对于生物柴油机燃料和掺和物的加氢处理

摘要

本发明涉及一种由生物组分原料生产柴油机燃料的方法，该方法包括对所述原料进行加氢处理，然后利用含有ZSM-48的催化剂催化脱蜡。所述加氢处理过的原料可以直接级联至脱蜡步骤，或者可对加氢处理过的原料进行中间分离。源自生物组分原料加工的柴油机燃料显示优良的十六烷值。

权利要求

1.一种生产柴油机燃料的方法，其包括：

在有效的加氢处理条件下，通过使进料与包含至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的催化剂接触，对沸程为215℉至800℉的、包含生物组分部分的进料进行加氢处理，从而产生硫含量低于50wppm且氮含量低于20wppm的加氢处理过的原料，其中所述加氢处-1理条件包括，在315-425℃的温度、500psig或更低的压力、0.2-10h 的液时空速(LHSV)和

500-10000scf/bbl的氢处理速度下，使所述进料与包括至少一种加氢金属的加氢处理催化剂接触；

在有效的催化脱蜡条件下，通过使所述进料流与含有ZSM-48的催化剂接触，将加氢处理过的进料流脱蜡，以生产如下的柴油机燃料产物，所述柴油机燃料的十六烷指数至少为

75，且正链烷烃含量低于10重量％，所述含有ZSM-48的催化剂还包含负载的VIII族贵金-1属，所述催化脱蜡条件包括620℉至650℉的温度、300-3000psig的总压力、0.1-5.0h 的LHSV和500-5000scf/bbl的处理气体速度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述VIB族金属和VIII族金属在氧化铝或者二氧化硅载体上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述VIB族金属和VIII族金属选自Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W。

4.权利要求1的方法，其中所述进料基于生物组分进料流。

5.权利要求1的方法，其中所述进料主要由生物组分进料流组成。

6.权利要求1或2的方法，其中所述生物组分部分包括植物脂肪或油，动物脂肪或油，或者藻类脂肪或油中的至少一种。

7.权利要求6的方法，其中所述动物脂肪或油是鱼类脂肪或油。

8.权利要求1或2的方法，其中选择有效的催化脱蜡条件以使所述进料流中正链烷烃的重量百分比减少大于90％。

9.权利要求1或2的方法，其中有效的加氢处理条件包括300-500psig的压力。

10.权利要求1或2的方法，其中初始进料的正链烷烃含量至少为80重量％。

11.权利要求1或2的方法，其中所述方法还包括在脱蜡之前，汽提所述加氢处理过的进料流。

12.权利要求1或2的方法，其中在未进行中间分离的情况下，将所述加氢处理过的进料流级联至脱蜡步骤。

13.一种生产柴油机燃料的方法，其包括：

在有效的加氢处理条件下，提供沸程为215℉至800℉的、包含脱氧生物组分进料的柴油范围的进料，使所述进料与包含至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的催化剂接触，所述脱氧生物组分进料任选与一种或多种其它矿物、生物组分或合成进料掺和，所述柴油范围进料的硫含量低于5wppm且氮含量低于5wppm，其中所述加氢处理条件包括，在-1

315-425℃的温度、500psig或更低的压力、0.2-10h 的液时空速(LHSV)和500-10000scf/bbl的氢处理速度下，使所述进料与包括至少一种加氢金属的加氢处理催化剂接触；

通过使所述进料流与含有ZSM-48的催化剂接触，在有效的催化脱蜡条件下，使所述柴油范围进料脱蜡，以生产如下的柴油机燃料产物，所述柴油机燃料的十六烷指数至少为75，且正链烷烃含量低于10％，所述含有ZSM-48的催化剂还包含负载的VIII族贵金属，所述-1催化脱蜡条件包括620℉至650℉的温度、300-3000psig的总压力、0.1-5.0h 的LHSV和

500-5000scf/bbl的处理气体速度。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述VIB族金属和VIII族金属在氧化铝或者二氧化硅载体上。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述VIB族金属和VIII族金属选自Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W。

16.一种生产柴油机燃料的方法，其包括：

在包括低于500psig压力的有效加氢处理条件下，通过使进料与包含至少一种VIB族金属和至少一种VIII族金属的催化剂接触，对沸程为215℉至800℉、包括生物组分部分的进料进行加氢处理，从而产生加氢处理过的原料，其硫含量低于50wppm，氮含量低于20wppm，且十六烷指数至少为80，其中所述加氢处理条件包括，在315-425℃的温度、-1

500psig或更低的压力、0.2-10h 的液时空速(LHSV)和500-10000scf/bbl的氢处理速度下，使所述进料与包括至少一种加氢金属的加氢处理催化剂接触。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述VIB族金属和VIII族金属在氧化铝或者二氧化硅载体上。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述VIB族金属和VIII族金属选自Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W。

19.权利要求16的方法，其中所述压力低于400psig。

20.一种根据权利要求1-19中任一项所述的方法制备的柴油机燃料，所述柴油机燃料的十六烷指数至少为80，浊点为-35℃或更低，且正链烷烃含量低于10重量％。

21.权利要求20的柴油机燃料，其中所述柴油机燃料包含至少30重量％的具有生物组分源的材料。

22.权利要求20的柴油机燃料，其中所述柴油机燃料包含至少50重量％的具有生物组分源的材料。

23.权利要求20的柴油机燃料，其中所述柴油机燃料包含至少70重量％具有生物组分源的材料。

24.权利要求20-22中任一项的柴油机燃料，其中所述浊点是-40℃或更低。

25.权利要求20-23中任一项的柴油机燃料，其中所述正链烷烃含量是8重量％或更低。

26.权利要求20-23中任一项的柴油机燃料，其中所述正链烷烃含量是5重量％或更低。

27.权利要求20-23中任一项的柴油机燃料，其中所述十六烷指数至少为85。

说明书

对于生物柴油机燃料和掺和物的加氢处理

技术领域

[0001] 本发明涉及对于源自生物组分源的燃料原料的加氢处理，以及对于生物组分和矿物燃料原料的掺和物的加氢处理。

背景技术

[0002] 柴油机燃料受许多标准规范支配，所述标准规范包括冷流性质，例如浊点和冷过滤器堵塞点(CFPP)。这些冷流性质对于确保燃料在低环境温度下可靠地流向发动机是重要的。在美国，ASTM D975显示每个州10％最低环境温度作为可接受的柴油冷流性质的指南。在48个邻近的州，最小的最低环境温度值是-34℃。另外，给出的阿拉斯加州的最小值是-45℃。相似地，家用燃料油受冷流性质规范如倾点支配。

[0003] 生物柴油作为柴油机燃料成分正获得不断增加的接纳。“生物柴油”一般是由可包括各种农作物或废油的植物油甘油三酸酯，或者其它动物油脂制成的脂肪酸酯。使未加工的植物油或动物油脂甘油三酸酯与甲醇反应，从而形成脂肪酸酯，其粘度在柴油规范范围内。藻类的加工也能够产生相似的甘油三酸酯。通常的术语是“FAME”，其代表脂肪酸甲酯。公告了单独的ASTM规范，其涵盖了当与常规柴油掺和时的生物柴油(D6751-07)，但是一些规范与所混合的掺和物所需的常规柴油规范不一致。例如，生物柴油浊点规范显示为“仅是报导”，脚注是其通常高于常规柴油机燃料且这需要考虑在内。生物柴油机燃料常具有高浊点。结果是，生物柴油和常规柴油的掺和物可能致使全部掺和物在冷流性质方面不适合。

[0004] EP 1741767 A1和1741768 A1描述了加氢处理基于生物组分源如植物或动物脂肪/油的柴油范围原料的方法。加氢处理方法包括将生物组分原料暴露于加氢处理条件，然后用于使所述原料异构化的加氢处理步骤。在EP 1741767 A1和EP 1741768 A1中确认的异构化催化剂包括SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和镁碱沸石。描述了所述异构化催化剂还包括VIII族金属如Pt和粘合剂如氧化铝。在参考文献中确认的最小浊点在-14和-22℃之间。异构化的柴油产物中剩余的正链烷烃的水平未加以说明。

[0005] US公布的专利申请2007/0006523描述了由妥尔油脂肪酸(TOFA)馏分生产柴油机燃料的方法。描述了所述TOFA馏分包括存在于生物组分原料如菜籽油、向日葵油或棕榈油中的甘油三酸酯。所述方法包括加氢处理，然后异构化。最适合的异构化催化剂描述为低酸度的催化剂。提供利用氧化铝粘结的SAPO-11和利用氧化铝粘结的ZSM-22或ZSM-23作为异构化催化剂的实例。还描述了所述异构化催化剂包括负载的VIII族金属如Pt。未提供柴油机燃料产物的浊点。异构化的产物中正链烷烃量的最小给出数是13％。

[0006] US公布的专利申请2006/0207166描述了以单一步骤加氢处理生物组分原料的方法。所述单一步骤进行加氢脱氧和加氢异构化。描述了所述单一步骤的催化剂包括金属成分和酸性成分。金属成分描述为铂或钯。对于酸性成分，描述了多种沸石。多孔的固体载体也可以存在。按照US 2006/0207166中描述的方法制得的柴油机燃料给出的最小浊点在-11和-16℃之间。在比较例中还给出了低于-20℃的浊点。在加工后，所报导的柴油产物的正链烷烃含量至少为14.5％。

[0007] 所需要的是生产基于生物组分的柴油机燃料的方法，所述燃料的性质得到改进而促进用于商业燃料供应。优选地，所述方法在还提供改进的十六烷的同时，允许产生满足任何目前冷流性质要求的柴油机燃料。

[0008] 发明概述

[0009] 在一个实施方案中，提供了一种由生物组分原料生产柴油机燃料产物的方法。所述方法包括在有效的加氢处理条件下，对包括生物组分部分的沸程为215℉至800℉的原料进行加氢处理，从而制得加氢处理过的原料，其硫含量低于50wppm且氮含量低于
20wppm。然后，通过使所述原料流与含有ZSM-48的催化剂接触，在有效的催化脱蜡条件下，将加氢处理过的原料流脱蜡。

[0010] 在另一个实施方案中，提供一种柴油机燃料产物，其基于生物组分源。所述柴油机燃料的十六烷指数至少为75，浊点为-35℃或更低，且正链烷烃含量低于10％。

附图说明

[0011] 图1描绘了适合于进行本发明工艺的反应体系。

[0012] 图2描绘了适合于进行本发明工艺的反应体系。

具体实施方式

[0013] 在多个实施方案中，本发明提供了催化脱蜡用来处理生物柴油原料的用途，以便改进性质和缓解上述问题。通过利用含有1-D 10元环分子筛如ZSM-48的催化剂将含有生物组分的原料脱蜡，实现了一些改进的性质。通过向脱蜡阶段提供硫和氮污染物含量足够低的含有生物组分的原料，还实现了进一步意外的改进。

[0014] 与常规柴油掺和的生物柴油或者单独的生物柴油可以直接通过催化脱蜡进行加工。可选地，可将生物柴油或生物柴油掺和物首先进行加氢处理，然后进行催化脱蜡，在一个整体设备或独立设备中。加氢处理阶段允许除去可能对催化脱蜡催化剂有一些影响的的污染物。在整体设备的情况下，在加氢处理和脱蜡阶段之间可以任选使用汽提塔，以去除一些副产物。

[0015] 优选地，通过使所述原料与含有ZSM-48的催化剂接触进行催化脱蜡步骤。申请人意外地发现，含有ZSM-48的催化剂提供了较好的加工生物组分柴油原料的结果。特别地，本发明含有ZSM-48的催化剂在最小化裂解反应的同时，适合于使原料异构化，从而形成生物柴油。在提供至具有含有ZSM-48的催化剂的阶段的原料具有足够低的硫和氮污染物含量的实施方案中，实现了又进一步的优点。

[0016] 原料

[0017] 在下面的讨论中，生物组分原料是指源自生物原材料成分如植物脂肪/油或动物脂肪/油(包括鱼类和藻类脂肪/油)的烃原料。应当注意，为了本文献的目的，植物脂肪/油一般是指任何基于植物的材料，且包括源自诸如来自麻风树属植物的源的脂肪/油。可用于本发明中的植物油和动物油脂包括主要包含甘油三酸酯和游离脂肪酸(FFA)的那些植物油和动物油脂中的任何一种。甘油三酸酯和FFA在它们具有8-24碳的结构中包含脂肪族烃链。源自生物原材料成分的其它类型的原料包括脂肪酸酯例如脂肪酸甲酯。生物组分原料的例子包括但不限于油菜籽(菜籽)油、玉米油、大豆油、蓖麻油和棕榈油。

[0018] 矿物烃原料是指源自任选进行过一种或多种分离和/或其它精炼工艺的原油的烃原料。优选地，矿物烃原料是在馏分范围内或以上沸腾的石油原料。适当的原料的例子包括直馏馏分、加氢处理过的直馏馏分、轻瓦斯油、重瓦斯油、轻催化循环油、轻循环油和真空瓦斯油。

[0019] 适合用于本发明的柴油沸程原料流在约215℉至约800℉范围内沸腾。优选地，柴油沸程原料流的初始沸点至少为250℉，或至少300℉，或至少350℉，或至少400℉，或至少451℉。优选地，柴油沸程原料流最终沸点为800℉或更低，或775℉或更低，或750℉或更低。在一个实施方案中，柴油沸程原料流的沸程为451℉至约800℉。在另一个实施方案中，柴油沸程原料流还包括煤油范围化合物，从而提供沸程为约250℉至约800℉的原料流。

[0020] 基于生物组分的柴油沸程原料流一般具有低氮和硫含量。基于生物组分的原料中主要杂原子成分是氧，而不是氮和/或硫。适当的生物组分柴油沸程原料流可包括高达约1重量％的氧。与生物组分原料流掺和的矿物原料流可具有约50至约2000wppm的氮，优选具有约50至约1500wppm的氮，更优选具有约75至约1000wppm氮的氮含量。在一个实施方案中，适合用于本文的原料流的硫含量为约100至约40,000wppm硫，优选为约200至约30,000wppm，更优选为约350至约25,000wppm。

[0021] 在本发明的多个实施方案中，柴油沸程原料可包括源自生物组分源例如植物源或动物源的原料，或源自矿物源的原料。所述原料可包括不同量的基于生物组分源如植物油、动物油脂、鱼类油、藻类油等的原料流。所述原料可包括至少15重量％，或至少30重量％，或至少50重量％，或至少70重量％的基于生物组分源的原料。基本上基于生物组分原料的柴油沸程原料是指含有一种或多种生物组分原料流且可能含有一种或多种添加剂的原料。所述一种以上添加剂可包括由如下矿物原料制备的添加剂，该矿物原料被认为不适合单独作为柴油机燃料，但其在柴油范围内沸腾。基本上由生物组分原料组成的柴油沸程原料还能够含有一种或多种添加剂，但是所述添加剂必须或者也是基于生物组分的，或者必须在柴油沸程之外沸腾。

[0022] 在ASTM D975中提供了对于美国柴油机燃料的各种基于地点的要求和规范。欧洲、加拿大和其它国家的其它相似的规程存在。这些规范一般包括柴油产物中的硫降至15wppm或更低的要求。另外，浊点规范广泛地变化，但是冬天月份规范常规地要求充分低于-25℃的浊点。例如，取决于区域，浊点规范是-34℃或更低，或-40℃或更低，或-45℃或更低。

[0023] 在原料未经过去除硫和/或氮污染物的预先处理而传送至脱蜡阶段的情形下，通过选择低硫和氮含量的原料，能够实现另外的益处。所述原料的硫含量优选低于5wppm，更优选低于3wppm。所述原料的氮含量优选低于5wppm，更优选低于3wppm。

[0024] 加氢处理

[0025] 矿物原料加氢处理的主要目的一般是为了降低原料的硫、氮和芳族化合物含量。催化剂通常含有在载体如氧化铝或二氧化硅上的VIA族和VIII族金属中的至少一种。例子包括Ni/Mo、Co/Mo和Ni/W催化剂。加氢处理条件一般包括315-425℃的温度、300-3000psig的压力、0.2-10小时-1的液时空速(LHSV)和500-10000scf/bbl的氢处理速度。

[0026] 在加氢处理期间，降低了原料的硫和氮含量。在一个实施方案中，加氢处理步骤优选地将硫含量降至适当的水平，例如低于50wppm，或低于25wppm，或低于10wppm。在另一优选实施方案中，加氢处理步骤将所述原料的硫含量降至低于5wppm，优选低于3wppm。就氮而言，加氢处理步骤优选地将所述原料的氮含量降至20wppm或更低，或10wppm或更低，或5wppm或更低，或3wppm或更低。

[0027] 对于生物组分原料来说，硫、氮和芳族化合物含量通常是低的。然而，加氢处理也能够降低生物组分原料的氧含量。将原料脱氧能够避免在加氢处理期间由于水或碳氧化物的产生造成的催化剂中毒或失活的问题。在生物组分原料在异构化之前进行加氢处理的实施方案中，生物组分原料能够在加氢处理步骤中基本上脱氧。这相当于除去至少90％，或至少95％，或至少98％，或至少99％存在于生物组分原料中的氧。可选地，基本上将所述原料脱氧能够相当于将全部原料的含氧水平降至0.1重量％或更低，或0.05重量％或更低，或0.01重量％或更低，或0.005重量％或更低。在加氢处理工艺之后，加氢处理过的生物组分原料与矿物油原料的相似性也会增加。它的一个例外是相对于可比的矿物原料，加氢处理过的生物组分原料一般具有较不令人满意的冷流性质。尽管加氢处理过的生物组分原料可具有柴油机燃料的粘度特性，但是冷流性质一般会将加氢处理过的生物组分原料的用途限于例如仅适合于温暖气候应用的柴油机燃料。然而，加氢处理过的生物组分原料的冷流性质能够通过随后利用催化脱蜡将所述原料脱蜡而得到改进。

[0028] 催化脱蜡涉及原料中的长链、链烷烃分子的去除和/或异构化。能够通过选择性的加氢裂化或通过加氢异构化这些长链分子而完成催化脱蜡。加氢脱蜡催化剂适当地是分子筛如结晶的铝硅酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)。这些催化剂还可以负载金属加氢成分，优选VIII族金属，特别是VIII族贵金属。加氢脱蜡条件包括280-380℃的温度、-1300-3000psig的压力、0.1-5.0小时 的LHSV和500-5000scf/bbl的处理气体速度。

[0029] 在多个实施方案中，用于加氢脱蜡的分子筛是ZSM-48。ZSM-48是10元环1-D分子筛。ZSM-48主要通过使所述原料内的分子异构化而进行脱蜡。ZSM-48的典型二氧化硅对氧化铝比例是250∶1或以下，或200∶1或以下。优选地，ZSM-48的二氧化硅对氧化铝比例低于110∶1。为了形成催化剂，ZSM-48能够与粘合剂复合。适当的粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆或者其混合物。其它适当的粘合剂对于本领域的技术人员来说是显而易见的。

[0030] 适合于转化成柴油机燃料产物的典型矿物馏分原料的初始浊点为约-20℃至约5℃。所述生物组分原料的初始浊点能够更高，包括初始浊点高达约20℃的原料。为了形成适合于冬天条件的柴油机燃料产物，可选择催化脱蜡条件，从而将浊点降低至少约10℃，或至少约20℃，或至少约30℃，或至少约40℃，或至少约50℃。

[0031] 适合于进行上述工艺的反应体系示意性地显示于图1中。在图1中，将至少包括生物组分部分108的原料引入到第一加氢处理反应器110中。所述原料的生物组分部分可高达所述原料的100％。也将氢处理气流115引入到加氢处理反应器110中。在第一加氢处理反应器110中，在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床的存在下，将组合的原料暴露于加氢处理条件。在一个实施方案中，加氢处理反应器可包括一个或多个加氢处理阶段。优选地，这将处理过的原料的氧含量降至适当的水平，例如0.01重量％或更低。在一个实施方案中，加氢处理步骤优选将硫含量降至适当的水平，例如低于50wppm，或低于25wppm，或低于10wppm。应当注意，对于包括矿物原料成分的原料来说，在加氢处理之前大于50wppm的硫含量会是更典型的。在另一优选实施方案中，加氢处理步骤将所述原料的硫含量降至低于5wppm，优选低于3wppm。就氮而言，加氢处理步骤优选将所述原料的氮含量降至10wppm或更低，或5wppm或更低，或3wppm或更低。

[0032] 处理过的原料任选地流到分离装置122中，其中将气相产物与液相产物分离。分离装置122可以是分离器、汽提塔或者分离器和汽提塔功能的组合，例如分馏塔。任选地，被分离装置122分离的一部分气相产物可作为再循环的氢处理气流(未显示)级联回第一反应器中，或者作为再循环的氢处理气流级联至第二反应器。在进入反应器之前，再循环的氢处理气体优选地穿过水煤气变换反应器、胺洗涤器和/或其它处理部件，从而从处理气中除去过量碳氧化物。

[0033] 在未使用分离装置的实施方案中，加氢处理过的原料能够级联至脱蜡反应器，而未进行中间分离。在这类实施方案中，使在加氢处理期间产生的任何气相种类与所需的加氢处理过的原料一起通到脱蜡反应器。

[0034] 在一个可选实施方案中，可以将来自第一加氢处理反应器的一部分处理过的原料再循环和加入输入原料流108。将处理过的原料再循环至第一加氢处理反应器的一个益处在于降低由生物组分原料的加氢处理产生的热。由于通常存在于生物组分原料中的大量氧，所述原料的脱氧可以是高度放热的过程。将一部分处理过的原料再循环至第一加氢处理反应器稀释了未处理过的原料，因此降低了全部原料每单位体积的放热量。

[0035] 其它方法也可以用于控制第一加氢处理反应器的温度。一种冷却方法是将冷却流引入到反应器中，例如冷的氢冷却流。能够在反应器中的任何合适的位置引入冷却流。例如，如果加氢处理反应器含有多个床，则冷却流可在两个床之间引入。热控制的另一个方法是利用“沸水”反应器作为第一加氢处理反应器。在这种反应器中，催化剂包含在被传热介质如沸水包围的管子中。这种反应器的表面积对体积的比率急剧增加，其也允许更多的热传递。

[0036] 在穿过第一加氢处理反应器110和任选的分离装置122后，处理过的原料进入脱蜡反应器140。在含有ZSM-48的催化剂的存在下，将加氢处理过的原料暴露于催化脱蜡条件。向脱蜡步骤提供额外的氢125。在多个实施方案中，额外的氢125可以是再循环的氢、补足氢或其组合。

[0037] 在图1中，加氢处理和脱蜡的反应器显示为单独的反应器。可选地，加氢处理和脱蜡阶段可包含在单一反应器中。

[0038] 在另一实施方案中，柴油机燃料能够通过首先对矿物原料进行加氢处理，然后在脱蜡之前将生物组分原料引入到所述原料流中，而由矿物和生物组分原料的掺和物制成。这种实施方案对于具有有限的额外氢可得性的精炼厂应当是有价值的，这是由于在未加工的生物组分原料脱氧期间可消耗大量氢。在这种实施方案中，在脱蜡阶段之前加入的生物组分原料代表例如通过在另一设施中单独的加氢处理已经脱氧的生物组分原料。组合的加氢处理过的矿物原料和脱氧生物组分原料的硫含量优选低于5wppm，更优选低于3wppm。
组合的加氢处理过的矿物原料和脱氧生物组分原料的氮含量优选低于5wppm，更优选低于
3wppm。

[0039] 适合于进行上述工艺的反应体系示意性地显示于图2中。在图2中，将矿物烃原料210引入到第一加氢处理反应器220中。也将氢处理气流215引入到加氢处理反应器220中。在含有加氢处理催化剂的一个或多个催化剂床的存在下，在第一加氢处理反应器220中，将矿物烃原料暴露于加氢处理条件。优选地，加氢处理将处理过的原料的硫含量降至约
50ppm重量或更低，或约10wppm或更低，或约5wppm或更低，或约3wppm或更低。优选地，加氢处理将处理过的原料的氮含量降至约10wppm或更低，或约5wppm或更低，或约3wppm或更低。处理过的原料任选流到分离装置225中，其中将气相产物与液相产物分离。任选地，被分离装置225分离的一部分气相产物可以作为再循环的氢处理气流235级联回第一反应器。在这种实施方案中，在进入第一加氢处理反应器220中之前，将再循环的氢处理气流235与氢处理气流215组合。任选地，被分离装置225分离的一部分气相产物可以作为再循环的氢处理气流236级联至第二反应器。

[0040] 在穿过第一加氢处理反应器220和任选的分离装置225后，在进入脱蜡反应器240之前，将处理过的矿物烃原料与生物组分原料212组合。在一个或多个含有脱蜡催化剂的催化剂床，优选含有ZSM-48的催化剂的存在下，将组合的原料暴露于加氢处理条件。

[0041] 柴油产物性质

[0042] 相对于通过其它脱蜡工艺制得的柴油机燃料，通过上述工艺制得的柴油机燃料具有改进的性质。柴油机燃料产物的十六烷值(ASTMD976)可至少为70，或至少为75，或至少为80。可选的，柴油机燃料产物的十六烷指数(ASTM D4737)可至少为75，或至少为80，或至少为85，或至少为90。柴油机燃料产物的正链烷烃含量可低于10重量％，或低于8重量％，或低于6.5重量％，或低于5重量％。柴油机燃料的浊点可为-30℃或更低，或-35℃或更低，或-40℃或更低以下。柴油产物基于生物组分原料的部分可至少为15重量％，或至少为30重量％，或至少为50重量％，或至少为70重量％。

[0043] 实施例

[0044] 利用试验工厂研究来证明ZSM-48催化剂改进生物组分原料浊点的能力。研究分两个步骤进行。设计第一步骤，从而制得主要含有加氢处理过的棕榈油的原料。在商购CoMo加氢处理催化剂的存在下，在加氢处理条件下，对含有70％矿物柴油原料和30％棕榈油的原料进行加工。加氢处理条件包括635℉的温度、380psig的压力、80％氢的780scf/bbl的-1处理气体速度和0.6小时 的空速(LHSV)。所述棕榈油是预处理过的棕榈油，其a)经过精炼而除去杂质如磷脂、树胶和蛋白质，和b)经过漂白而除去残余磷脂、金属和氧化产物。在加氢处理后，使新的原料含有70％源自前一轮的加氢处理过的产物和30％棕榈油。将该循环重复10-15次，从而得到最终的加氢处理过的产物。在最终的加氢处理过的产物中，约5重量％基于初始矿物原料，而余下产物产物相当于加氢处理过的棕榈油。选择了这种生产加氢处理过的生物组分原料的方法，从而避免了由于在棕榈油脱氧期间放热造成的问题。
尽管使用了再循环流产生加氢处理过的产物，但是相信，通过适当控制反应器内的温度，而未进行再循环，能够实现相似的加氢处理过的产物。

[0045] 如下在表1中示出加氢处理过的棕榈油产物的性质。表1还显示了棕榈油在加氢处理之前的一些性质。

[0046] 表1.棕榈油性质

[0047]精炼和漂白过的棕榈油 加氢处理过的棕榈油
API比重 23.2 50.0
碳 76.85 83.5 质量％
氢 12.15 14.95 质量％
氮 ＜10 2.5 ppm
硫 ＜5 ＜5 ppm
溴值 0.05
GCD蒸馏
.5PCT OFF-SIMDIS 369.8 ℉
5PCT OFF-SIMDIS 517 ℉
10PCT OFF-SIMDIS 521.4 ℉
50PCT OFF-SIMDIS 578.1 ℉

[0048]90PCT OFF-SIMDIS 609.1 ℉
95PCT OFF-SIMDIS 610.9 ℉
99.5PCT OFF-SIMDIS 769.7 ℉
浊点 25 17 ℃
倾点 14 15 ℃
CFPP 9.4 ℃
十六烷指数(ASTM D4737) 102.3

[0049] 表1显示，所得的加氢处理过的产物通常具有非常高的十六烷指数。未受任何特殊理论束缚，令人意外的是，在例如500psig或更低或400psig或更低的低压力下进行加氢处理可向所得的加氢处理过的产物提供所证明的十六烷益处。加氢处理导致某些浊点增加(some cloud point production)，但是所得的加氢处理过的产物浊点会将产物作为柴油机燃料的用途限于较温暖气候的条件。

[0050] 在第二步骤中，在脱蜡条件下，使加氢处理过的棕榈油原料与脱蜡催化剂接触。所使用的催化剂是氧化铝粘结的ZSM-48(沸石中二氧化硅对氧化铝比例为90∶1)，在催化剂上负载了0.6重量％的Pt。在600psig的反应器压力、2000SCF/bbl的100％H2和2.14的LHSV，在一系列反应器温度下，使加氢处理过的原料与催化剂接触。下面在表2中示出在不同温度下催化脱蜡的结果。

[0051] 表2.加氢处理过的棕榈油的催化脱蜡

[0052]温度，℉ 620 630 640 650 670
浊点，℃ -30 -43.9 -46.9 -49.7 -60.8
倾点，℃ -58 -70 -75 ＜-80 -95
H2消耗，scf/bbl 150 174 184 189 304
400+℉转化率，％ 10.9 11.3 13.0 16.1 28.2
十六烷指数(ASTM D4737) 104.0 90.1 89.8 90.3 62.7

[0053] 如表2所示，在所有测试条件下，催化脱蜡提供了浊点和倾点的显著降低。在650℉或更低的温度下，催化脱蜡以高收率提供了冷流性质优异的柴油产物。在670℉下，数据显示了裂解成较轻分子的量增加。这在H2消耗增加和400+℉转化率增加两方面显示出来。应当注意，400+℉转化率表示转化的气相和液相产物。

[0054] 表2还表明，在实现所需的浊点下降后，保留了高十六烷指数值。相对于常规制得的加氢处理过的油，示于表2中的加氢处理过的油具有非常高的十六烷指数，这是由于高的正链烷烃含量。脱蜡工艺将正链烷烃转化成大部分为异链烷烃。在大多数脱蜡条件下，十六烷指数仅因脱蜡工艺稍微降低，尽管在620℉下脱蜡的柴油产物实现了十六烷指数的增加。

[0055] 如表2所述，在任何当前标准下适合于使用的柴油机燃料中，本发明的方法最小化十六烷降低，从而导致高的十六烷指数值。典型的十六烷指数规范是45-51，有时谈及约55。通过对比，如表2中所举例说明的按照本发明制得的柴油机燃料，是明显较好的柴油机燃料，其远超过任何当前浊点和十六烷两方面的规范。

[0056] 通过本发明的方法实现的高质量结果部分是由于在最小化链烷烃裂解的同时，几乎完全使生物组分柴油原料中的链烷烃分子异构化的能力。表3显示了加氢处理过的棕榈油原料和在不同温度下脱蜡后的原料的正链烷烃和支链产物含量。加氢处理过的棕榈油主要由C15-C18烃构成。表3显示，89％加氢处理过的棕榈油是C15-C18正链烷烃。

[0057] 通过对比，脱蜡的柴油产物具有低的正链烷烃含量。对于C15-C18烃，在620℉下脱蜡的产物的正链烷烃含量低于8％。在630℉至650℉下脱蜡的产物的正链烷烃含量低于5％。在670℉下，脱蜡的产物也具有低的正链烷烃含量，但是这通过上述增加的裂解水平稍微缓解。

[0058] 表3

[0059]脱蜡温度(℉) 原料 620 630 640 650 670
C5-C9 0.80 8.06 6.69 7.25 9.27 15.05
C10-C14 2.43 10.54 12.48 15.03 17.41 25.08
正C15 19.30 1.37 0.71 0.87 0.65 0.35
支链的C15 0.68 17.85 18.75 19.29 18.16 17.20
正C16 19.60 1.21 0.81 0.59 0.64 0.39
支链的C16 0.91 19.82 20.64 20.69 20.31 18.20
正C17 25.46 1.31 0.97 0.41 0.23 0.21
支链的C17 1.74 23.88 24.25 23.17 22.28 17.30
正C18 24.73 0.74 0.29 0.19 0.15 0.06
支链的C18 1.52 13.41 12.55 10.73 9.50 5.05
＞C18 2.84 1.80 1.86 1.78 1.41 1.12