一种超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒及其制备方法

摘要

本发明涉及一种超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒及其制备方法，将超细硼粉进行70～90℃真空烘干处理后添加到球磨罐中，按比例添加粘结剂、稀释剂和功能助剂及磨球，通过3～30小时滚筒球磨制备料浆，采用喷雾干燥制粒法制备出25～80μm细小球形团聚颗粒；将上述细小颗粒经热固化处理后直接引入离心造粒机中充当母核，通过不断喷浆和供粉，在离心、撞击力等多重作用下逐渐长大成致密球形大团聚颗粒。所制得的团聚硼粉粒径可控、结构强度高，通过合适粒度级配和团聚体中添加功能组分，可很好地提升火炸药和推进剂用硼粉燃料的添加量和燃烧效率。

权利要求

1.一种超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征为，包括以下步骤：（1）真空烘干：将超细硼粉进行70～90℃真空烘干处理，处理时间为1～6小时；

（2）喷雾干燥制备母核：将步骤（1）所述处理后的硼粉添加到球磨筒中，按比例添加粘结剂、稀释剂和功能助剂，硼粉、粘结剂、稀释剂和功能助剂的质量比为100：6～20：100～

300：1～15，通过3～30小时滚筒球磨制备料浆，采用喷雾干燥制粒法制备出25～80μm细小球形团聚颗粒；

（3）离心造粒：将上述细小球形团聚颗粒经热固化处理后直接引入离心造粒机中充当母核，经过离心造粒，形成致密球形大团聚颗粒；

（4）固化处理：将步骤（3）所得到的大团聚颗粒置于真空干燥箱内进行固化处理，固化温度为70℃以上，固化时间为2～4天；

步骤（2）所述的粘结剂为HTPB或聚乙烯醇；稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮或去离子水；功能助剂为甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的超细硼粉为粒径在0.1～10μm的无定形硼粉。

3.根据权利要求1所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的喷雾干燥方法为离心式、压力式或气流式喷雾干燥法。

4.根据权利要求1所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：制备的大团聚颗粒粒径在50～500μm范围。

说明书

一种超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒及其制备方法，属于火炸药和推进剂用硼粉燃料复合造粒领域。

背景技术

[0002] 硼具有高的体积热值和质量热值，是目前唯一能使固冲发动机比冲达到10kN·S/kg以上的推进能源。使用未经处理的硼粉开展含硼富燃料推进剂的制备主要面临如下几个问题：1、硼粉表面的硼酸等物质与推进剂体系粘结剂端羟基聚丁二烯（HTPB）反应，导致工艺性能恶化；2、硼粉粒径过小，比表面积大，添加量受限；3、硼燃烧时表面形成氧化膜，阻碍进一步燃烧，燃烧性能差。多年来国内外对含硼推进剂进行了大量研究，结果表明对硼颗粒进行团聚，可减小比表面值，增大添加量，同时在团聚硼粉表面形成包覆膜阻隔硼酸与HTPB直接接触，另外团聚过程中可以添加促燃成分和改善燃烧性能。可见对硼的团聚是解决上述问题的有效途径。

[0003] 国内外文献报道的团聚硼粉制备主要采用喷雾干燥法、离心造粒法、捏合造粒法和挤压造粒法，但喷雾干燥法制备的颗粒致密度低、离心造粒法起核困难、捏合造粒法和挤压造粒法制备的颗粒存在颗粒范围小和球形度差的缺点，并且一般制备效率低下，无法高效制备致密球形的团聚硼粉。

[0004] 公开号为CN101734680A（申请号为：200910273247）的中国专利申请涉及利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法。这种方法制备的团聚颗粒球形度、颗粒分散性和流动性能良好，能够使粉末的包覆和团聚一步实现，并且颗粒能保持原来的性状，而且能够实现批量化生产，适合工业应用。但此方法生产的团聚硼粉采用水和聚乙二醇作为粘结体系，导致团聚硼粉含能效果差，并且致密度和颗粒强度低，不适合直接向推进剂体系中添加。

[0005] 公开号为CN101531556A（申请号为200910022197.8）的中国专利申请涉及一种将硼粉采用捏合机造粒的方法。公开号为CN101805238A（申请号为201010131010）的中国专利申请涉及采用将硼粉预混和后挤压过筛的制备方法。采用捏合机造粒和挤压过筛制备的颗粒致密度较高，但只适合做较大颗粒并且粒度范围小，同时制备的颗粒物质均匀性较差。制备的颗粒并非严格意义的球形，并且颗粒不易分散。因此无法实现粒度级配，会出现堆积空隙且聚硼粉内部物质并不均匀。

发明内容

[0006] 本发明旨在综合离心造粒和喷雾干燥的优点，利用喷雾干燥法制备细粒径团聚硼粉颗粒，制备出的小颗粒充当离心造粒用母核，解决离心造粒法难以起核的问题，利用喷雾造粒-离心制粒的复合造粒方法制备出超细硼粉团聚颗粒。采用喷雾干燥制备的母核，颗粒圆整，生产效率高，适合批量化生产；向离心造粒机中引入喷雾干燥制备的母核，可以有效解决超细粉末在离心造粒机内难以起核的问题，解决了硼粉大量飘飞损失，生产效率低下的问题。采用本方法制备出的团聚硼粉颗粒强度高，球形度高，粒径可控，且制备效率高。

[0007] 通过喷雾造粒－离心制粒复合工艺，高效制备了50～500μm粒径可控、球形圆整3
度好、结构强度高、致密度大于1.8g/cm、功能组分比例可调的超细硼粉致密球形团聚体，有效避免了常规技术针对硼粉类超细轻质粉末造粒时制备效率低下、致密度低、起核困难和粒度不易控制等难题。

[0008] 本发明的上述目的通过一种超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法实现，该方法包括如下步骤：

[0009] （1）真空烘干:将超细硼粉进行70～90℃真空烘干处理，处理时间为1～6小时；

[0010] （2）喷雾干燥制备母核：将步骤（1）所述处理后的硼粉、粘结剂、有机稀释剂和功能助剂添加到球磨筒中，硼粉、粘结剂、稀释剂和功能助剂的质量比为100：6～20：100～300：1～15，通过3～30小时滚筒球磨制备料浆，采用喷雾干燥制粒法制备出25～80μm细小球形团聚颗粒；

[0011] （3）离心造粒：将上述细小颗粒经热固化处理后直接引入离心造粒机中充当母核，通过离心造粒，逐渐长大成致密球形大团聚颗粒；

[0012] （4）固化处理：将步骤（3）所得到的大团聚颗粒置于真空干燥箱内进行固化处理，固化温度为70℃以上，固化时间为2～4天。

[0013] 优选的是，所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的超细硼粉为粒径在0.1～10μm的无定形硼粉。

[0014] 优选的是，所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的粘结剂为聚氨酯预聚物类粘结剂或聚乙烯醇；稀释剂为乙酸乙酯、乙醇、丙酮或去离子水；功能助剂为氰酸酯类固化剂、硅烷或硼酸酯类偶联剂。

[0015] 优选的是，所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的喷雾干燥方法为离心式、压力式或气流式喷雾干燥法。

[0016] 优选的是，所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的离心造粒所用母核为步骤（2）所制备的25～80μm细小球形团聚颗粒。

[0017] 优选的是，所述的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备方法，其特征在于：制备的大团聚颗粒粒径在50～500μm范围。

[0018] 本发明还涉及通过上述方法制备的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒。

[0019] 相比现有技术，本发明具有如下优点：

[0020] （1）利用喷雾干燥制备颗粒粒度可控，球形度好，流动性能好，物质分布均匀，适合批量化生产的优点，可以高效的制备25～80μm细小球形团聚硼粉颗粒；

[0021] （2）采用喷雾干燥制备出的细粒径团聚硼粉颗粒充当母核供给离心造粒，最终采用离心造粒制备出团聚硼粉，解决了离心造粒对于超细硼粉难以起核、粉末损失严重和制备效率低下的难题；

[0022] （3）制备过程中通过调节喷雾干燥和离心造粒工业参数，可以使得团聚硼粉粒径可控、结构强度高，通过合适粒度级配和团聚体中添加功能组分，可很好地提升火炸药和推进剂用硼粉燃料的添加量和燃烧效率。

附图说明

[0023] 图1所示为本发明的超细硼粉的高效致密球形团聚颗粒的制备工艺的一优选实施例的路线图。

[0024] 图2所示为图1所示工艺中的喷雾干燥示意图。

[0025] 图3所示为图1所示工艺中的离心造粒示意图。

[0026] 图4所示为由本发明的方法中的喷雾干燥制备出的母核。

[0027] 图5所示为由本发明的方法制备出的球形团聚颗粒。

[0028] 附图标记说明

[0029] 21 料浆

[0030] 22 热风（喷雾造粒）

[0031] 23 除尘

[0032] 24 出料口

[0033] 31 供粉

[0034] 32 喷浆

[0035] 33 热风（离心造粒）。

具体实施方式

[0036] 根据图1所述，本发明首先将一定量的超细硼粉进行真空烘干处理，烘干后将硼粉加入到球磨筒中，之后按比例添加粘结剂、有机稀释剂和功能助剂进行球磨制浆。球磨制浆的目的是保证喷雾造粒的料浆各组分充分混合均匀，避免超细硼粉的局部聚集团聚。球磨后制备出喷雾造粒所需料浆21。

[0037] 将制备好的料浆21采用喷雾造粒方法进行团聚造粒，通过调节热风22的进/出口温度、喷雾速度和进料速率等参数来控制团聚造粒的大小和形貌，经除尘23后从出料口24得到小粒径颗粒。喷雾造粒制备出的小粒径颗粒，经固化处理后充当离心造粒的母核。

[0038] 将母核加入离心造粒机中，通过在离心转盘上输入一定量的母核，母核在离心力、摩擦力以及与挡板冲击作用下，在转盘与通体的过渡曲面上形成漩涡运动的粒子流，同时按照规律在这种粒子流的表面喷浆32（即喷射雾化的粘结剂）和供粉31（即供给粉料），并不断吹入热风33，使母核不断长大，通过控制离心造粒参数，可实现粒度可控、制备效率高、球形度好和真球度高的致密团聚硼粉。

[0039] 下面列举实例：

[0040] 实例1：

[0041] (1)将硼粉进行70℃真空烘干处理，处理时间1-6小时，在室温下采用质量比为硼粉:HTPB: 乙酸乙酯:甲苯二异氰酸酯= 100:20: 250:9进行配料，采用滚筒球磨方式混料，混料3～5小时制得满足造粒要求的喷雾料浆；

[0042] (2)以上述料浆为基础，采用喷雾干燥，热风进出/口温度取100/70℃，进料泵选用0.9Kg/h的进料速度，调节喷雾速度制备出粒径在40～60μm的团聚颗粒，采用此团聚颗粒充当离心造粒母核；

[0043] (3)以上述母核为基础，采用离心造粒法造粒，通过调节转速、粘结剂流量、供粉速率来调节最终团聚颗粒大小。

[0044] 性能测试：

[0045] 1、利用扫描电子显微镜（SEM）对制备的团聚硼粉进行观察，喷雾干燥制备出的母核见附图4，制备出的团聚硼粉颗粒见附图5。由SEM图可发现制备的团聚硼粉球形度非常高，表面光滑无气孔。

[0046] 2、对超细硼粉和团聚硼粉进行比表面积、流动性能和松装密度对比，测试结果见表1。

[0047] 表1 团聚前后性能对比

[0048]松装密度（g/cm3） 流动性（s/50g） 比表面积（m2/g）
超细硼粉 0.21 无 55.475
团聚硼粉 0.60 168.89 0.943

[0049] 由表1可看出，制备的团聚硼粉相比原材料的超细硼粉，松装密度提升近3倍，有了明显的流动性能，并且比表面积有效降低。

[0050] 实例2：

[0051] (1)将硼粉在90℃进行真空烘干处理，处理时间1-6小时，烘干后将硼粉置于球磨筒中，配制质量比为硼粉： HTPB: 乙酸乙酯: 六次甲基二异氰酸酯= 100：8:250:2.5的混合剂，采用滚筒球磨方式混料，制得满足造粒要求的喷雾料浆；

[0052] (2)以上述料浆为基础，采用喷雾干燥，热风进出/口温度取在130/100℃，进料泵选用大于0.5Kg/h的进料速度，即可制得细粒径团聚颗粒，采用此团聚颗粒充当离心造粒母核；

[0053] (3)以上述母核为基础，采用离心造粒法造粒，通过调节转速、粘结剂流量、供粉速率来调节最终团聚颗粒大小。

[0054] 性能测试：

[0055] 1、对团聚前后的硼粉进行硼含量测试，测试结果见表2。

[0056] 表2 团聚前后硼含量对比

[0057]有效硼含量（%）
超细硼粉 95.475
团聚硼粉 85.587

[0058] 由表2可看出，制备的团聚硼粉相比原材料的超细硼粉，有效硼含量略有下降，但硼含量仍然保持较高水平。

[0059] 实例3：

[0060] (1)将真空烘干处理的超细硼粉在室温下添加到球磨筒中，按质量比为硼粉：聚乙烯醇: 去离子水:硅烷偶联剂KH-560= 100: 20:300:2.5向球磨筒内添加，采用滚筒球磨方式混料，混料5小时制得满足造粒要求的喷雾料浆；

[0061] (2)以上述料浆为基础，采用喷雾干燥，热风进出/口温度取在140/120℃，进料泵选用0.8Kg/h的进料速度，即可制得细粒径团聚颗粒，将制备的团聚硼粉颗粒进行真空固化处理，采用此团聚硼粉颗粒充当离心造粒母核；

[0062] (3)以上述母核为基础，采用离心造粒法造粒，通过调节转速、粘结剂流量、供粉速率来调节最终团聚颗粒大小。

[0063] 对超细硼粉和团聚硼粉进行比流动性能对比，测试结果见表3。

[0064] 表3 团聚前后流动性能对比

[0065]流动性（s/50g）
超细硼粉 无
团聚硼粉 178.92

[0066] 由表3可看出，制备的团聚硼粉相比原材料的超细硼粉，有较好的流动性能。