一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，包括以下步骤：将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶解在乙二醇甲醚中，形成无水溶液；向无水溶液中加入聚乙二醇-20000(polyethylene glycol，PEG-20000)，制成成膜性好的胶体；再将胶体涂覆在基片上，干燥后，放入烧结炉中烧结成相，即得镧锆氧(La2Zr2O7)高温超导涂层导体缓冲层。该方法的制作成本低，易制得高品质的La2Zr2O7薄膜，能有效地发挥涂层导体缓冲层的作用。

权利要求

1.一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，其步骤是：a、无水溶液制备：将硝酸镧La(NO3)3·6H2O和硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O按镧、锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在乙二醇甲醚中，形成无水溶液；

b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙二醇-20000形成胶体；

c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；

d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在整个热分解处理过程中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温从室温以0.7℃/min的速度升至340℃-420℃，再以1.0-1.4℃/min的速度升至570℃-600℃，再保温0.5-1小时，然后让炉自然降温至室温；

e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为

5％的H2-Ar混合气，再将炉温以25-100℃/min的速度升至970℃-1000℃，保温0.5-1小时，然后让炉自然降温至室温，即得。

2.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，其特征是：所述b步中的聚乙二醇-20000的加入量为胶体总质量的3％-5％。

3.如权利要求1所述的制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，其特征是：所述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。

4.如权利要求1所述的高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，其特征是：所述c步中干燥时的温度为100℃-200℃。

说明书

一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温超导材料制备技术领域，尤其涉及高温超导涂层导体缓冲层薄膜的制备技术。

背景技术

[0002] 第二代高温超导带材即稀土钡铜氧ReBCO涂层导体，由于其优良的本征电磁特性，尤其是其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。

[0003] 涂层导体的高温超导层的成分为ReBa2Cu3Ox(简称ReBCO，Re为钇或镧系元素)。对于超导线材、超导磁体等实际应用领域，脆性的ReBCO高温氧化物超导材料必须涂覆在机械性能(强度、韧性)优良的金属衬底上才能减少或避免加工或使用过程中的机械损伤。
另外，这种衬底材料还需具有良好的导电性和导热性，以避免使用过程中由于局部失超引发的系统失效和崩溃。

[0004] ReBCO高温超导层材料由于本身的层状结构，导致极强的各向异性，晶格的ab面上的负载电流能力远远高于c轴方向。ReBCO高温超导材料的载流性能对a、b方向上的晶格失配极为敏感，大的晶格失配角将会形成弱连接，严重影响其载流能力。研究表明，ReBCO的载流能力随a、b方向上晶格失配角的增大而指数衰减。要减小a、b方向上晶格失配角，降低弱连接效应，保证ReBCO的载流能力，外延织构成了其制备技术中不可或缺的工艺过程。迄今为止，国内外公认的最佳衬底材料为Ni基合金材料。而Ni基合金和ReBCO高温超导材料的ab面存在一定的晶格失配，直接在Ni基合金基带上外延生长ReBCO高温超导材料几乎是不可能的。再者，在ReBCO的成相热处理过程中Ni基合金与ReBCO之间会有较强的相互扩散和化学反应，这就严重影响了ReBCO的超导性能。因此，在Ni基合金衬底和ReBCO之间必须增加一层缓冲层材料，既要充当从Ni基合金到ReBCO外延生长的中间模板，又要阻挡两种材料的相互扩散，主要是Ni和ReBCO中的Cu的相互扩散，这样才能保证制备出性能优良的ReBCO高温超导涂层导体。因此，高温超导涂层导体都具有衬底、缓冲层(至少一层)和ReBCO超导涂层三层结构。

[0005] 近年来，La2Zr2O7作为涂层导体的缓冲层，由于其优良的热稳定性以及与Ni基合金和YBCO很好的化学匹配性，成为涂层导体研究的热点。并且有关化学溶液法制备La2Zr2O7缓冲层的报道很多。Chirayil等人首先进行了La2Zr2O7的化学制备，在NiW基带上利用镧的异丙醇盐和锆的正丙醇盐制备了双轴织构的La2Zr2O7缓冲层。Sathyamurthy等人开展了深入的研究，开发了La2Zr2O7长带的制备技术。S Engel等人以镧和锆的戊二醇盐为前驱物制得了La2Zr2O7薄膜。分别参见：文献1、T.G.Chirayil，M.Paranthaman，D.B.Beach，D.F.Lee，A.Goyal，R.K.Williams，X.Cui，D.M.Kroeger，R.Feenstra，D.T.Verebelyi and D.K.Christen.Epitaxial growth of La2Zr2O7 thin films on rolled Ni-substrates by sol-gel process for high Tc superconducting tapes.Physica C.2000，336：63；文 献 2、S.Sathyamurthy，M.Paranthaman and H.Y.Zhai.Lanthanum zirconate：
a single buffer layer processed by solution deposition for coated conductor fabrication.J.Mater.Res.2002，17：2181；文献3、S.Engel，K.Knoth，R.Huhne，L.Schultz and B.Holzapfel.An all chemical solution deposition approach for the growth of highly textured CeO2 cap layers on La2Zr2O7-buffered long lengths of biaxiallytextured Ni W substrates for YBCO-coated conductors.Supercond.Sci.Technol.2005，18：1385。

[0006] 但以上方法的共同点是，都采用了金属醇盐或乙酰丙酮盐作为前驱物。由于金属醇盐或乙酰丙酮盐价格昂贵，这将限制实用化带材的发展。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法。该方法的制作成本低，易制得高品质的La2Zr2O7薄膜，能有效地发挥涂层导体缓冲层的作用。

[0008] 本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，其步骤是：

[0009] a、无水溶液制备：将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)按镧、锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在乙二醇甲醚中，形成无水溶液；

[0010] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙二醇-20000形成胶体；

[0011] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；

[0012] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在整个热分解处理过程中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，，使炉温从室温以0.7℃/min的速度升至340℃-420℃，再以1.0-1.4℃/min的速度升至570℃-600℃，再保温0.5-1小时，然后让炉自然降温至室温。

[0013] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以25-100℃/min的速度升至970℃-1000℃，保温0.5-1小时，然后让炉自然降温至室温，即得。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0015] 一、烧结前，按选定的升温速度和温度范围进行预分解处理，可使得烧结形成的涂层更平整，更致密。烧结成相时，先往烧结炉中通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气。这样可以保证镧锆氧能够形成良好的双轴织构。

[0016] 二、制备过程使用的起始原料为价格低廉的金属硝酸盐，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物为价格低廉，使用广泛、无毒的聚乙二醇-20000，它的加入量也少，进一步降低了制作成本；只需将所得胶体，涂敷于基片烧结即可，制作工艺简单，操作控制容易。

[0017] 上述的聚乙二醇-20000加入量为占胶体总质量的3％-5％。这样的比例可保证制成的胶体成膜性好。

[0018] 上述的基片为双轴织构的LaAlO3单晶基片

[0019] 上述c步中将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，再用匀胶机旋转涂敷在基片上。

[0020] 上述c步中干燥时的温度为100℃-200℃干燥。

[0021] 在这种温度条件下，可以使得胶体中的乙二醇甲醚能更多、更快地挥发掉。

[0022] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

[0023] 图1是实施例一制得的La2Zr2O7缓冲层的X射线衍射图谱。

[0024] 图2是实施例一制得的La2Zr2O7缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0025] 图3是实施例二制得的La2Zr2O7缓冲层的X射线衍射图谱。

[0026] 图4是实施例二制得的La2Zr2O7缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0027] 图5是实施例三制得的La2Zr2O7缓冲层的X射线衍射图谱。

[0028] 图6是实施例三制得的La2Zr2O7缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0029] 图1，3，5的纵坐标为衍射强度(Intensity)、任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)，图中字符LZO为La2Zr2O7的简写

具体实施方式

[0030] 实施例一

[0031] 本发明的第一种具体实施方式是，一种制备高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜的方法，其步骤是：

[0032] a、无水溶液制备：将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)按镧、锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在乙二醇甲醚中，超声使溶液均匀，形成无水溶液；

[0033] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙二醇-20000(polyethylene glycol，PEG-20000)超声溶解，形成胶体。聚乙二醇-20000的加入量占胶体总质量的5％。

[0034] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再在150℃下干燥。将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。

[0035] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温以0.7℃/min的速度升至340℃，再以1.0℃/min的速度升至600℃，保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温。

[0036] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以25℃/min的速度快速升至970℃，保温1小时，然后让炉自然降温至室温，得到镧锆氧(La2Zr2O7)高温超导涂层导体缓冲层。

[0037] 图1是本发明实施例一的La2Zr2O7缓冲层的X射线衍射图谱。它在33.197°和69.686°处都存在一个衍射峰，即La2Zr2O7(400)和La2Zr2O7(800)，并且无其他杂峰，表明La2Zr2O7缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0038] 图2是本发明实施例一La2Zr2O7缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图2可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的La2Zr2O7缓冲层薄膜。

[0039] 实施例二

[0040] 本例的制备方法依次由以下步骤构成：

[0041] a、无水溶液制备：将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)按镧、锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在乙二醇甲醚中，超声使溶液均匀，形成无水溶液；

[0042] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙二醇-20000(polyethylene glycol，PEG-20000)超声溶解，形成胶体。聚乙二醇-20000的加入量占胶体总质量的4％。

[0043] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再在100℃下干燥。将胶体涂覆在涂层导体的基片上的具体作法为：将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂覆在基片上。

[0044] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温以0.7℃/min的速度升至400℃，再以1.2℃/min的速度升至570℃，保温1小时，然后让炉自然降温至室温。

[0045] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以40℃/min的速度快速升至990℃，保温0.5小时，然后让炉自然降温至室温，得到镧锆氧(La2Zr2O7)高温超导涂层导体缓冲层。

[0046] 图3是本发明实施例二的La2Zr2O7缓冲层的X射线衍射图谱。它在33.197°和69.686°处都存在一个衍射峰，即La2Zr2O7(400)和La2Zr2O7(800)，并且无其他杂峰，表明La2Zr2O7缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0047] 图4是本发明实施例一La2Zr2O7缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图4可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的La2Zr2O7缓冲层薄膜。

[0048] 实施例三

[0049] 本例的制备方法依次由以下步骤构成：

[0050] a、无水溶液制备：将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)按镧、锆的离子数量比等于1∶1的比例，溶解在乙二醇甲醚中，超声使溶液均匀，形成无水溶液；

[0051] b、胶体制备：在a步的无水溶液中加入聚乙二醇-20000(polyethylene glycol，PEG-20000)超声溶解，形成胶体。聚乙二醇-20000(polyethylene glycol，PEG-20000)的加入量占胶体总质量的3％。

[0052] c、胶体涂敷与干燥：将b步制得的胶体涂覆在基片上，再在200℃下干燥。

[0053] d、热分解处理：将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，并在烧结炉中通入通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，使炉温以0.7℃/min的速度升至420℃，再以1.4℃/min的速度升至580℃，保温0.7小时，然后让炉自然降温至室温。

[0054] e、烧结成相：将热分解处理后的基片放入烧结炉中，先往烧结炉中通入通入H2体积含量为5％的H2-Ar混合气，再将炉温以100℃/min的速度快速升至1000℃，保温40分钟，然后让炉自然降温至室温，得到镧锆氧(La2Zr2O7)高温超导涂层导体缓冲层。

[0055] 图5是本发明实施例三的La2Zr2O7缓冲层的X射线衍射图谱。它在33.197°和69.686°处都存在一个衍射峰，即La2Zr2O7(400)和La2Zr2O7(800)，并且无其他杂峰，表明La2Zr2O7缓冲层薄膜存在很强的面外织构。

[0056] 图6是本发明实施例三La2Zr2O7缓冲层的10000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。由图6可知：薄膜样品表面平整、致密，无洞无缝。由此可知此实施例一制备出了织构良好，表面致密平整的La2Zr2O7缓冲层薄膜。

[0057] 本发明的La2Zr2O7涂层导体缓冲层的制备过程中使用的乙二醇甲醚其纯度达到99.5％以上即可，也即使用化学纯的乙二醇甲醚即可。往乙二醇甲醚中加入硝酸镧和硝酸锆时，加入量以加入物能够充分溶解即可；通常加入物总量为1摩尔时，乙二醇甲醚的体积为0.5-3升。整个烧结过程中，烧结炉中通入5％ H2-Ar混合气，混合气中的氢气和氩气的纯度最好为99.99％，制成品的性能能得到保证；否则，制成品的性能将会降低。