一种负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用

摘要

一种负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用。涉及负载光催化剂二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用。解决现有硫化铟锌银固溶体难固定化问题。本发明产品采用阳极氧化法制得二氧化钛纳米管薄膜，再利用溶剂热合成方法，在其上负载硫化铟锌银固溶体，并将硫掺入二氧化钛晶格，得产品。本发明产品作为光催化分解水制氢的光催化剂的应用。本发明实现了硫化铟锌银固溶体固定化和硫对二氧化钛的掺杂，得到了一种具有好的光催化分解水制氢性能的新的光催化复合材料，并且制备工艺简单易行。光催化时间达240min时，本发明产品的产氢量是未负载固溶体的二氧化钛纳米管薄膜的1.5倍左右。

权利要求

1.负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜以钛片为基底，X-射线衍射图谱的28.35°位置上出现立方相闪锌矿结构衍射峰，在X-射线光电子能谱的163.78eV和164.96eV的位置上出现一对-1与O-Ti-S键相对的S2p的信号峰，拉曼谱图在337cm 拉曼位移处出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动；其特征在于负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、采用阳极氧化法在钛片上制备得到二氧化钛纳米管薄膜；二、将步骤一制备得到的二氧化钛纳米管薄膜放至反应釜中，再将反应液放入反应釜，使反应液将二氧化钛纳米管薄膜浸没，然后向反应液中通惰性气体10～30min，然后将反应釜密封；三、将步骤二中密封的反应釜置于160～200℃条件下，保温反应10～20h，然后冷却至室温，取出二氧化钛纳米管薄膜，进行清洗和干燥，即完成负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备；其中，步骤二中反应液为可溶性锌盐、硫代乙酰胺、硝酸银和可溶性铟盐的混合溶液，溶剂为水或者吡啶，其中可溶性锌盐与可溶性铟盐的摩尔比为7∶1，硫代乙酰胺与可溶性铟盐的摩尔比大于10∶1、硝酸银和可溶性铟盐的摩尔比依次为0.03～

1∶1。

2.根据权利要求1所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征在于步骤一的具体步骤为：将钛片进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的钛片作为工作电极置于电解液中，铜片作为对电极，控制反应电压为10～30V，进行恒压阳极氧化20～120min，即在钛基体上得到二氧化钛纳米管薄膜，其中电解液组成为：5～

6g/L的NaF和体积浓度为2％～5％的H3PO4溶液，溶剂为水。

3.根据权利要求1或2所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二中密封的反应釜置于180℃条件下，保温反应18h。

4.根据权利要求1或2所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或者硫酸锌。

5.根据权利要求1或2所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中可溶性铟盐为硝酸铟或者氯化铟。

6.根据权利要求1或2所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中采用硫脲代替硫代乙酰胺。

7.如权利要求1所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜作为光催化降解水制氢的光催化剂的应用。

8.根据权利要求7所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜作为光催化降解水制氢的光催化剂的应用，其特征在于以石英玻璃管为反应器，0.1mol/LNa2S和

0.02mol/LNa2SO3的水溶液为反应目标，在500W氙灯的照射下，收集产生的氢气，评价光催化剂的反应活性，控制氙灯与石英玻璃管的距离为10cm。

说明书

一种负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜、

其制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载光催化剂的二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 自从Since Honda-Fujishima效应报道以来，各种用于光催化分解水制氢的光催化剂相继报道，在过去的几十年中，人们为了扩展光催化剂对可见光的响应范围进行了很多努力。最近报道的固溶体光催化剂，例如(AgIn)xZn2(1-x)S2，ZnS-CuInS2-AgInS2，ZnS-In2S-Ag2S，Cd1-xZnxS，(CuIn)xZn2(1-x)S2，ZnS-In2S-CuS等，由于具有禁带宽度可控和量子产率高的性质，在可见光的范围显示出了优异光催化活性。然而，这些固溶体纳米粒子在应用过程中，很难对其进行分离和回收，因此，实现固溶体固定化是一个亟待解决的课题。

[0003] 阳极氧化法是近十年发展起来的一种制备TiO2纳米管阵列的新技术，可在钛表面原位生长TiO2纳米管薄膜，在含有不同成分的钛合金上通过调控电解液的组成、施加电压，和反应时间可以制备出不同结构的TiO2纳米管，实现了TiO2的固定化和纳米化，并且通过离子掺杂改性、负载重金属、半导体耦合等方法来提高TiO2可见光的催化活性。与TiO2纳米颗粒多孔膜相比，有序排列的TiO2纳米管阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效地提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，特别表面的开孔结构和孔内的空间使得纳米粒子容易与其表面结合。此外，当具有比二氧化钛禁带能级高的半导体与其耦合时，在两者间会发生有效的电子传输，减少光生电子-空穴对的复合几率，提高光催化剂的催化效率。因此，二氧化钛纳米管阵列可以用来做为负载固溶体的一种很好的载体。同时，TiO2也是很好的光催化半导体材料，由于具有比较大的禁带宽度(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，限制了其在可见光范围内的应用，Asahi报道了S离子掺杂TiO2能够引起TiO2吸收边的改变，提高其光催化活性，尤其是S取代TiO2晶格中氧的位置时，TiO2的结构能够得到显著改变，但是由于S具有较大离子半径，S取代TiO2晶格中的O很难实现，特别是在二氧化钛纳米管薄膜上实现硫离子的掺杂还鲜有报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了提供一种负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜、其制备方法及其应用，解决现有硫化铟锌银固溶体难以固定化和在二氧化钛纳米管薄膜上难以实现硫离子的掺杂的问题，实现了硫化铟锌银固溶体固定化和硫对二氧化钛的掺杂，得到了一种具有好的光催化分解水制氢性能的新的光催化复合材料，并且制备工艺简单易行。

[0005] 本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜，其以钛片为基底，X-射线衍射图谱的28.35°位置上出现立方相闪锌矿结构衍射峰，在S2p的X-射线光电子-1能谱图的163.78eV和164.96eV的位置上出现一对O-Ti-S信号峰，拉曼谱图在337cm 拉曼位移处出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰。

[0006] 本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法是通过以下步骤实现的：一、采用阳极氧化法在钛片上制备得到二氧化钛纳米管薄膜；二、将步骤一制备得到的二氧化钛纳米管薄膜放至反应釜中，再将反应液放入反应釜，使反应液将二氧化钛纳米管薄膜浸没，然后向反应液中通惰性气体10～30min，然后将反应釜密封；三、将步骤二中密封的反应釜置于160～200℃条件下，保温反应10～20h，然后冷却至室温，取出二氧化钛纳米管薄膜，进行清洗和干燥，即完成负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备；其中，步骤二中反应液为可溶性锌盐、硫代乙酰胺、硝酸银和可溶性铟盐的混合溶液，溶剂水或者吡啶，其中可溶性锌盐与可溶性铟盐的摩尔比为7∶1，硫代乙酰胺与可溶性铟盐的摩尔比大于10∶1、硝酸银和可溶性铟盐的摩尔比依次为0.03～1∶1。

[0007] 本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜作为光催化分解水制氢的光催化剂的应用。本发明的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的产氢量明显优于未负载的二氧化钛纳米管薄膜，光催化时间达240min时，ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的产氢量是氧化钛纳米管薄膜的1.5倍左右。

[0008] 本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的XRD谱图的28.35°位置上出现的立方相闪锌矿结构衍射峰即为硫化铟锌银固溶体的衍射峰。

[0009] 本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜，在S2p的X-射线光电子谱图的163.78eV和164.96eV的位置上出现一对O-Ti-S信号峰，这对峰与O-Ti-S的S2p3/2和S2p1/2结合能的位置相对应，证明二氧化钛纳米管中TiO2晶格中氧原子被硫原子-1取代，成功掺杂。同时，拉曼谱图在337cm 拉曼位移处出现的A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰进一步证明了Ti-S键的存在，即硫取代了TiO2晶格中的部分氧原子。

[0010] 本发明的制备方法简单易行，采用溶剂(水)热合成的方法成功的制备得到本发明的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜。

附图说明

[0011] 图1是具体实施方式一的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的扫描电子显微照片；图2是X射线衍射谱图，其中曲线1为具体实施方式一的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的，曲线2为具体实施方式十一步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的，曲线3为具体实施方式十二的ZnS-In2S3-Ag2S固溶体的；图3是具体实施方式一的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的XPS全谱图；图4是具体实施方式一的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜中S2p的X-射线光电子能谱图；图5是拉曼谱图，其中曲线1是具体实施方式一的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的，曲线2是具体实施方式十一步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的，曲线3为具体实施方式十二的ZnS-In2S3-Ag2S固溶体的，曲线4是具体实施方式十三的负载硫化铟锌的二氧化钛纳米管薄膜的；图6是具体实施方式十一步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的扫描电子显微照片；图7是紫外可见吸收光谱图，其中曲线1是具体实施十一得到的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的，曲线2是具体实施方式十一步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的，曲线3为具体实施方式十二的ZnS-In2S3-Ag2S固溶体的；图8是具体实施方式十一的光催化时间与产氢量的拟合关系曲线图，其中“-■-”代表ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜，“-▲-”代表二氧化钛纳米管薄膜。

具体实施方式

[0012] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0013] 具体实施方式一：本实施方式为负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜，其以钛片为基底，X-射线衍射图谱的28.35°位置上出现立方相闪锌矿结构衍射峰，在S2p的X-射线光电子能谱图的163.78eV和164.96eV的位置上出现一对O-Ti-S信号峰，拉-1曼谱图在337cm 拉曼位移处出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰。

[0014] 将本实施方式的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜简记为ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜。

[0015] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的扫描电子显微照片，如图1所示，在掺硫二氧化钛纳米管薄膜表面上负载有针状的负载硫化铟锌银固溶体。

[0016] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的产氢量明显优于未负载的二氧化钛纳米管薄膜，光催化时间达240min时，ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的产氢量是氧化钛纳米管薄膜的1.5倍左右。

[0017] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的X-射线衍射图谱如图2中曲线1所示，由图2可见，在28.35°位置上出现硫化锌的立方相闪锌矿结构衍射峰(图2中“*”所示)，25.24°位置上出现锐钛矿型二氧化钛(图2中“A”所示)，27.42°、35.95°、41.2°和54.21°位置上出现金红石型二氧化钛(图2中“R”所示)，38.28°、40.06°和53.0°位置上的衍射峰为基底的金属Ti(图2中“T”所示)，没有其它物相出现。

[0018] 对本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜进行X-射线光电子能谱分析，得到的XPS全谱图如图3所示，由图3可见，全谱图中在444.97eV出现In的3d5/2信号峰，367.72eV处出现Ag的3d5/2信号峰，1022.47eV处出现Zn的2P3/2信号峰，459.15eV处出现Ti的2P3/2信号峰。

[0019] 由图2可知，本实施方式的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的XRD谱图的28.35°位置上出现的立方相闪锌矿结构衍射峰即为硫化铟锌银固溶体的衍射峰。

[0020] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜中S2p的X-射线光电子能谱图如图4所示，图中曲线1为S2p的总拟合曲线，曲线2、3、4和5为S2p不同分拟合曲线，其中曲线2和曲线3成对出现，曲线4和曲线5成对出现。由图4可见，曲线2和曲线3是在XPS谱图中的163.78eV和164.96eV的位置上出现的一对O-Ti-S信号峰，这对信号峰与O-Ti-S的S2p3/2和S2p1/2结合能的位置相对应，证明二氧化钛纳米管中TiO2晶格中氧原子被硫原子取代，成功掺杂。

[0021] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的拉曼谱图如图5中曲线1所示，其中-1“A”为锐钛矿型二氧化钛，“R”为金红石型二氧化钛，曲线1中在337cm 拉曼位移处出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰，进一步证明硫成功掺杂进二氧化钛晶格中。

[0022] 具体实施方式二：本实施方式为如具体实施方式一所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、采用阳极氧化法在钛片上制备得到二氧化钛纳米管薄膜；二、将步骤一制备得到的二氧化钛纳米管薄膜放至反应釜中，再将反应液放入反应釜，使反应液将二氧化钛纳米管薄膜浸没，然后向反应液中通惰性气体10～30min，然后将反应釜密封；三、将步骤二中密封的反应釜置于160～200℃条件下，保温反应10～20h，然后冷却至室温，取出二氧化钛纳米管薄膜，进行清洗和干燥，即完成负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备；其中，步骤二中反应液为可溶性锌盐、硫代乙酰胺、硝酸银和可溶性铟盐的混合溶液，溶剂水或者吡啶，其中可溶性锌盐与可溶性铟盐的摩尔比为7∶1，硫代乙酰胺与可溶性铟盐的摩尔比大于
10∶1、硝酸银和可溶性铟盐的摩尔比依次为0.03～1∶1。

[0023] 本实施方式的制备方法简单易行，采用溶剂(水)热合成的方法成功的制备得到具体实施方式一所述的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜，其中二氧化钛纳米管是通过阳极氧化在钛片上原位生长得到的，X-射线衍射图谱的28.35°位置上出现立方相闪锌矿结构硫化锌衍射峰，在S2p的X-射线光电子能谱图的163.78eV和164.96eV的位置上出现一对-1O-Ti-S信号峰，拉曼谱图在337cm 拉曼位移处出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰。

[0024] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一的具体步骤为：将钛片进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的钛片作为工作电极置于电解液中，铜片作为对电极，控制反应电压为10～30V，进行恒压阳极氧化20～120min，即在钛基体上得到二氧化钛纳米管薄膜，其中电解液组成为：5～6g/L的NaF和体积浓度为2％～5％的H3PO4溶液，溶剂为水。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

[0025] 本实施方式制备得到的二氧化钛纳米管薄膜的扫描电子显微镜照片如图6所示，[0026] 本实施方式中将钛片进行预处理去除表面氧化膜的具体操作为：将氢氟酸和浓硝酸按照体积比为1∶1的比例混合得混合酸溶液，然后将钛基体浸入混合酸溶液中，在混合酸溶液中停置1～2s，然后取出，用去离子水冲洗干净，然后再将钛基体浸入混合酸溶液中，停置1～2s，然后取出，重复上述操作1～4次。

[0027] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中将步骤二中密封的反应釜置于180℃条件下，保温反应18h。其它步骤及参数与具体实施方式二或三相同。

[0028] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二、三或四不同的是步骤二中可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌或者硫酸锌。其它步骤及参数与具体实施方式二、三或四相同。

[0029] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中可溶性铟盐为硝酸铟或者氯化铟。其它步骤及参数与具体实施方式二至五之一相同。

[0030] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中采用硫脲代替硫代乙酰胺。其它步骤及参数与具体实施方式二至六之一相同。

[0031] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤三中进行清洗和干燥的具体操作为：用无水乙醇冲洗3次，然后自然晾干即可。其它步骤及参数与具体实施方式二至七之一相同。

[0032] 具体实施方式九：本实施方式为如具体实施方式一所述的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜作为光催化分解水制氢的光催化剂的应用。

[0033] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是以石英玻璃管为反应器，0.1mol/LNa2S和0.02mol/LNa2SO3的水溶液为反应目标，在500W氙灯的照射下，收集产生的氢气，评价光催化剂的反应活性，控制氙灯与石英玻璃管的距离为10cm。其它参数与具体实施方式九相同。

[0034] 具体实施方式十一：本实施方式为负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、采用阳极氧化法在钛片上制备得到二氧化钛纳米管薄膜：将钛片(尺寸为40mm×25mm×0.6mm)进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的钛片作为工作电极置于电解液中，铜片作为对电极，控制反应电压为20V，进行恒压阳极氧化90min，即在钛基体上得到二氧化钛纳米管薄膜，其中电解液组成为：5g/L的NaF和体积浓度为3％的H3PO4溶液，溶剂为水；二、将步骤一制备得到的二氧化钛纳米管薄膜放至50mL的反应釜中，再将反应液放入反应釜，使反应液将二氧化钛纳米管薄膜浸没，然后向反应液中通氩气10min，然后将反应釜密封；三、将步骤二中密封的反应釜置于180℃条件下，保温反应18h，然后冷却至室温，取出二氧化钛纳米管薄膜，进行清洗和干燥，即完成负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜的制备；其中，步骤二中反应液通过将2.1mmol Zn(Ac)2.2H2O，0.3mmol In(NO3)3.4H2O和10.8mmol硫代乙酰胺溶于23.5ml吡啶中，再将1.5mL的0.05mol/L的AgNO3加入，搅拌均匀得到的。

[0035] 本实施方式步骤一中将钛片进行预处理去除表面氧化膜的具体操作为：将氢氟酸和浓硝酸按照体积比为1∶1的比例混合得混合酸溶液，然后将钛基体浸入混合酸溶液中，在混合酸溶液中停置1～2s，然后取出，用去离子水冲洗干净，然后再将钛基体浸入混合酸溶液中，停置1～2s，然后取出，重复上述操作1～4次。

[0036] 本实施方式步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的扫描电子显微照片如图6所示。

[0037] 本实施方式得到的负载硫化铟锌银固溶体的掺硫二氧化钛纳米管薄膜(ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜)的X射线衍射曲线与图1中曲线1一样。

[0038] 本实施方式中步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的X射线衍射谱图如图2中曲线2所示，可见，除了曲线1中出现的衍射峰之外，曲线2中还多了48.04°位置上的金红石型二氧化钛衍射峰和35.0°位置上的基底的金属Ti衍射峰。

[0039] 本实施方式得到的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的S2p的X-射线光电子能谱图与图4一致。

[0040] 本实施方式得到的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的拉曼谱图与图5中曲线1一致。本实施方式中步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的拉曼谱图如图5中曲线2所示。

[0041] 本实施方式对制备得到的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜进行紫外可见吸收光谱测试，测试结果如图7中曲线1所示。本实施方式步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜的紫外可见吸收光谱图如图7中曲线2所示。

[0042] 本实施方式对制备得到的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜和步骤一得到的二氧化钛纳米管薄膜进行光催化制氢性能测试，测试方法为：以石英玻璃管为反应器，0.1mol/LNa2S和0.02mol/LNa2SO3的水溶液为反应目标，在500W氙灯的照射下，收集产生的氢气，氙灯与石英玻璃管的距离为10cm，评价光催化剂的反应活性。得到的光催化时间与产氢量的拟合关系曲线如图8所示，其中“-■-”为ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的曲线，“-▲-”为二氧化钛纳米管薄膜的曲线。由图8可见，ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的产氢量明显优于未负载的二氧化钛纳米管薄膜，光催化时间达240min时，ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的产氢量是氧化钛纳米管薄膜的1.5倍左右。

[0043] 具体实施方式十二：本实施方式为对比实验1，硫化铟锌银固溶体(ZnS-In2S3-Ag2S固溶体)，其是通过以下步骤制备得到的：一、配置反应液：将可溶性锌盐、硫代乙酰胺、硝酸银和可溶性铟盐加入溶剂水或者吡啶中，搅拌溶解得反应液，其中可溶性锌盐与可溶性铟盐的摩尔比为7∶1，硫代乙酰胺与可溶性铟盐的摩尔比大于10∶1、硝酸银和可溶性铟盐的摩尔比依次为0.03～1∶1；二、将反应液倒入反应釜中，然后向反应液中通惰性气体10～30min，再将反应釜密封，然后将密封的反应釜置于160～200℃条件下，保温反应10～20h，然后冷却至室温，取出硫化铟锌银固溶体，进行清洗和干燥，即得到硫化铟锌银固溶体。

[0044] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S固溶体的X射线衍射谱图如图2中曲线3所示，可见，在28.35°、47.28°和56.09°位置上分别出现了立方相闪锌矿结构硫化锌，26.85°位置上出现六方相结构。

[0045] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S固溶体的拉曼谱图如图5中曲线3所示。

[0046] 分析图5可知，在ZnS-In2S3-Ag2S固溶体生成并负载至二氧化钛纳米管的过程中，-1生成了一个新化学键，在337cm 拉曼位移处出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰，即S进入二氧化钛晶格，取代氧的位置，成功掺杂。

[0047] 本实施方式的ZnS-In2S3-Ag2S固溶体的紫外可见吸收光谱图如图7中曲线3所示。

[0048] 分析图7可知，具体实施方式十一得到的ZnS-In2S3-Ag2S@TiO2NTs薄膜的吸收边发生红移，扩展了对可见光的吸收。

[0049] 具体实施方式十三：本实施方式为对比实验2，负载硫化铟锌的二氧化钛纳米管薄膜，其制备方法是通过以下步骤实现的：一、采用阳极氧化法在钛片上制备得到二氧化钛纳米管薄膜：将钛片(尺寸为40mm×25mm×0.6mm)进行预处理去除表面氧化膜，然后将预处理后的钛片作为工作电极置于电解液中，铜片作为对电极，控制反应电压为20V，进行恒压阳极氧化60min，即在钛基体上得到二氧化钛纳米管薄膜，其中电解液组成为：5g/L的NaF和体积浓度为3％的H3PO4溶液，溶剂为水；二、将步骤一制备得到的二氧化钛纳米管薄膜放至50mL的反应釜中，再将反应液放入反应釜，使反应液将二氧化钛纳米管薄膜浸没，然后向反应液中通氩气10min，然后将反应釜密封；三、将步骤二中密封的反应釜置于180℃条件下，保温反应18h，然后冷却至室温，取出二氧化钛纳米管薄膜，进行清洗和干燥，即完成负载硫化铟锌的二氧化钛纳米管薄膜的制备；其中，步骤二中反应液通过将2.1mmol Zn(Ac)2.2H2O，0.3mmol In(NO3)3.4H2O和10.8mmol硫代乙酰胺溶于23.5ml吡啶中，搅拌均匀得到的。

[0050] 本实施方式制备得到的负载硫化铟锌的二氧化钛纳米管薄膜的拉曼谱图如图5中曲线4所示。对比图5中曲线1和曲线4，可见，本实施方式负载硫化铟锌的二氧化钛纳-1米管薄膜的拉曼谱图在337cm 拉曼位移处没有出现A1g模式的Ti-S键拉曼振动峰，说明没有硫掺杂至TiO2晶格中。说明银离子在硫掺杂二氧化钛的过程中有至关重要的作用。