一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法

摘要

本发明涉及石油化工领域，特别公开了一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法。该生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，其特征在于：包括如下步骤：将含异丁烯的混合碳四进入脱戊烷塔中部塔盘，在35-45℃、0.55-0.75MPa下经过精馏分离，从塔顶出来的碳四经冷却器冷却后进入回流罐，其中一部分碳四由回流泵抽出作为液相回流，另一部分送往混合碳四原料罐向MTBE反应系统进料，然后经过MTBE合成、共沸蒸馏、甲醇回收后，得到低硫的MTBE产品。本发明生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法的有益效果：解决炼油型MTBE产品总硫高的问题，可使MTBE产品的硫含量降低至150ppm以下。

权利要求

1.一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，其特征在于：包括如下步骤：

将含异丁烯的混合碳四进入脱戊烷塔中部塔盘，在35-45℃、0.55-0.75MPa下经过精馏分离，从塔顶出来的碳四经冷却器冷却后进入回流罐，其中一部分碳四由回流泵抽出作为液相回流，另一部分送往混合碳四原料罐向MTBE反应系统进料, 然后经过MTBE合成、共沸蒸馏、甲醇回收后，得到低硫的MTBE产品。

2.根据权利要求1所述的生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，其特征在于：脱戊烷塔的质量控制指标包括控制脱戊烷塔塔底馏分中碳五含量为75%-95%（m/m），脱戊烷塔塔顶馏分的硫含量为20ppm-100ppm。

说明书

一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法

[0001] （一）技术领域

[0002] 本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法。

[0003] （二）背景技术

[0004] 甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要的化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。

[0005] 近年来，随着原油劣质化日益严重，催化裂化原料、延迟焦化原料的硫含量有不断升高趋势。来源于催化裂化和延迟焦化装置的炼油厂液化气硫化氢含量通常高达10000ppm以上，经过胺法脱硫化氢、Merox抽提氧化法脱硫醇后的液化气总硫也难以稳定控制在343 mg/Nm3以下。对于高含硫（硫含量在3000ppm左右）的焦化液化气，即使利用先进的纤维膜脱硫醇工艺也只能保证脱硫醇的液化气总硫在100ppm左右，致使气体分离装置生产的混合碳四的总硫一般在300ppm左右，常规地方炼厂混合碳四的总硫甚至在500ppm以上。随着液化气资源的深度综合利用，炼油厂通常将含异丁烯的混合碳四作为生产炼油型MTBE产品的原料。在MTBE产品的生产过程中，混合碳四中的硫醇与异丁烯能发生醚化反应，同时MTBE对硫化物比碳四组分有更高的溶解性，当MTBE与醚后碳四共沸蒸馏后，混合碳四原料中的硫化物几乎全部残留到MTBE产品中，常规MTBE产品的硫含量有时高达1000ppm以上。鉴于MTBE对硫化物易溶解、分子结构不稳定和自身溶于水等原因， MTBE产品中的硫化物难以脱硫，造成MTBE产品难以满足国三标准汽油调合组分的质量要求。因此，深度脱除气体分离装置原料液化气硫含量的工艺广为关注，但大都难以实现混合碳四原料中的硫含量稳定低于40ppm，致使一些加工高硫原油的炼厂难以生产出硫含量低于150ppm的MTBE产品。所以，发明一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，对一些加工高硫原油的炼厂有很强的现实意义。

[0006] （三）发明内容

[0007] 本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种使MTBE产品中的硫含量降低的生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，本发明所述的混合碳四是指炼油厂气体分离装置生产的混合碳四，这些混合碳四中含有较高浓度的硫化物，用这些混合碳四生产的MTBE产品的硫含量一般高于200ppm，不适合用于调合生产国三车用汽油。

[0008] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0009] 一种生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，其特征在于：包括如下步骤：

[0010] 将含异丁烯的混合碳四进入脱戊烷塔中部塔盘，在35-45℃、0.55-0.75MPa下经过精馏分离，从塔顶出来的碳四经冷却器冷却后进入回流罐，其中一部分碳四由回流泵抽出作为液相回流，另一部分送往混合碳四原料罐向MTBE反应系统进料, 然后经过MTBE合成、共沸蒸馏、甲醇回收后，得到低硫的MTBE产品。

[0011] 所述的脱戊烷塔特别用于脱除混合碳四中沸点较高的有机硫，其中所述的脱戊烷塔的质量控制指标包括控制脱戊烷塔塔底馏分中碳五含量为75%-95%（m/m），脱戊烷塔塔顶馏分的硫含量为20ppm-100ppm。

[0012] 脱戊烷塔塔底出来的重组分一部分经塔底重沸器加热给塔提供气相回流，另一部分经戊烷冷却器冷却后，由戊烷外送泵抽出外送至罐区。

[0013] 脱戊烷塔底重沸器由1.0MPa蒸汽作为加热介质。

[0014] 本发明适用于以液态烃混合碳四、工业甲醇为原料生产硫含量低于150ppm的MTBE产品。

[0015] 本发明是在深入分析混合碳四中的硫化物其主要成分为二硫化物并导致MTBE产品硫含量偏高的基础上，利用硫化物或二硫化物（如二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚、二乙基二硫醚，其次是甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、二甲基硫醚）与混合碳四烃的挥发度存在较大差异的特点而提出的，下面通过本发明与传统方法的区别来具体说明本发明：

[0016] a)传统方法采用Merox抽提氧化法脱硫醇或纤维膜法脱硫醇来降低催化裂化、延迟焦化装置生产的气分原料液化气中硫含量的方式，从而降低气体分离装置生产的混合碳四中的硫含量，进而降低MTBE产品的硫含量。而本发明在降低MTBE产品硫含量的方面，采取了利用硫化物或二硫化物与混合碳四烃的挥发度存在较大差异的特点进行蒸馏分离的方法，根据MTBE产品硫含量的要求，本发明所述的蒸馏分离可采用传统的脱戊烷塔或改进的脱戊烷塔，通过控制合适的工艺指标和质量指标，提高硫化物或二硫化物与混合碳四烃的分离能力；

[0017] b)传统方法所用的降低MTBE产品的硫含量的方式，属于单独采用催化剂碱液抽提脱硫醇从而降低混合碳四中的硫含量的方法，对混合碳四中的硫化物或二硫化物影响MTBE产品硫含量合格的现象缺乏更有效措施。而本发明所述的方法可以使Merox抽提氧化法脱硫醇或纤维膜法脱硫醇工艺过程所转移到气分原料液化气中的硫化物或二硫化物，以脱戊烷塔塔底重组分的形式与MTBE产品的原料混合碳四有效分离；

[0018] c)传统方法所用的脱戊烷塔的利用方式是生产戊烷油并控制戊烷（碳五以上组分）纯度在95%以上，而对塔顶碳四馏分的硫含量并不作要求，本发明所述的方法则控制脱戊烷塔底的重组分中碳五含量为75%-95%（m/m），可与石脑油混合进行加氢精制再利用，并控制脱戊烷塔顶馏分的硫含量为20 ppm -100ppm，对脱戊烷塔顶馏分的碳五含量不作要求。

[0019] 本发明生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法的有益效果：根据混合碳四中硫化物的形态和分布规律，利用脱戊烷塔并优化脱戊烷塔精馏操作条件，解决炼油型MTBE产品总硫高的问题，克服了传统的液态烃深度脱硫效果受原料液态烃硫含量制约或脱硫醇后液态烃中高含量二硫化物制约的不足，可使MTBE产品的硫含量降低至150ppm以下，提高了地方炼厂生产国三标准低硫汽油调合组分的能力。

[0020] （四）附图说明

[0021] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。

[0022] 附图为本发明的生产工艺流程图。

[0023] 图中，C-201脱戊烷塔，E-201冷却器，E-202重沸器，E-203戊烷冷却器，P-201A/B回流泵，P-202A/B戊烷外送泵，V-201回流罐。

[0024] （五）具体实施方式

[0025] 下面用实施例对本发明作进一步说明，所述实施例只是用于帮助本领域技术人员理解本发明，而不是限制本发明的应用范围。

[0026] 本发明生产低硫的甲基叔丁基醚产品的方法，可根据MTBE产品硫含量的要求，采用传统的脱戊烷塔或改进了精馏效果的脱戊烷塔。

[0027] 本发明采用上述一种脱戊烷塔进行蒸馏分离（3万吨/年MTBE装置脱戊烷降硫系统），实施例如下：

[0028] （Ⅰ）脱戊烷塔系统组成

[0029] (a)设备

[0030]

[0031] （b）安全阀

[0032]安装地点 泄放介质 弹簧定压 规格型号 泄料温度
脱戊烷塔顶 C4 0.71 A6R16 53.5
回流罐 C4 0.68 CA42Y-16C 40
C4罐顶 C4 0.63 A4P16 40

[0033] （c）控制仪表

[0034]序号 用 途 调节器 执行器 介 质
1 脱戊烷塔温度 反作用 气开 C4
2 脱戊烷塔进料量 正作用 气开 原料混合C4
3 蒸汽流量 反作用 气开 蒸汽
4 脱戊烷塔回流量 反作用 气关 C4
5 碳四流量 反作用 气开 C4
6 脱戊烷塔底液位 正作用 气开 碳五
7 回流罐底液位 反作用 气开 C4

[0035] （Ⅱ）配套设备

[0036] 采用传统的MTBE合成及甲醇回收系统。

[0037] （Ⅲ）工艺控制指标

[0038]控制项目 控制指标
脱戊烷进料量/t·h-1 10-20
脱戊烷进料温度/℃ 40±5
脱戊烷塔顶温度/℃ 53±5
脱戊烷塔底温度/℃ 97±5
脱戊烷塔顶压力/MPa(表压) 0.63±0.1
回流罐压力/MPa 0.6±0.1
脱戊烷塔回流温度/℃ 40±5
脱戊烷塔回流比（质量比） 1±0.5
回流罐液位/% 20-80
脱戊烷塔塔底液位/% 20-80
重沸器温度/℃ 97±5

[0039] （Ⅳ）质量控制指标

[0040]控制项目 控制指标
脱戊烷塔塔底馏分碳五含量/% 75%-95%（m/m）
脱戊烷塔顶馏分硫含量/ppm 20-100

[0041] （Ⅴ）操作方法

[0042] a.脱戊烷塔系统开工操作

[0043] （1）联系仪表维修、化验，启动仪表及做好化验准备；

[0044] （2）做好机泵运行前的检查、送电等准备工作；

[0045] （3）联系液化气罐区送混合碳四液态烃，向脱戊烷塔C-201进料，同时启用进料调节阀，刚开始时进料流量要小，以后逐步增大至正常流量；

[0046] （4）打开脱戊烷塔顶部放空阀，瓦斯味浓后关闭；

[0047] （5）塔底及各排凝点切水；

[0048] （6）脱戊烷塔底液位达50%后，启用脱戊烷塔底重沸器E-202；

[0049] （7）脱戊烷塔以20℃-30℃/h升温，逐步升到97.5℃左右，升温同时启用脱戊烷塔顶后冷器及热旁路；

[0050] （8）联系化验采样分析碳五纯度；

[0051] （9）根据脱戊烷塔底液面，启用脱戊烷塔底液位阀组，戊烷经戊烷冷却器E-203出装置；

[0052] （10）脱戊烷塔顶馏出物进脱戊烷塔回流罐V-201时，打开罐顶放空阀放空，瓦斯味浓后关闭，并开罐底排凝阀切水；

[0053] （11）启用脱戊烷塔压控阀控制塔压力，当脱戊烷塔回流罐V-201液位达60%后，启用回流泵P-201A/B（放空见液化气后）向塔内打回流；

[0054] （12）启用脱戊烷塔回流阀组控制回流量及回流罐液位；

[0055] （13）调整脱戊烷塔压力、塔顶和塔底温度、回流量和液面，使之正常平稳；

[0056] （14）取样分析塔底、塔顶产品质量；

[0057] （15）当塔顶产品硫含量为20ppm-100ppm，塔底产品碳五含量为75%-95%（m/m）,视为塔顶产品质量合格,开始向MTBE原料碳四罐进料；

[0058] b.脱戊烷塔系统质量控制

[0059] (1)在正常负荷下，塔顶产品硫含量高的处理方法

[0060] A.塔底重组分含量如在工艺指标范围内可适当提高塔压；

[0061] B.如塔压正常，可适当降低顶温；

[0062] C.适当降低进料温度或将进料口下移，增加精馏段塔板数；

[0063] (2) 在正常负荷下，塔底含C4多的处理方法：

[0064] A.降低进料量，稳定塔的负荷；

[0065] B.通过调整回流温度、回流量等方法平稳塔顶压力在指标内；

[0066] C.降低回流量，控制回流量在指标要求范围；

[0067] D.调节回流量、重沸器蒸汽量，提塔底温度在工艺指标控制范围

[0068] E.搞好塔的稳定操作，适当降低进料量或增大排出量，控制液位在指标范围内； [0069] F.降低进料量、回流量，稳定塔的操作。

[0070] 发明效果:

[0071] 1、降低MTBE产品硫含量：当气体分离装置生产的混合碳四硫含量低于600ppm时，脱戊烷塔顶馏出的碳四硫含量可以降到25ppm以下，所对应的MTBE产品总硫可以降到50ppm以下；

[0072] 2、资源综合利用：脱戊烷塔底馏出的重组分可以收储到需加氢精制脱硫的石脑油或类似汽油组分罐，进行进一步回收利用。