锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法

摘要

锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，是将铁源化合物、硅源化合物和锂源化合物按铁、硅、锂元素摩尔比为1∶1∶2的比例混合，将此混合物在室温下混合均匀，再按照还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～20∶1，加入还原剂；然后按照现有技术进行机械活化0.5～48小时。在常温常压条件下，通过还原剂将三价铁还原并制备出颗粒细小的无定型Li2FeSiO4，然后在非氧化性气氛中加热到550～850℃，恒温煅烧3～48小时，制得硅酸亚铁锂。本发明在常温常压下，利用还原剂直接将三价铁还原并合成出无定型Li2FeSiO4，其合成温度低，合成周期短，合成方法简单，大大降低了生产成本；易于实现产业化。制备出的Li2FeSiO4产品具有较高比容量和较好的倍率放电性能。

权利要求

1. 一种锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）以三价铁源化合物、硅源化合物、锂源化合物为原料，按铁、硅、锂元素的摩尔比为

1∶1∶2的比例，在室温下混合均匀；

（2）按照还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～20∶1，加入还原剂；

（3）按照现有技术进行机械活化0.5～48小时；

（4）在非氧化性气体中加热到550～850℃，并恒温煅烧3～48小时，制得硅酸亚铁锂；

所述还原剂是抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述三价铁源化合物是碳酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述硅源化合物是二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、二硅酸、四氯化硅、正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物是碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种或几种。

说明书

锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子正极材料硅酸亚铁锂的制备方法。

背景技术

[0002] Li2FeSiO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有理论比容量高，结构稳定，循环性能优良，价格低廉，环境友好等优点，被认为是未来极具竞争力的锂离子电池正极材料，并有望广泛应用在锂离子动力电池中。传统的制备方法主要有以下几种：高温固相烧结法、溶胶-凝胶法、水热法等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的电化学性能差等缺点，这些因素极大的限制了硅酸亚铁锂产业化的进程。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点；提供一种合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现产业化的锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法。

[0004] 本发明的制备方法，包括以下步骤：

[0005] （1）以三价铁源化合物、硅源化合物、锂源化合物为原料，按铁、硅、锂元素的摩尔比为1∶1∶2的比例，在室温下混合均匀；

[0006] （2）按照还原剂与铁源化合物的摩尔比为1∶1～20∶1，加入还原剂；

[0007] （3）按照现有技术进行机械活化0.5～48小时；

[0008] （4）在非氧化性气体中加热到550～850℃，并恒温煅烧3～48小时，制得硅酸亚铁锂。

[0009] 所述三价铁源是碳酸铁、氧化铁、氯化铁、硝酸铁和草酸铁中的一种或几种。

[0010] 所述硅源是二氧化硅、硅酸、原硅酸、偏硅酸、二硅酸、硅酸四乙酯、四氯化硅、正硅酸乙酯、硅酸甲酯、正硅酸甲酯和四甲氧基硅烷中的一种或几种。

[0011] 所述锂源是碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂、溴化锂和氯化锂中的一种或几种。

[0012] 所述还原剂是抗坏血酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇和乙二醇中的一种或几种。

[0013] 所述非氧化性气体选择氩气、氦气、氖气、氮气和氢气中的一种或几种。

[0014] 本发明的优点：（1）以三价铁源化合物为铁源，大大降低了合成条件和原材料的成本；（2）在常温常压下，利用还原剂直接将三价铁还原并合成出颗粒细小性质稳定的无定型Li2FeSiO4，解决了亚铁离子容易被氧化的问题；（3）采用低温热处理无定型Li2FeSiO4大大降低了材料合成的能耗，从而降低了材料成本；（4）制备出的Li2FeSiO4为纳米级，产品粒径分布均匀，具有较高比容量和较好的倍率放电性能；在常温常压0.1C、0.2C、1C的放电-1 -1 -1倍率下放电比容量分别为：155 mAh﹒g 、153 mAh﹒g 、130 mAh﹒g ，分别达到理论容量的93.4%、92.2%、78.3%。具有良好的大电流（1C）放电性能；（5）其合成温度低，合成周期短，条件控制简便，合成方法简单，易于实现产业化。

附图说明

[0015] 图1是实施例1中3号样品的X射线衍射图谱；

[0016] 图2是实施例1中3号样品的扫描电镜图；

[0017] 图3是实施例1中3号样品的充放电曲线图。

具体实施方式

[0018] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

[0019] 实施例1：

[0020] 将原料0.2mol正硅酸乙酯、0.2mol碳酸锂、0.1mol氧化铁混合；再加入0.2mol还原剂苹果酸，混合均匀，按照现有技术机械活化0.5小时；然后装入管式炉中，在氩气气氛下，温度分别在550℃、650℃、750℃、850℃恒温16小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。通过SEM可得到产的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行充放电，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。

[0021]

[0022] 实施例2：

[0023] 以0.1mol硝酸铁、0.2mol甲酸锂、0.1mol硅酸甲酯为原料；加入还原剂0.6mol苦杏仁酸，混合均匀，并机械活化10小时；然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度分别在700℃恒温8小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。
通过SEM可得到产物的粒径在200nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比-1
容量和循环性能，在0.1C倍率下进行充放电，放电比容量高达155 mAh·g ，循环50次后-1
放电容量152 mAh·g 。

[0024] 实施例3：

[0025] 以0.1mol碳酸铁、0.2mol氧化锂、0.2mol四氯化硅为原料；加入还原剂4mol乙二酸、0.2mol异丙醇，混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氮气气氛下，温度在660℃恒温48小时。所得的材料经X射线衍射分析Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进行-1 -1充放电，首次放电容量152 mAh·g ，循环50次后放电容量149 mAh·g 。

[0026] 实施例4：

[0027] 以0.1mol氯化铁、0.2mol氯化锂、0.05mol偏硅酸、0.05mol正硅酸为原料，加入还原剂0.6mol乳酸，混合均匀，并机械活化48小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在800℃恒温48小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进-1 -1行充放电，首次放电容量149mAh·g ，循环50次后放电容量140.5 mAh·g 。

[0028] 实施例5：

[0029] 以0.05mol草酸铁、0.1mol氟化锂、0.05碳酸锂、0.1mol正硅酸、为原料，加入还原剂2.0mol乙醛，混合均匀，并机械活化16小时；然后装入管式炉中，在氦气气氛下，温度在650℃恒温小24时。所得的材料经X射线衍射分析为为Pmn21空间群,即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在0.1C的倍率下进-1 -1
行充放电，首次放电容量153mAh·g ，循环50次后放电容量148 mAh·g 。

[0030] 实施例6：

[0031] 以0.05mol氧化铁、0.1mol磷酸铁、0.4mol溴化锂、0.2mol二氧化硅为原料，加入还原剂0.5mol四乙基乙二醇为原料，混合均匀，并机械活化8小时；然后装入管式炉中，在氖气气氛下，温度在850℃恒温12小时。所得的材料经X射线衍射分析为Pmn21空间群，即为Li2FeSiO4的结构。将所得到的产物组装成扣式电池测其充放电比容量和循环性能，在-1 -10.1C的倍率下进行充放电，首次放电容量154mAh·g ，循环50次后放电容量150 mAh·g 。

[0032] 尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。