质量。

[0023] 堵漏材料也可包含牡蛎壳、其他碳酸钙形式、云母、滑石、陶瓷、其他矿物和一种或多种以上材料相互或与其他组分的混合物。这些添加剂可为组合物提供额外的强度和硬挺度，或给予其他有用性质。一种这样有用的性质是增加材料的密度，以便组合物更容易地在水中沉降。碳酸钙为用于这些用途的优选添加剂。碳酸钙可得自很多源。经济的碳酸钙来源是来自糖厂或炼糖厂的沉淀碳酸钙(PCC)。糖源的PCC，一般被称为石灰残渣或碳酸盐浆，为得自甜菜或蔗汁经浸灰及随后的碳酸化进行纯化的无机沉淀。糖源的PCC一般具有浅灰色粉状外观。它们容易附聚成团块。PCC作为糖工业副产物大量产生，通常PCC作为填料用于砾石矿、废堆等，在某些情况下，已用于有过度粘土状结构土壤的调整或提高土壤pH。PCC粒径一般为10-3000微米，虽然大小不关键。碳酸钙或其他矿物添加剂可占全部堵漏材料约0％至约30％质量。

[0024] 堵漏材料的任选组分是例如具有高吸水性和溶胀能力的粘土或淀粉。一个实例是粒状吸收剂，如漂白土(Fullers Earth)或蒙脱土(Montmorillonite)，具有33微米的平均粒径，平均孔径30-70纳米，Oil-Dri Corporation of America销售。此任选组分可占全部堵漏材料约0％至约10％质量。

[0025] 另一种任选的组分为油，用于增强润滑性，如用过的食油、用过或残余车用机油，或者其他用过或残余车用流体。油的优选源为在用过车用机油容器中的残油，尤其在那些相同容器用作热塑性聚合物源处。任选油组分可占全部堵漏材料约0％至约12％质量。

[0026] 另外的任选组分为选自硬脂酸、有机钛酸盐(例如Ken-React LICA 09)、马来酸化乙烯、马来酸酐、苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯/辛烯共聚物(EOR)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甘油醚酯共聚物(EBA-GMA)、Surlyn离子交联聚合物、马来酸化乙烯/丙烯弹性体(EPR-g-MAs)、滑石、弹性石墨碳、热稳定剂和其他添加剂的添加剂。此任选添加剂可占全部堵漏材料约0％至约12％质量。

[0027] 新的堵漏材料不只为数种组分的混合物。进一步地，它们是组分的复合材料(除了复合材料外，也可存在简单混合物，虽然优选只使用复合材料)。可通过其他在本领域已知用于制备复合材料的技术制备该复合材料。一种这样的方法为熔融混合，例如使用相互啮合型逆向/同向旋转双螺杆挤出机。配制物中的材料经计量并以合适温度送到挤出机。挤出物优选在冷水浴或在空气中淬火，然后可被微粒化或研磨成合适大小的颗粒。另一种技术是用高速动力混合机(例如，LEX Technologies，Brampton，Ontario，Canada制造并由EcoLEX，Inc of Burlington，Ontario提供的混合机)制备共混物，随后研磨得到所需的粒径。

[0028] 组合了普通和工程聚合物(例如，HDPE/PET)两者的共混物可通过新的二步混合方法制备。第一挤出在较高温度(即，使工程聚合物熔融的温度)进行，以得到具有组合的普通(例如，HDPE)和工程聚合物(例如，PET、尼龙)的基质。第二挤出在较低温度(即，使普通聚合物熔融而不使工程聚合物熔融的温度)进行，在此点，也将纤维素纤维加入到共混物，避免纤维热降解或使热降解最大限度地减小。例如，在第一步骤期间，循环HDPE、循环PET和任何添加剂通过在约250-270℃挤出混合。在第二步骤，在第二挤出在约160-180℃将纤维素纤维加入到HDPE-PET添加剂混合物。在第二较冷挤出期间，PET保持固态。使挤出物在冷水浴中淬火，或经空气冷却，然后经微粒化制成粒。

[0029] 新的堵漏材料可与在本领域已知的其他添加剂一起用于形成油基、水基或合成油基钻探流体，或者可与其他井流体(如水泥、隔离流体、完井流体和油井维修流体)使用，。其他添加剂的实例包括例如增粘剂、滤液减少剂、增重剂和水泥。新的堵漏材料优选以～
2ppb(磅/桶)和～50ppb之间的浓度水平用于流体中(注：2磅/桶≈5.7g/L，50磅/桶≈143g/L)。

[0030] 在本发明中用作堵漏材料的复合材料可为特定目的制备。或者，可通过粉碎或研磨含合适组分的复合材料来制备，且这些复合材料可最初已为不同目的制备，例如建筑材料，如木-聚合物复合材料、碎料板、纤维板和其他类型工程木。为此，可使用废物(例如，锯末或碎屑)，或者可在本发明中循环使用的旧材料，而不是将其废弃。

[0031] 本发明的堵漏材料可任选与在本领域已知的其他堵漏材料组合，例如，纤维素纤维、碳酸钙、粒状生胶颗粒、石墨、热固性材料、热塑性材料或粘土。

[0032] 材料可进行预处理以抑制差别粘着、渗漏或两者。优选将约2.0ppb(磅/桶)至约6.0ppb浓缩物加入到整个钻探流体系统。在钻探通过特定地质区域时可泵送约5.0ppb至约15.0ppb浓度清扫物(Sweeps)，以抑制渗漏，。可根据需要调节清扫物的浓度和体积。如果发生渗漏，可作出或调节每小时加入量。如果发生漏失，材料可以较高速率加入，直至损失停止，例如20-35ppb(注意：2ppb≈5.7g/L；6ppb≈17.2g/L等)。

[0033] 例如，用于水基钻探流体的含水流体可选自淡水、海水、盐水、水溶性有机化合物及以上的混合物。

[0034] 形成油基或合成基流体的天然或合成油可选自例如柴油、矿物油、聚烯烃、聚二有机硅氧烷、酯基油及以上的混合物。

[0035] 发明实施方式

[0036] 实施例1.热塑性纤维素-纤维共混物1

[0037] 制备热塑性纤维素-纤维共混物1(TCB1)使用循环、薄膜级、低密度聚乙烯(38％质量)、20目木松纤维(来自American Wood Fiber Company，Madison，WI))(40％质量)、具有约20微米平均直径的沉淀碳酸钙(Domino Sugar Corp.，Chalmette，LA)(20％质量)和2％质量共混剂(马来酸化聚乙烯，PE-g-MA，G-2608，Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)。用以50rpm操作的逆向旋转双螺杆挤出机CTSE-V/MARKII(C.W.Brabender Instruments Inc.，South Gackensack，NJ，USA)进行混合，沿着挤出机桶长度温度分布为140、160、170和170℃。挤出物在冷水浴中淬火，然后制成颗粒状。

[0038] 实施例2.热塑性纤维素-纤维共混物2

[0039] 用循环高密度聚乙烯制备热塑性纤维素-纤维共混物2(TCB2)，循环高密度聚乙烯来自用过的车用机油容器，具有约6％(聚合物质量)残余车用机油。具有残油的HDPE占全部混合物约43％质量，并与20目木松纤维(来自American Wood Fiber Company)(45％质量)、具有20微米平均直径的沉淀碳酸钙(10％质量)和2％质量共混剂(马来酸化聚乙烯，PE-g-MA，G-2608)混合。混合的材料通过Micro-27挤出机混合，挤出机来自American Leistritz Extruder Corporation(Somerville，NJ，USA)，沿进料区域到模的挤出机筒长度的温度分布为130-160-160-170-180-180-180-180-180-180-180℃，螺杆旋转速度为100rpm。挤出物在冷水浴中淬火，然后制成颗粒状。

[0040] 实施例3.热塑性纤维素-纤维共混物3

[0041] 制备热塑性纤维素-纤维共混物3(TCB3)使用混合的循环高密度聚乙烯(25％质量，混合物包含等量分步熔融高密度聚乙烯和箱状(crate)高密度聚乙烯，但不含残油)、8目木松纤维(来自American Wood Fiber Company，Madison，WI)(50％质量)、碳酸钙(23％质量)和2％质量共混剂(马来酸化聚乙烯，PE-g-MA，G-2608)。混合的材料通过Micro-27挤出机混合，温度分布为130-150-160-170-180-180-180-180-180-180-180℃，螺杆旋转速度为100rpm。挤出物在空气中冷却，然后制成颗粒状。

[0042] 实施例4.热塑性纤维素-纤维共混物4

[0043] 制备热塑性纤维素-纤维共混物4(TCB4)使用混合的循环聚乙烯(25％质量，聚合物混合物包含两份分步熔融高密度聚乙烯、一份线性低密度聚乙烯和一份箱状高密度聚乙烯，没有残油)、南方松木刨花(来自木刨床)(50％质量)和碳酸钙(25％质量)。材料通过串联放置的两个Bausano MD72和Bausano MD90逆向旋转平行双螺杆挤出机混合。聚合物和碳酸钙用MD90在180℃和70RPM螺杆速度熔融共混，木纤维用MD72从这一侧向熔融物的下游加入。挤出物在空气中冷却，然后制成颗粒状。

[0044] 实施例5.热塑性纤维素-纤维共混物5

[0045] 在二步挤出过程中从循环PET、循环HDPE、木纤维和其他添加剂制备热塑性纤维素-纤维共混物5(TCB5)。第一挤出在高温进行，以产生HDPE/PET基质，第二挤出将木纤维加到共混物，同时避免纤维热降解。对于第一挤出，使HDPE、PET和E-GMA(粘合剂)翻滚混合，然后熔融共混，然后在Micro 27同向旋转双螺杆挤出机中挤出。沿着挤出机桶长度的挤出温度分布为130、160、190、250、270、270、270、260、260和250℃，高得足以使PET熔融。螺杆的旋转速度固定在150rpm。挤出股由制粒机拉伸，并在冷水浴中冷却，随后微粒化。HDPE/PET比固定在75/25(w/w)。E-GMA粘合剂的填充水平基于HDPE和PET总重量为1.0％质量。在第二挤出中，由第一挤出制成的粒料与干燥木粉熔融共混，然后用相同Micro27挤出机挤出，温度分布为130、150、160、170、180、180、170、170、160和160℃(即，用于HDPE/木复合材料的典型温度分布)。木粉通过以100rpm操作的侧进料机在下游进料。挤出机螺杆自身速度设定在150rpm。木粉与聚合物基质比为40/60(w/w)。马来酸化聚乙烯(PE-g-MA，G-2608，纤维和聚合物总重量的1％)在第二挤出期间加入，以帮助将木纤维粘合到聚合物基质。挤出的材料在水浴中冷却，然后切成粒料。

[0046] 实施例6-10.TCB1至TCB5机械性能的表征.

[0047] 将如上所述制备的TCB1至TCB5每种两个40克各样品在170℃压模成两个4英TM寸×6英寸×0.2英寸试件，由此切割试样，以测试复合材料的性能。使用Instron 5582 Testing Machine(Instron Co.，Grove City，PA，USA)，根据ASTM D790-03检测复合材TM
料样品的弯曲性能。悬臂梁式冲击试验使用Tinius 92T冲击试验机(Testing Machine Company，Horsham，PA)。根据ASTM D256，所有样品在一个纵向侧边的中点切口。在用INSTRON 5582机和数字卡尺通过压缩前和压缩后测量样品厚度检测20％压缩后材料回弹情况。结果显示于表1中。

[0048] 表1

[0049]

[0050] 实施例11-15.粒度分布

[0051] 使用USA标准8目筛，用工业制粒机将挤出的TCB3和TCB4材料制粒。然后用USA标准实验筛网和Ro-Tap摇动器将材料过筛。组合多个筛网，较小筛号筛在顶上。每次过筛200g样品。过筛后，收集各筛上保留的材料，并用分析天平称重精确到0.01克。粒度分布(PSD)用测量的重量数据测定。TCB3和TCB4的PSD列于表2中。

[0052] 表2

[0053]

[0054] 为了与具体结构中遇到的天然不均匀性的相容性，一般优选选择PSD范围。在工业中一般以不同的原则选择PSD，以形成有效的外部滤饼，并使结构损伤最大限度地减小。例如，“阿勃拉姆规则”(Abram’s rule)说明，桥接材料的中值粒径应等于或略大于结构的中值孔径的三分之一。“韩式规则”(Hand’s rule)说明，PSD的D90(尺寸x，90％重量的颗粒小于尺寸x)应等于结构的孔径。通过适当选择研磨参数和TCB颗粒过筛所用的筛目大小，可选择用于本发明复合材料的不同PSD。表2显示针对0.04、0.08和0.12英寸中值裂纹尺寸的TCB3材料制成的三种配制的PSD尺寸(分别对于PSD-S1、PSD-S2和PSD-S3)。
与PSD-S1比较，PSD-S2和PSD-S3改变到更大粒径。通过适当组合不同的TCB组合物或颗粒，可形成另外的PSD。其他材料(例如，碳酸钙、纤维素纤维、石墨等)也可加入到TCB，以对所给结构形成所需的PSD(注：0.04英寸≈1mm；0.08英寸≈2mm；0.12英寸≈3mm)。

[0055] 实施例16-23.水基泥浆应用

[0056] 用水、苛性钠、钠膨润土(GEL)、褐煤、聚阴离子纤维素(PC)和Rev Dust制备水基泥浆。典型配制物包含2加仑水、5.44克苛性钠、432.00克GEL、21.56克褐煤、10.76克PC和108.00克Rev Dust，得到38秒泥浆杯式粘度。用另外的胶调节泥浆粘度。

[0057] 使用渗透性堵塞装置(PPA)，用具有不同粘度的此配制泥浆测试TCB堵漏材料的性能。(1)从大的充分混合泥浆桶取得具有特定泥浆杯式粘度水平(例如，52秒)的泥浆样品350ml。(2)将一部分LCM(20、15、10或5克)与350ml泥浆样品组合。(3)通过可变速混合机将制备的LCM与350ml泥浆样品共混5分钟。(4)然后将具有LCM的泥浆倒入PPA圆筒，并插入具有0.04英寸×2.0英寸槽的铝盘(注：0.04英寸×2.0英寸≈1mm×5cm)。(5)将PPA盖固定到PPA圆筒上。(6)将PPA组合体放入具有加热和温度控制系统的隔热室中，并连接液压管线。(7)在顶部泥浆出口封闭下施加500psi压力。(8)在达到500psi压力后，打开出口，并启动计时器，使压力坡升至1000psi。(9)在压力刚达到1000psi(t＝
0)时记录漏失到“初始喷出”的泥浆量。(10)将1000psi压力保持30分钟，并在7.5、15和30分钟记录流体损失。(11)在30分钟结束时，增加压力使密封体破裂，并记录最大压力(注：500psi≈3.45MPa；1000psi≈6.89MPa.)。

[0058] 使用其他方面相同的方法，在相同四种填充水平(20、15、10和5克材料/350ml泥浆)测试来自Prolog Inc.(New Iberia，LA)的“木弹”(Wood bullets)(WB)。

[0059] 表3和4列出了TCB和木弹两者的PPA试验数据。TCB材料显示利用水基泥浆的更高的密封能力。在低填充水平，纯木材料破坏掉或具有大的渗漏损失，尤其在低泥浆粘度水平。相反，新TCB材料可成功地以降低的填充水平使用(低至5克/350ml泥浆≈5ppb)。使用较低填充水平允许以减少的材料、运输和处理成本得到较佳性能。

[0060] 表3

[0061]

[0062] 表4

[0063]

[0064] PPA试验也用TCB4以10克/350mL(即，10ppb)填充水平进行，利用铝的多孔槽盘，其他方面遵循上述方法。喷出损失为2.4ml。在7.5、15和30分钟的渗漏损失分别为2.80、4.40和4.40ml，最大密封破裂压力～4,000psi，表明TCB材料具有强且快速的密封能力(注：4000psi≈28MPa)。

[0065] 实施例24-27 合成泥浆的电稳定性

[0066] 在含氯化钙、烯烃、硫酸钡、结晶二氧化硅、方石英、结晶二氧化硅、鳞石英和石英的市售的合成泥浆中测试新LCM。基础泥浆性质用具有Fann热杯的Baroid粘度检验仪和Fann 23D电稳定性检验仪检测，包括：油/水比＝72/28；泥浆重量＝13.3PPG；在600RPM/120℉的塑性粘度(PV)＝98；在300RPM/120℉的塑性粘度(PV)＝56；PV/软化点＝42/14；在120℉(3秒)凝胶强度＝7；在120℉(10分钟)凝胶强度＝16；电稳定性＝
463伏(注：120℉≈49℃)。

[0067] 电稳定性用350ml泥浆与不同的TCB材料(各10克)组合检测。表5显示电稳定性数据(10个数据点的平均值，标准偏差在括号内显示)。数据显示，TCB材料对合成泥浆的电稳定性没有不利影响。

[0068] 表5

[0069]

[0070] 实施例28-34 合成泥浆的试验

[0071] 遵循以上对水基泥浆所述的方法，使用渗透性堵塞装置(PPA)和具有单个0.04英寸×2.0英寸槽的铝盘，用合成泥浆测试TCB堵漏材料的性能(注：0.04英寸×2.0英寸≈1mm×5.1cm)。在350ml泥浆中测试15、10和5.0克填充水平的纯TCB3材料或TCB3(5克)和木弹(5克)的组合。对各填充水平的TCB3材料使用PSD-S1(如表2所示)测试。为了比较，也用350ml泥浆测试10克填充水平的木弹和20、15和10克填充水平的市售LCM(石墨)。

[0072] 结果显示于表6中。与纯木弹或市售LCM比较，TCB3(单独或与木弹组合)与合成泥浆在控制渗漏损失方面表现良好。市售含石墨的LCM具有较小粒径，导致大的渗漏损失，甚至在20克填充水平(20ppb)。

[0073] 表6

[0074]

[0075] 也在两种不同温度水平(120℉和250℉)进行测试。将不同填充水平的TCB4和木弹的组合样品与350ml泥浆共混，其他方面如上所述。在测试前，将PPA圆筒加热到目标温度(120℉或250℉)。TCB4(5克)和木弹(WB 5克)的组合样品在120℉几乎使槽完全密封。温度升高至250℉导致某种程度增加的渗漏损失。在250℉将TCB4填充量从5增至10克显著减少渗漏损失。TCB在升高的温度水平表现良好(注：250℉≈121℃)。

[0076] 表7

[0077]

[0078]

[0079] 实施例35-34 用于柴油泥浆

[0080] 也用市售柴油泥浆测试新的LCM。此泥浆包含柴油、水、增重材料、氯化钙、乳化剂、石灰、渗漏控制剂和胶凝剂。基础泥浆性质用具有Fann热杯的Baroid粘度检验仪和Fann23D电稳定性检验仪检测：柴油分数＝80％；泥浆重量＝16.5PPB；在600rpm/120℉的塑性粘度(PV)＝135；在300rpm/120℉的塑性粘度(PV)＝72；PV/软化点＝63/9；在120℉(3秒)凝胶强度＝16；在120℉(10分钟)凝胶强度＝31；电稳定性＝429伏。

[0081] 电稳定性用350ml泥浆与不同的TCB材料(各10克)组合检测。表8显示电稳定性数据(10个数据点的平均值，标准偏差在括号内显示)。数据显示，TCB材料对柴油泥浆的电稳定性没有不利影响。

[0082] 表8

[0083]

[0084] 使用PPA和具有0.04英寸×2.0英寸槽的铝盘，其他方面如上所述，在柴油泥浆中测试新TCB的性能。在350ml柴油泥浆中，测试10、7.5和5.0克填充水平的单独TCB3以及TCB3(5克)和木弹(2.5克)的组合。在各填充水平使用TCB3材料的PSD-S1分布。为了比较，也在350ml泥浆中10克LCM填充水平测试市售石墨基LCM。

[0085] 结果显示于表9中。TCB3单独或与木弹组合在柴油泥浆中控制渗漏损失方面作用良好。市售石墨LCM具有较小粒径，这使渗漏损失很大。

[0086] 表9

[0087]

[0088] 实施例41.用市售木-塑料复合材料作为原料

[0089] 本发明的一个供选实施方案用市售木-塑料复合材料(即，为用作建筑材料销售的复合材料)作为原料。选择由40％聚合物(20％原生HDPE和20％循环LDPE)、55％木纤维和5％加工助剂和着色剂制成的市售木塑料复合材料(WPC)共混物的样品。使用逆向旋转双螺杆挤出机(CTSE-V/MARKII，来自C.W.Brabender Instruments Inc.，South Gackensack，NJ，USA)，在170℃使材料重新熔融，并与20％沉淀碳酸钙(基于WPC共混物总重量)混合。使挤出的材料经水冷却，制粒，并过筛成8、12、16、20、40、60、100和200目粒度等级。

[0090] 在350ml 16.5ppb柴油泥浆中使用10克(10ppb)填充水平的“重混合”市售WPC共混物进行PPA试验，其他方面如上所述。检测的初始喷出损失为4.8ml。在7.5、15和30分钟的渗漏损失分别为4.8、4.8和4.8ml，最大密封破裂压力～1800psi，表明材料具有极佳的密封能力。数据显示，重新研磨的市售WPC材料(新或已用过)可被改性，并用于配制堵漏材料。因此，本发明提供了降级或不合格的WPC共混物、用过的WPC产品和WPC碎屑和其他废物提供了经济的再循环途径(注：1800psi≈12.4MPa)。

[0091] 实施例42-45.油田试验

[0092] 在地下井钻探、完成和修补中一般使用水泥。例如，在最初的水泥胶结中，在井孔中胶结套管柱。将水硬水泥泵送到井孔壁和套管柱外侧之间的空间。水泥在环形空间中凝固，并形成硬化不渗透水泥护套。硬化水泥物理支撑套管柱并使其定位于井孔中并使其结合到井孔壁。

[0093] 通常需要的是，泵送进入井孔的“未用过的”水泥应完全返回到地面，即，该水泥不应漏失进入裂缝中。在生产区，在成功钻探后一般用较小的生产设备代替较大的钻探设备，因为操作较大设备的花费一般会多得多。合乎需要的是在钻探期间能够快速安装较小设备，并且能通过用堵漏材料充分密封裂隙以泵送较少水泥。

[0094] 用工业规模的挤出机制备具有与TCB4基本相同配料的46,000lb填充量的TCB。