聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、光学膜和聚碳酸酯树脂成型品转让专利

申请号 : CN200980146641.5

文献号 : CN102224182B

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相似专利:

发明人 : 安藤正人田中智彦佐佐木一雄横木正志

申请人 : 三菱化学株式会社

摘要 :

本发明提供一种耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂和含有该聚碳酸酯树脂的组合物,所述聚碳酸酯树脂含有来自特定的二羟基化合物的结构单元。本发明涉及一种聚碳酸酯树脂,其特征在于,其是至少含有来自具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的聚碳酸酯树脂,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)与全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。其中,结构式(1)中的氧原子不与氢原子键合。

权利要求 :

1.一种聚碳酸酯树脂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,其特征在于,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围;

[化1]

其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子;

[化2]

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有60ppm以下具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物;

[化3]

其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。

3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有60ppm以下下述通式(3)所示的碳酸二酯;

[化4]

1 2

通式(3)中,A、A 是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族

1 2

基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A 和A 相同或不同。

4.如权利要求1所述聚碳酸酯树脂,其特征在于,该聚碳酸酯树脂含有700ppm以下芳香族单羟基化合物,该芳香族单羟基化合物具有或不具有碳原子数为5以下的烷基。

5.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物具有杂环基。

6.如权利要求5所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物是具有下述通式(4)所示的杂环基的化合物;

[化9]

7.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,玻璃化转变温度为90℃以上。

8.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂还含有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、氧化烯基二醇、双酚、具有环状缩醛结构的二醇组成的组中的至少一种化合物的结构单元。

9.一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份的脂肪酸。

10.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份的天然物系蜡。

11.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份选自烯烃类蜡、硅油中的至少一种化合物。

12.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.00001重量份~0.1重量份酸性化合物。

13.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.001重量份~1重量份磷系化合物。

14.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂、0.00001重量份~0.1重量份至少一种酸性化合物和0.001重量份~1重量份至少一种磷系化合物。

15.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂、0.001重量份~1重量份带有1个以上碳原子数为5以上的烷基取代基的芳香族单羟基化合物。

16.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物和0.000001重量份~1重量份上蓝剂。

17.一种光学膜,其特征在于,其含有权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂。

18.一种聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,其由将权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯树脂或权利要求9~16任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成型得到。

19.如权利要求18所述的聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法成型得到的。

20.一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围;

[化11]

其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子;

[化12]

21.一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围;

[化17]

其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子;

[化18]

22.如权利要求21所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。

23.一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围;

[化23]

其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子;

[化24]

24.如权利要求23所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于1.75。

25.如权利要求23或24所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。

26.一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围;

[化29]

其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子;

[化30]

27.如权利要求26所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。

28.一种聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,其是对权利要求20~27任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成型得到的。

29.如权利要求28所述的聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法进行成型得到的。

说明书 :

聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、光学膜和聚碳酸酯树

脂成型品

技术领域

[0001] 本发明涉及聚碳酸酯树脂等,更具体地说,本发明涉及具有来自特定二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂等。

背景技术

[0002] 近年,关于使用由生物资源得到的原料的聚碳酸酯树脂,有文献记载了使用植物来源单体——异山梨醇,通过与碳酸二苯酯的酯交换得到聚碳酸酯的技术(参见专利文献1)。专利文献2记载了将异山梨醇和双酚A共聚得到的聚碳酸酯树脂。专利文献3记载了通过与异山梨醇和脂肪族二醇共聚能改善聚碳酸酯树脂的刚直性。
[0003] 先行技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:英国专利第1,079,686号说明书
[0006] 专利文献2:日本国特开昭56-055425号公报
[0007] 专利文献3:国际公开第2004/111106号

发明内容

[0008] 另一方面,与现有的来自石油原料的芳香族聚碳酸酯相比,使用作为植物来源单体的异山梨醇得到的聚碳酸酯树脂在耐热性、透明性方面不令人满意。并且,还存在熔融成型时发生黄变,难以用作透明部件、光学部件的问题。
[0009] 本发明的目的在于提供一种含有来自特定的二羟基化合物的结构单元的耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂以及含有该聚碳酸酯树脂的组合物。
[0010] 通过本发明能够提供下述的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、光学膜、聚碳酸酯树脂成型品。
[0011] <1>一种聚碳酸酯树脂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,其特征在于,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[0012] [化1]
[0013]
[0014] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0015] [化2]
[0016]
[0017] <2>如<1>所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有60ppm以下具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物。
[0018] [化3]
[0019]
[0020] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0021] <3>如<1>或<2>所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有60ppm以下下述通式(3)所示的碳酸二酯。
[0022] [化4]
[0023]
[0024] (通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)[0025] <4>如<1>~<3>任一项所述聚碳酸酯树脂,其特征在于,该聚碳酸酯树脂含有700ppm以下芳香族单羟基化合物,该芳香族单羟基化合物具有或不具有碳原子数为5以下的烷基。
[0026] <5>一种聚碳酸酯树脂,其至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,所述聚碳酸酯树脂的特征在于,
[0027] 含有700ppm以下芳香族单羟基化合物,该芳香族单羟基化合物具有或不具有碳原子数为5以下的烷基。
[0028] [化5]
[0029]
[0030] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0031] <6>一种聚碳酸酯树脂,其至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,所述聚碳酸酯树脂的特征在于,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[0032] [化6]
[0033]
[0034] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0035] [化7]
[0036]
[0037] (通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)[0038] <7>如<6>所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的残存含量为60ppm以下。
[0039] <8>一种聚碳酸酯树脂,其至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,其特征在于,
[0040] 具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[0041] [化8]
[0042]
[0043] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0044] <9>如<1>~<8>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物具有杂环基。
[0045] <10>如<1>~<9>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物是具有下述通式(4)所示的杂环基的化合物。
[0046] [化9]
[0047]
[0048] <11>如<5>~<8>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[0049] [化10]
[0050]
[0051] <12>如<1>~<11>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,玻璃化转变温度为90℃以上。
[0052] <13>如<1>~<12>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂还含有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、氧化烯基二醇、双酚、具有环状缩醛结构的二醇组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
[0053] <14>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份的脂肪酸。
[0054] <15>如<14>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份的天然物系蜡。
[0055] <16>如<14>或<15>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份选自烯烃类蜡、硅油中的至少一种化合物。
[0056] <17>如<14>~<16>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.00001重量份~0.1重量份酸性化合物。
[0057] <18>如<14>~<17>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.001重量份~1重量份磷系化合物。
[0058] <19>如<14>~<18>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂、0.00001重量份~0.1重量份至少一种酸性化合物和0.001重量份~1重量份至少一种磷系化合物。
[0059] <20>如<14>~<19>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂、0.001重量份~1重量份带有1个以上碳原子数为5以上的烷基取代基的芳香族单羟基化合物。
[0060] <21>如<14>~<20>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物和0.000001重量份~1重量份上蓝剂。
[0061] <22>一种光学膜,其特征在于,其含有<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂。
[0062] <23>一种聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,其由将<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂或<14>~<21>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成型得到。
[0063] <24>如<23>所述的聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法成型得到的。
[0064] <25>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
[0065] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[0066] [化11]
[0067]
[0068] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0069] [化12]
[0070]
[0071] <26>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
[0072] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[0073] [化13]
[0074]
[0075] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0076] <27>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
[0077] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[0078] [化14]
[0079]
[0080] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0081] [化15]
[0082]1 2
[0083] (通式(3)中,A、A 是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价1 2
脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A 和A 相同或不同。)[0084] <28>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
[0085] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[0086] [化16]
[0087]
[0088] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0089] <29>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
[0090] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[0091] [化17]
[0092]
[0093] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0094] [化18]
[0095]
[0096] <30>如<29>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
[0097] <31>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
[0098] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[0099] [化19]
[0100]
[0101] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0102] <32>如<31>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
[0103] <33>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
[0104] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[0105] [化20]
[0106]
[0107] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0108] [化21]
[0109]
[0110] (通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价1 2
脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A 和A 相同或不同。)[0111] <34>如<33>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
[0112] <35>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
[0113] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[0114] [化22]
[0115]
[0116] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0117] <36>如<35>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
[0118] <37>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
[0119] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[0120] [化23]
[0121]
[0122] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0123] [化24]
[0124]
[0125] <38>如<37>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于
1.75。
[0126] <39>如<37>或<38>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
[0127] <40>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
[0128] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[0129] [化25]
[0130]
[0131] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0132] <41>如<40>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于
1.75。
[0133] <42>如<40>或<41>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
[0134] <43>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
[0135] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[0136] [化26]
[0137]
[0138] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0139] [化27]
[0140]
[0141] (通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价1 2
脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A 和A 相同或不同。)[0142] <44>如<43>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长
210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于
1.75。
[0143] <45>如<43>或<44>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
[0144] <46>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
[0145] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[0146] [化28]
[0147]
[0148] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0149] <47>如<46>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于
1.75。
[0150] <48>如<46>或<47>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
[0151] <49>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
[0152] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[0153] [化29]
[0154]
[0155] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0156] [化30]
[0157]
[0158] <50>如<49>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
[0159] <51>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
[0160] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[0161] [化31]
[0162]
[0163] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0164] <52>如<51>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
[0165] <53>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
[0166] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[0167] [化32]
[0168]
[0169] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0170] [化33]
[0171]
[0172] (通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价1 2
脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A 和A 相同或不同。)[0173] <54>如<53>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
[0174] <55>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
[0175] 所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[0176] [化34]
[0177]
[0178] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0179] <56>如<55>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
[0180] <57>一种聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,其是将<25>~<56>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成型得到的。
[0181] <58>如<57>所述的聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法进行成型得到的。
[0182] 根据本发明能得到耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂和含有该聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。

附图说明

[0183] [图1]显示的是含杂环的聚碳酸酯树脂A-1的1H-NMR图谱。

具体实施方式

[0184] 下面对发明的实施方式进行具体说明。需要说明的是,本发明并不限于下述的实施方式,实施时可以在其要点的范围进行各种变化。另外,所使用的附图是用于说明本实施方式的,并不代表其实际的尺寸。此外,本发明中,如无特别说明,ppm表示相对于对象物的基准物的重量比例。
[0185] [1]聚碳酸酯树脂
[0186] 本发明使用的聚碳酸酯树脂具有至少含有来自二羟基化合物的结构单元的结构,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构。
[0187] [化35]
[0188]
[0189] (其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[0190] (二羟基化合物)
[0191] 作为具有上述结构式(1)的键结构的二羟基化合物,例如可以举出9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等所例示的在侧链具有芳香族基且在主链具有键合在芳香族基的醚基的化合物;二乙二醇、三乙二醇、四甘醇等所例示的氧化烯基二醇类;双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]二苯甲烷、1,
1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷、
2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,4-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]丙烷、2,2-双[(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]丙烷、2,2-双[3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丁烷、2,
2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-甲基戊烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]辛烷、
1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]癸烷、2,2-双[3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、
2,2-双[3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷等所例示的二(羟基烷氧基芳基)链烷烃类;1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,1-双[3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环戊烷等所例示的二(羟基烷氧基芳基)环链烷烃类;4,4’-二(2-羟基乙氧基)二苯基醚、4,4’-二(2-羟基乙氧基)-3,
3’-二甲基二苯基醚等所例示的二羟基烷氧基二芳基醚类;4,4’-二(2-羟基乙氧基苯基)硫化物、4,4’-双[4-(2-二羟基乙氧基)-3-甲基苯基]硫化物等所例示的双羟基烷氧基芳基硫化物类;4,4’-二(2-羟基乙氧基苯基)亚砜、4,4’-双[4-(2-二羟基乙氧基)-3-甲基苯基]亚砜等所例示的双羟基烷氧基芳基亚砜类;4,4’-二(2-羟基乙氧基苯基)砜、
4,4’-双[4-(2-二羟基乙氧基)-3-甲基苯基]砜等所例示的双羟基烷氧基芳基砜类;以
1,4-双羟基乙氧基苯、1,3-双羟基乙氧基苯、1,2-双羟基乙氧基苯、1,3-双[2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基]苯、1,4-双[2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基]苯、4,4’-二(2-羟基乙氧基)联苯、1,3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-5,7-二甲基金刚烷、下述通式(4)所示的二羟基化合物为代表的具有杂环基的二羟基化合物;和2-(5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧六环-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,
4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等螺环二醇类,这些可以单独使用,也可2种以上组合使用。
[0192] 其中,优选下述通式(4)所示的二羟基化合物。
[0193] [化36]
[0194]
[0195] 作为上述通式(4)所示的二羟基化合物,例如可以举出,处于空间异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖。这些可以单独使用1种,也可2种以上组合使用。这些二羟基化合物之中,从获得和制造的容易性、光学特性、成型性的方面出发,最优选由资源丰富、容易获得的各种淀粉制造的山梨糖醇经脱水缩合得到的异山梨醇。
[0196] 值得注意的是,异山梨醇容易被氧慢慢地氧化。因此,在保存、制造时的处理之际,为了防止由氧引起的分解,重要的是不要混入水分并且使用脱氧剂或在氮气气氛下进行。异山梨醇被氧化后,会产生以甲酸为代表的分解物。例如,使用含有这些分解物的异山梨醇制造聚碳酸酯树脂时,导致所得到的聚碳酸酯树脂发生着色或导致物理性能明显变差。另外,有时其还对聚合反应有影响,不能得到高分子量的聚合物,所以不是优选的。另外,添加防止甲酸的产生的稳定剂这样的情况下,某些稳定剂种类会导致得到的聚碳酸酯树脂发生着色或致使物理性能明显变差。作为稳定剂,可使用还原剂、抗酸剂。其中,作为还原剂,可以举出硼氢化钠、硼氢化锂等,作为抗酸剂,可以举出氢氧化钠等碱金属盐。由于碱金属还是聚合催化剂,所以添加这样的碱金属盐时,如果过量添加,则不能控制聚合反应,所以不是优选的。需要说明的是,本说明书中,所使用的术语“碱金属”和“碱土类金属”分别与长周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中的“第1族金属”和“第2族金属”的含义相同。
[0197] 为了得到不含氧化分解物的异山梨醇,可以根据需要对异山梨醇进行蒸馏。另外,为了防止异山梨醇的氧化、分解而添加了稳定剂的情况下,也可根据需要对异山梨醇进行蒸馏。这种情况下,异山梨醇的蒸馏可以是简单蒸馏,也可以是连续蒸馏,对此没有特别限定。关于蒸馏,在氩、氮等惰性气体气氛下实施减压蒸馏。通过进行这样的对异山梨醇的蒸馏,可以得到甲酸含量为20ppm以下、特别5ppm以下的高纯度异山梨醇。
[0198] 此外,关于异山梨醇中甲酸含量测定方法,使用离子色谱仪按下述顺序进行测定。
[0199] 精确称取约0.5g异山梨醇,放入到50ml的容量瓶中,用纯水进行定容。使用甲酸钠水溶液作为标准试样,以标准试样与保留时间一致的峰为甲酸,根据峰面积,利用绝对标准曲线法,进行定量。
[0200] 离子色谱仪使用Dionex社制的DX-500型,检测器使用电气传导度检测器。关于测定柱,Dionex社制造保护柱使用AG-15,分离柱使用AS-15。将测定试样注入100μl的样品环,使用10mM-NaOH作为洗脱液,在流速1.2ml/min、恒温槽温度35℃继续测定。抑制器使用膜抑制器,再生液使用12.5mM-H2SO4水溶液。
[0201] (脂环式二羟基化合物)
[0202] 本发明使用的聚碳酸酯树脂优选除了上述的来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元以外还含有来自脂环式二羟基化合物的结构单元。
[0203] 对脂环式二羟基化合物没有特别的限制,通常可以举出含有5元环结构或6元环结构的化合物。脂环式二羟基化合物为5元环、6元环结构时,能够提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。6元环结构可以通过共价键固定为椅式或者舟式。
[0204] 脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数通常为70以下,优选为50以下,进一步优选为30以下。碳原子数过多时,耐热性增高,但合成变得困难,或者提纯变得困难,存在成本增高的趋势。碳原子数越小,越容易提纯,并且容易获得。
[0205] 作为含有5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物,具体可以举出下述通式(II)或(III)所示的脂环式二羟基化合物。
[0206] HOCH2-R1-CH2OH(II)
[0207] HO-R2-OH(III)
[0208] (其中,式(II)、式(III)中,R1、R2表示碳原子数为4~20的环亚烷基)[0209] 作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的环己烷二甲醇,其包括通1 3
式(II)中R 为下述通式(IIa)(式中,R 表示碳原子数为1~12的烷基)所示结构情况下的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[0210] [化37]
[0211]
[0212] 作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的三环癸烷二甲醇、五环1
十五烷二甲醇,其包括通式(II)中R 为下述通式(IIb)(式中,n表示0或1)所示的各种异构体。
[0213] [化38]
[0214]
[0215] 作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的萘烷二甲醇或三环十四烷1
二甲醇,其包括通式(II)中R 为下述通式(IIc)(式中m表示0、或1)所示的各种异构体。
作为这样的化合物,具体可以举出2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇等。
[0216] [化39]
[0217]
[0218] 另外,作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的降莰烷二甲醇,其包1
括通式(II)中R 为下述通式(IId)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇等。
[0219] [化40]
[0220]
[0221] 作为属于通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的金刚烷二甲醇,其包括通式(II)中R1为下述通式(IIe)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,3-金刚烷二甲醇等。
[0222] [化41]
[0223]
[0224] 另外,作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的环己二醇,其包括2 3
通式(III)中R 为下述通式(IIIa)(式中R 表示碳原子数为1~12的烷基)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、
2-甲基-1,4-环己二醇等。
[0225] [化42]
[0226]
[0227] 作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的三环癸二醇、五环五癸二2
醇,其包括通式(III)中R 为下述通式(IIIb)(式中n表示0或1)所示的各种异构体。
[0228] [化43]
[0229]
[0230] 作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的萘烷二醇或三环四癸二2
醇,其包括通式(III)中R 为下述通式(IIIc)(式中m表示0或1)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用2,6-萘烷二醇、1,5-萘烷二醇、2,3-萘烷二醇等。
[0231] [化44]
[0232]
[0233] 作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的降莰烷二醇,其包括通式2
(III)中R 为下述通式(IIId)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用2,
3-降莰烷二醇、2,5-降莰烷二醇等。
[0234] [化45]
[0235]
[0236] 作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的金刚烷二醇,其包括通式2
(III)中R 为下述通式(IIIe)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用1,
3-金刚烷二醇等。
[0237] [化46]
[0238]
[0239] 上述的脂环式二羟基化合物的具体例之中,特别优选环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类、金刚烷二醇类、五环十五烷二甲醇类,从容易获得、容易处理方面考虑,优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。
[0240] 需要说明的是,上述例示化合物是能够用于本发明的脂环式二羟基化合物的一例,并不限于这些。这些脂环式二醇化合物可以单独使用1种,可以将2种以上混合使用。
[0241] 本发明使用的聚碳酸酯树脂中,对于来自上述的通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元的含有比例没有特别限定,可以以任意的比例进行选择。
[0242] 该含有比例通常为(来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元)∶(来自脂环式二羟基化合物的结构单元)=(1∶99)~(99∶1)(摩尔%),特别优选为(来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元)∶(来自脂环式二羟基化合物的结构单元)=(10∶90)~(90∶10)(摩尔%)。
[0243] 与上述范围相比,来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元过多而来自脂环式二羟基化合物的结构单元过少时,聚碳酸酯树脂容易带有颜色。相反,来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元过少而来自脂环式二羟基化合物的结构单元过多时,聚碳酸酯树脂的分子量不易增大。
[0244] (其他二羟基化合物)
[0245] 此外,本发明使用的聚碳酸酯树脂还可以含有除来自通式(4)所示的二羟基化合物和上述的脂环式二羟基化合物以外的其他二羟基化合物的结构单元。
[0246] 作为这样的其他二羟基化合物,例如可以举出脂肪族二羟基化合物、氧化烯基二醇、双酚、具有环状缩醛结构的二醇等。
[0247] 作为脂肪族二羟基化合物,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等。
[0248] 作为双酚,例如可以举出2,2-二(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、3,3-二(4-羟基苯基)戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷等。
[0249] 另外,作为双酚,还可以举出例如二(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、二(4-羟基苯基)硫化物、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-2-甲基苯基)芴。
[0250] 另外,作为具有环状缩醛结构的二醇,例如可以举出螺环二醇、二氧六环二醇等。
[0251] 这些其他二羟基化合物可以使用1种或2种以上。
[0252] 通过使用其他二羟基化合物,能够得到改善柔软性、提高耐热性、改善成型性等效果。尤其,来自其他二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时,有时会使原本的光学特性的性能降低。
[0253] 因此,本发明使用的聚碳酸酯树脂中,优选通式(4)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的总量相对于构成聚碳酸酯树脂的全部二羟基化合物的比例为90摩尔%以上。
[0254] 特别优选本发明使用的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物仅由通式(4)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物构成。
[0255] 关于本发明使用的聚碳酸酯树脂的聚合度,以如下测定的比浓粘度(以下简称为“聚碳酸酯树脂比浓粘度”)计,为0.40dl/g以上,特别优选为0.40dl/g~2.0dl/g这样的聚合度,进一步优选在0.45dl/g~1.5dl/g的范围内这样的聚合度。所述比浓粘度的测定如下进行:使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为1∶1的混合溶液作为溶剂,将聚碳酸酯树脂浓度精密调整为1.00g/dl,在温度20.0℃±0.1℃进行测定。
[0256] 聚碳酸酯树脂的比浓粘度过低时,成型为透镜等时的机械强度容易降低。另外,聚碳酸酯树脂的比浓粘度过大时,进行成型时的流动性降低,使循环特性降低,成型品的双折射率容易变大。
[0257] 本发明使用的聚碳酸酯树脂的阿贝数优选为50以上,特别优选为55以上。该值越大,则折射率的波长分散越小,例如作为单透镜使用的情况下的色差变小,容易得到更鲜明的图像。阿贝数越小,则折射率的波长分散越大,作为单透镜使用的情况下,色差变大,图像的模糊程度变大。
[0258] 本发明使用的聚碳酸酯树脂的5%热失重温度优选为340℃以上,特别优选为345℃以上。5%热失重温度越大,则热稳定性越高,能够经受在更高温度下使用;5%热失重温度越小,则热稳定性越低,难以在高温下使用。另外,制造时的控制容许幅度变窄,难以制作。再者,制造温度也会增高,制造时控制范围能够更宽,所以容易制造。
[0259] 本发明使用的聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为40×10-12Pa-1以下,进一步优选-12 -1为20×10 Pa 以下。如果光弹性系数的值较高,则利用熔融挤出、溶液浇注法等制膜得到的膜的相位差的值增大,将其拉伸的情况下,张力的微小震动将导致膜面内的相位差的波动进一步增大。另外,粘贴这样的相位差膜的情况下,不仅会因粘贴时的张力会导致所期望的相位差发生偏移,还容易因粘贴后的偏振片的收缩等导致相位差值变化。光弹性系数越小,则相位差的波动越小。
[0260] 本发明使用的聚碳酸酯树脂优选悬臂梁冲击强度为30J/m2以上。悬臂梁冲击强度越大,则成型体的强度越高,越不容易损坏。
[0261] 本发明使用的聚碳酸酯树脂优选在110℃下每单位面积上除苯酚以外的气体产生2
量(以下,有时简称为“气体产生量”)为5ng/cm 以下,另外,更优选来自通式(4)所示的
2
二羟基化合物以外的二羟基化合物的气体产生量为0.5ng/cm 以下。该气体产生量越少,越能应用于需要避免产生气体的影响的用途,例如保存半导体等电子部件的用途、建筑物的内装材用途、家电制品等的壳体等。
[0262] 此外,本发明使用的聚碳酸酯树脂的阿贝数、5%热失重温度、光弹性系数、悬臂梁冲击强度、发生气体量的测定方法具体如后述的实施例一节所示。
[0263] 对于本发明使用的聚碳酸酯树脂,通过差示扫描量热计(DSC)进行测定时,能观测到单一的玻璃化转变温度。通过调整通式(4)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的种类、配比,能够根据用途以在45℃左右~155℃左右范围内具有任意玻璃化转变温度的聚合物形式得到本发明使用的聚碳酸酯树脂。
[0264] 例如,对于需要柔软性的膜用途,优选将聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度调整为45℃以上,例如45~100℃。
[0265] 特别是对于要求耐热性的瓶、袋等成型体用途,聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选调整为90℃以上,例如90~130℃。
[0266] 另外,玻璃化转变温度为120℃以上时,能够适合作为光学部件的透镜用途。即,通过使用具有这样的玻璃化转变温度的聚碳酸酯树脂,即使在温度85℃、相对湿度85%这样的高温高湿度下也不易发生变形,能够得到面精度的波动小的透镜。
[0267] (聚碳酸酯树脂的制造方法)
[0268] 本发明使用的聚碳酸酯树脂可以通过现有公知的聚合方法进行制造。作为聚合方法,可以使用光气的溶液聚合法、使碳酸二酯和羟基化合物反应的熔融聚合法中的任意方法。
[0269] 其中,优选在聚合催化剂的存在下,使具有上述结构式(1)的键结构的二羟基化合物、根据需要使用的其他二羟基化合物与碳酸二酯反应的熔融聚合法。
[0270] (碳酸二酯)
[0271] 作为熔融聚合法使用的碳酸二酯,通常可以举出下述通式(3)所示的碳酸二酯。这些碳酸二酯可以单独使用1种,可以将2种以上混合使用。
[0272] [化47]
[0273]
[0274] (通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价1 2
脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A 和A 相同或不同。)[0275] 作为上述通式(3)所示的碳酸二酯,例如可以举出碳酸二苯酯、二甲苯基碳酸酯等取代碳酸二苯酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等。
[0276] 这些之中,特别优选碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯、碳酸二苯酯。
[0277] 上述的熔融聚合法中,相对于用于反应的含有具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的全部二羟基化合物,所使用的通式(3)所示的碳酸二酯的摩尔比例为0.90~1.10,更优选为0.96~1.04。
[0278] 熔融聚合法中使用的碳酸二酯的摩尔比过小时,所制造的聚碳酸酯树脂的末端OH基增加,聚合物的热稳定性变差,并且可能得不到所期望的高分子量物质。另一方面,所使用的碳酸二酯的摩尔比过大时,在相同的聚合条件下,酯交换反应的速度降低,可能难以制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂。另外,所制造的聚碳酸酯树脂中残存的碳酸二酯量可能增加,残存碳酸二酯可能导致成型时或成型品的异味。
[0279] 从这样的方面考虑,在本发明使用的聚碳酸酯树脂中优选具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的残存含量为60ppm以下,进一步优选为50ppm以下,特别优选为30ppm以下。
[0280] 聚碳酸酯树脂中的具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的残存含量过多时,聚合物的热稳定性变差,同时在注射成型时附着在金属模上的附着物增多,进行片、膜的挤出成型时,辊附着物的量增多,存在导致表面外观受损的可能性。
[0281] 另外,在本发明使用的聚碳酸酯树脂中优选通式(3)所示的碳酸二酯的残存含量为60ppm以下,更优选为0.1ppm~60ppm,进一步优选0.1ppm~50ppm,特别优选0.1ppm~30ppm。
[0282] 聚碳酸酯树脂中的通式(3)所示的碳酸二酯的含量过多时,在注射成型时附着在金属模上的附着物增多,进行片、膜的挤出成型时,辊附着物的量增多,存在导致表面外观受损的可能性。
[0283] (聚碳酸酯树脂的末端基结构)
[0284] 如上述所述,本发明使用的聚碳酸酯树脂的制造方法中,优选使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯。这种情况下,所制造的聚碳酸酯树脂的下述结构式(2)所示的末端基(以下有时记作“苯基末端”)的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)优选在20%以上的范围。
[0285] 另外,聚碳酸酯树脂的苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)进一步优选在25%以上的范围,特别优选在30%以上的范围。
[0286] 苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)过少时,在聚合反应温度、注射成型温度等为高温的条件下,存在着色增大的可能性。
[0287] [化48]
[0288]
[0289] 对于将聚碳酸酯树脂的苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)调整到上述的范围的方法没有特别的限制,例如,在可得到所期望的高分子量物质的范围内调整碳酸二酯的量与用于反应的全部二羟基化合物之比;或在聚合反应后段通过脱气将残存单体清除到反应体系外;或提高聚合反应后段的反应机的搅拌效率等以提高反应速度,由此能够将苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)调整到上述的范围。
[0290] 对于聚碳酸酯树脂中的苯基末端的比例,可利用NMR分光计,使用添加了TMS的氘1
代氯仿作为测定溶剂,通过 H-NMR光谱的测定来进行计算。
[0291] 此外,具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物、脂环式二羟基化合物和根据需要使用的其他二羟基化合物的使用比例根据本发明使用的构成聚碳酸酯树脂的来自各二羟基化合物结构单元的比例,对其进行适当调整。
[0292] (聚合催化剂)
[0293] 作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂),使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。也可以与碱金属化合物和/或碱土类金属化合物一同辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,但特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。
[0294] 作为用作聚合催化剂的碱金属化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼酸钠、苯基硼酸钾、苯基硼酸锂、苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。
[0295] 作为碱土类金属化合物,可举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。这些碱金属化合物和/或碱土类金属化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[0296] 作为与碱金属化合物和/或碱土类金属化合物合用的碱性硼化合物的具体例,可举出,四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或者锶盐等。
[0297] 作为碱性磷化合物,例如可举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐等。
[0298] 作为碱性铵化合物,例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
[0299] 作为胺系化合物,可举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。这些碱性化合物也可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[0300] 在使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的情况中,以换算成金属的量计,相对于1摩尔反应所用的全部二羟基化合物,上述聚合催化剂的用量通常为0.01~100微摩尔,优选为0.5~50微摩尔,进一步优选为1~25微摩尔的范围。聚合催化剂的用量过少时,得不到对制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂必要的聚合活性,另一方面,聚合催化剂的用量过多时,所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化,产生副产物,流动性降低和凝胶的产生增多,难以制造目标品质的聚碳酸酯。
[0301] 制造本发明使用的聚碳酸酯树脂时,上述的具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物既可以以固体形式供给,也可以以加热后以熔融状态供给,还可以以水溶液的形式供给。
[0302] 脂环式二羟基化合物也是既可以以固体形式供给,也可以以加热后以熔融状态供给,只要该脂环式二羟基化合物为可溶于水的物质,还可以以水溶液的形式供给。对于其他的二羟基化合物也是同样如此。这些原料二羟基化合物如果以熔融状态或水溶液的形式供给,则工业制造时具有易于计量和输送的优点。
[0303] 本发明中,在聚合催化剂的存在下,具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物以及根据需要使用的其他二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法通常以2阶段以上的多段工序实施。
[0304] 具体地说,第1阶段的反应在140~220℃(优选150~200℃)的温度实施0.1~10小时(优选0.5~3小时)。第2阶段以后,将反应体系的压力从第1阶段的压力慢慢减小并将反应温度升高,同时将产生的苯酚等芳香族单羟基化合物排出到反应体系外,最终反应体系的压力为200Pa以下,温度为210~280℃,由此进行缩聚反应。
[0305] 缩聚反应中的减压过程中,重要的是控制温度与反应体系内的压力的平衡。特别是温度或压力的任一方过快地变化时,未反应的单体蒸馏出来,使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比发生变化,有时聚合度降低。
[0306] 例如,使用异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇作为二羟基化合物的情况下,1,4-环己烷二甲醇相对于全部的二羟基化合物的摩尔比为50摩尔%以上时,1,4-环己烷二甲醇易于以单体的形式被直接蒸馏出来,所以在反应体系内的压力为13kPa左右的减压下,使温度以每1小时升高40℃以下的速度上升的同时进行反应,进而在下降至6.67kPa左右的压力下,使温度以每1小时升高40℃以下的速度升高,最终在200Pa以下的压力、200℃到250℃的温度下进行缩聚反应,这样可以得到聚合度充分提高了的聚碳酸酯树脂,因此这是优选的。
[0307] 相对于全部的二羟基化合物,1,4-环己烷二甲醇的摩尔比少于50摩尔%的情况下,特别是该摩尔比为30摩尔%以下的情况下,出现粘度急剧上升,所以例如在反应体系内的压力直至达到13kPa左右的减压下,以每1小时40℃以下的升温速度升高温度的同时进行反应,再在压力减小到6.67kPa左右的压力下,以每1小时40℃以上的升温速度(优选为每1小时50℃以上的升温速度)升高温度的同时进行反应,最终在200Pa以下的减压下、220到290℃的温度下进行缩聚反应,这样进行可以得到聚合度充分提高了的聚碳酸酯树脂,因而这是优选的。反应的形式可以是分批式、连续式或分批式与连续式的组合的任一方法。
[0308] (芳香族单羟基化合物的含量)
[0309] 此外,上述的二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应中,以副产物形式生成了具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[0310] 本实施方式中,优选聚碳酸酯树脂所含有的具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的含量为700ppm以下,更优选含量为500ppm以下,特别优选含量为300ppm以下。
[0311] 但是,本发明使用的聚碳酸酯树脂中含有10ppm左右的上述芳香族单羟基化合物,这是不可避免残存的量。
[0312] 此处,具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物意味着不包括后述那样添加到聚碳酸酯树脂的例如受阻酚等抗氧化剂。
[0313] 作为具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的具体例,例如可以举出苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚等。
[0314] 对于将聚碳酸酯树脂所含有的具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的含量调整到700ppm以下的方法没有特别的限制,通常可以举出下述的方法。
[0315] 例如,在缩聚反应中,使二羟基化合物和碳酸二酯的加料比例接近1;增大缩聚反应;有效地将上述芳香族单羟基化合物排出到进行缩聚反应的反应器外;在缩聚反应的后半段使用卧式反应器来对高粘度的反应液施加预定的剪切力,同时进行脱气;通过注水脱挥操作使水和上述芳香族单羟基化合物共沸等。
[0316] 本发明使用的聚碳酸酯树脂中,具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的含量过多时,有损于色调和透明性,例如,有成为不适合作为光学材料的材料的倾向。另外,耐热性降低,一段时间后色调变差。
[0317] [2]聚碳酸酯树脂组合物
[0318] 能够使用本发明使用的聚碳酸酯树脂制造其中添加有酸性化合物、磷系化合物的聚碳酸酯树脂组合物。
[0319] 此处,相对于100质量份聚碳酸酯树脂,各混合剂的混合量如下所示:至少一种的酸性化合物为0.00001重量份~0.1重量份、优选为0.0001重量份~0.01重量份、进一步优选为0.0002重量份~0.001重量份;至少一种的磷系化合物为0.001重量份~1重量份、优选为0.001重量份~0.1重量份、进一步优选为0.001重量份~0.05重量份。
[0320] 如果酸性化合物的混合量过少,则进行注射成型时,树脂停留时间变长的情况下有时不能充分抑制着色。另外,如果酸性化合物的混合量过多,则树脂的耐水解性有时明显降低。
[0321] 如果磷系化合物的混合量过少,则进行注射成型时,树脂停留时间变长的情况下有时不能充分抑制着色。另外,如果磷系化合物的混合量过多,则树脂的耐水解性有时明显降低。
[0322] (酸性化合物)
[0323] 作为酸性化合物,可以举出例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、卑磷酸、聚磷酸、己二酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醇酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、草酸、对甲苯亚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、烟碱酸、苦味酸、吡啶甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酸、苯亚磺酸、苯磺酸、丙二酸、马来酸等布朗斯台德酸及其酯类。这些酸性化合物或其衍生物中,优选磺酸类或其酯类,其中特别优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯。
[0324] 作为中和上述的聚碳酸酯树脂的缩聚反应中使用的碱性酯交换催化剂的化合物,这些酸性化合物可以在聚碳酸酯树脂的制造工序中进行添加。
[0325] (磷系化合物)
[0326] 作为磷系化合物,可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和这些的酯等。通过添加磷系化合物,能够防止聚碳酸酯树脂的着色。
[0327] 作为具体的化合物,可以举出例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,
4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲基酯、苯膦酸二乙基酯、苯膦酸二丙基酯等。
[0328] 这些之中,优选使用三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及苯膦酸二甲基酯。这些磷系化合物可以使用1种或2种以上。
[0329] (其他的抗氧化剂)
[0330] 除了上述的酸性化合物、磷系化合物之外,本发明的聚碳酸酯树脂组合物中还可以添加抗氧化剂。
[0331] 作为抗氧化剂,可举出例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等中的一种或两种以上。
[0332] 这些酸性化合物之中,优选带有1个以上碳原子数为5以上的烷基取代基的芳香族单羟基化合物,具体地说,优选十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯}、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。
[0333] 关于聚碳酸酯树脂组合物中进一步添加的带有1个以上碳原子数为5以上的烷基取代基的芳香族单羟基化合物的混合量,相对于100重量份聚碳酸酯树脂,上述芳香族单羟基化合物为0.001重量份~1重量份、优选为0.01重量份~0.5重量份、进一步优选为0.02重量份~0.3重量份。
[0334] 抗氧化剂的混合量过少时,有时对成型时的着色抑制效果不充分。另外,如果抗氧化剂的混合量过多,则注射成型时对金属模的附着物增多,或者通过挤出成型进行膜的成型时在辊上的附着物增多,从而导致制品的表面外观可能受损。
[0335] 另外,在不损害本发明的目的的范围内,也可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中混合脱模剂,以进一步提高熔融成型时从模具脱离的脱模性。作为这样的脱模剂,可以举出高级脂肪酸、一元醇或多元醇的高级脂肪酸酯、蜜蜡等天然动物系蜡、巴西棕榈蜡等天然植物系蜡、固体石蜡等天然石油系蜡、褐煤蜡等天然煤系蜡、烯烃类蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。
[0336] 作为高级脂肪酸,优选碳原子数为10~30的饱和脂肪酸。作为这样的饱和脂肪酸,可以举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等。
[0337] 作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数为1~20的一元或多元醇与碳原子数为10~30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为所述一元或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯,可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、硬脂酸十八酯、山萮酸单甘油酯、山萮酸二十二酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、十八酸十八酯、棕榈酸十六酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯(ビフエニルビフエネ一ト)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、硬脂酸-2-乙基己酯等。其中,优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、山萮酸二十二酯。
[0338] 这些脱模剂可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用。以聚碳酸酯树脂为100重量份,所述脱模剂的含量优选为0.0001~2重量份。
[0339] 可以在不损害本申请的发明目的的范围内在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有抗静电剂。作为抗静电剂,例如可以举出聚醚酯酰胺、甘油单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸鏻盐、马来酸酐单甘油酯、马来酸酐二甘油酯等。
[0340] 可以在不损害本申请的发明目的的范围内在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中含有紫外线吸收剂、光稳定剂。具体可以举出例如2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-对亚苯基二(1,
3-苯并噁嗪-4-酮)等。相对于聚碳酸酯树脂100重量份,稳定剂的含量优选为0.01~2重量份。
[0341] 本发明使用的聚碳酸酯树脂中可以混合上蓝剂,以消除聚合物或紫外线吸收剂所致的透镜泛黄。作为上蓝剂,只要是以往可以用于聚碳酸酯树脂的物质就可以使用,没有特别的要求。通常,蒽醌系染料容易获得而成为优选的上蓝剂。
[0342] 作为具体的上蓝剂,可举出例如通用名为溶剂紫13[CA.No(染料索引号)60725]、通用名为溶剂紫31[CA.No 68210]、通用名为溶剂紫33[CA.No 60725]、通用名为溶剂蓝94[CA.No 61500]、通用名为溶剂紫36[CA.No 68210]、通用名为溶剂蓝97[拜耳公司制造的“Macrolex Violet RR”]和通用名为溶剂蓝45[CA.No61110]的代表例。这些上蓝剂可以单独使用一种,也可以两种以上合用。以聚碳酸酯共聚物为100重量份时,通常混合-5 -4
0.1×10 ~2×10 重量份的比例的上蓝剂。
[0343] 制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物时,可以将上述成分同时或以任意的顺序用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合器、班伯里密炼机、开炼机、挤出机等混合机进行混合来制造。另外,在不损害本发明的目的的范围,树脂组合物中还可以含有通常使用的成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击改良剂、发泡剂、染颜料等。
[0344] 本实施方式中,得到了进行上述的聚碳酸酯树脂或聚碳酸酯树脂组合物的成型所成的聚碳酸酯树脂成型品。对聚碳酸酯树脂成型品的成型方法没有特别的限制,优选注射成型法。
[0345] [3]光学膜
[0346] 使用本发明的聚碳酸酯树脂,通过制膜能得到光学膜。另外,通过对制膜得到的所述光学膜进行拉伸,能制造相位差膜。作为制膜方法,可以举出现有公知的熔融挤出法、溶液浇注法等。
[0347] 需要说明的是,作为上述的光学膜的原料,除了本发明的聚碳酸酯树脂之外,还可以是与由双酚A、双酚Z等得到的其他聚碳酸酯树脂、经9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(3-甲基-4-羟基苯基)芴、9,9-二(3-乙基-4-羟基苯基)芴等改性的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二羧酸酯、聚环己烷二羧酸环己烷二亚甲基酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚酯树脂等其他的树脂中的1种或2种以上的组合物。
[0348] 相位差膜是由1张高分子取向膜构成的相位差膜,其特征在于,其满足下述条件(i)~(iv),并且在波长450nm到630nm的相位差越靠近长波长侧越大。
[0349] (i)由含有具有正的折射率各向异性的高分子单体单元(以下称作“第1单体单元”)和具有负的折射率各向异性的高分子单体单元(以下称作“第2单体单元”)的高分子构成;
[0350] (ii)基于第1单体单元的高分子的Re450/Re550比基于第2单体单元的高分子的Re450/Re550小(其中,“Re450”表示“波长450nm下该高分子的相位差”;“Re550”表示“波长550下该高分子的相位差”);
[0351] (iii)具有正的折射率各向异性;
[0352] (iv)由光弹性系数的绝对值为20×10-12Pa-1以下的高分子构成。
[0353] 通过使用本发明的聚碳酸酯树脂,能够容易地实现上述条件。
[0354] 光学膜的厚度通常为30μm~200μm,优选为50μm~150μm。另外,制膜得到的膜的相位差值优选为20nm以下,更优选为10nm以下。膜的相位差值过大,则进行拉伸来制成相位差膜时在相位差值的膜面内容易出现大的波动。
[0355] 光学膜的拉伸方法可以采用公知的纵向、横向中任一方向的单向拉伸、纵横方向分别进行拉伸的双向拉伸等拉伸方法。另外,还可以实施特殊的双向拉伸,控制膜在三维上的折射率。
[0356] 相位差膜制作的拉伸条件方面,优选在膜原料的玻璃化转变温度-20℃~+40℃的范围进行。更优选的范围是膜原料玻璃化转变温度-10℃~+20℃的范围。与聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度相比,拉伸温度过低时,拉伸膜的相位差增大,为了得到所期望的相位差,必须减小拉伸倍数,容易导致膜面内的相位差的波动变大。另一方面,与玻璃化转变温度相比,拉伸温度过高时,得到的膜的相位差变小,为了得到所期望的相位差,必须增大拉伸倍数,适当的拉伸条件范围变窄。
[0357] 相位差膜可以用作各种液晶显示装置用相位差板。将相位差膜用于STN液晶显示装置的色补偿用途的情况下,其相位差值通常在400nm到2000nm的范围进行选择。另外,使用相位差膜作为1/2波长板的情况下,其相位差值在200nm到400nm的范围选择。使用相位差膜作为1/4波长板的情况下,其相位差值在90nm到200nm的范围选择。作为1/4波长板而更优选的相位差值是100nm~180nm。相位差膜可以单独使用,也可以组合2张以上使用,还可以和其他膜等组合使用。
[0358] 相位差膜可以通过粘合剂与公知的碘系或染料系的偏振片层积贴合。进行层积时,需要根据用途将偏振片的偏振光轴与相位差膜的慢轴保持在特定的角度进行层积。另外,还可以以相位差膜作为1/4波长板,将其与偏振片层积贴合而用作圆偏振光板。这种情况下,通常保持偏振片的偏振光轴与相位差膜的慢轴实质性地保持45°相对角度而层积。另外,还可以将相位差膜用作构成偏振片的偏振光保护膜。此外,还可以将相位差膜作为STN液晶显示装置的色补偿板,将其与偏振片层积贴合,由此用作椭圆偏振光板。
[0359] [4]<无机填料>
[0360] 另外,使用本发明使用的聚碳酸酯树脂,制备了其中混合有无机填料的聚碳酸酯树脂组合物。相对于100重量份聚碳酸酯树脂,无机填料的混合量为1重量份~100重量份,优选为3重量份~50重量份。无机填料的混合量过少时,增强效果小;混合量过多时,外观容易变差。
[0361] 作为无机填料,可以举出例如玻璃纤维、玻璃磨碎纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硫酸钙粉体、石膏、石膏晶须、硫酸钡、滑石、云母、硅灰石等硅酸钙;炭黑、石墨、铁粉、铜粉、二硫化钼、碳化硅、碳化硅纤维、氮化硅、氮化硅纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钛酸钾纤维、晶须等。这些之中,优选玻璃纤维状填充材、玻璃粉状填充材、玻璃片状填充材;碳纤维状填充材、碳粉状填充材、碳片状填充材;各种晶须、云母、滑石。更优选玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃磨碎纤维、碳纤维、硅灰石、云母、滑石。
[0362] 另外,无机填料中,作为玻璃纤维、玻璃磨碎纤维,只要其是目前用于热塑性树脂的纤维,就均可以使用。特别优选无碱玻璃(E玻璃)。玻璃纤维的直径优选为6μm~20μm,更优选为9μm~14μm。玻璃纤维的直径过小时,容易导致增强效果不足。另外,直径过大时,容易对制品外观产生不良影响。
[0363] 另外,作为玻璃纤维,可以举出优选切成长度1mm~6mm的短切纤维;优选粉碎成长度0.01mm~0.5mm的市售玻璃磨碎纤维。这些可以单独使用或两者混合使用。
[0364] 为了提高与聚碳酸酯树脂的密合性,可以利用氨基硅烷、环氧硅烷等硅烷偶合剂等对本发明使用的玻璃纤维实施表面处理,或者为了提高处理性,可以利用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等对本发明使用的玻璃纤维实施聚集处理。
[0365] 作为玻璃珠,只要其是目前用于热塑性树脂的玻璃珠,就均可以使用。其中,优选无碱玻璃(E玻璃)。玻璃珠的形状方面,优选粒径10μm~50μm的球状。
[0366] 作为玻璃薄片,可以举出鳞片状的玻璃薄片。混合聚碳酸酯树脂后的玻璃薄片的最大径通常为1000μm以下,优选为1μm~500μm,并且长厚比(最大径与厚度之比)为5以上、优选为10以上、进一步优选为30以上。
[0367] 对碳纤维没有特别限定,例如可以举出以丙烯酸纤维、石油或碳系特殊沥青、纤维素纤维、木质素等为原料经烧制所制造的、耐火质、碳质、石墨质等碳纤维。碳纤维的长径比(纤维长/纤维径)的平均值优选为10以上,更优选为50以上。长径比的平均值过小时,聚碳酸酯树脂组合物的导电性、强度、刚性趋于降低。碳纤维的径为3μm~15μm,为了调整上述的长径比,可以使用短切纤维、粗纱纤维、磨碎纤维等任意形状。碳纤维可以使用1种或2种以上混合使用。
[0368] 在不损害本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特性的范围,为了增强与聚碳酸酯树脂的亲和性,可以对碳纤维实施例如环氧处理、氨基甲酸酯处理、氧化处理等表面处理。
[0369] 本实施方式中,对向聚碳酸酯树脂混合的无机填料的添加时期、添加方法没有特别限定。作为添加时期,例如以酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况下,可以举出在聚合反应终止时添加;另外,无论采用什么聚合法,均可以举出在聚碳酸酯树脂与其他的混合剂的混炼过程中等聚碳酸酯树脂处于熔融状态时添加;使用挤出机等与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯树脂混合、混炼时添加等。作为添加方法,可以是向聚碳酸酯树脂直接混合或混炼无机填料的方法;也可以以使用少量的聚碳酸酯树脂或其他的树脂等和无机填料制成的高浓度的母料形式添加。
[0370] [5]<阻燃剂>
[0371] 另外,还制备了在本发明使用的聚碳酸酯树脂中混合有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物。阻燃剂的混合量可根据阻燃剂的种类、阻燃性的程度来选择。本实施方式中,相对于100重量份聚碳酸酯,阻燃剂为0.01重量份~30重量份,优选的范围是0.02重量份~25重量份。通过混合阻燃剂,能得到阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
[0372] 作为阻燃剂,例如可以举出含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂、磺酸金属盐系阻燃剂、含硅化合物系阻燃剂等。本实施方式中,可以从这些类别中选择至少一种阻燃剂使用。这些阻燃剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
[0373] 作为含磷化合物系阻燃剂,例如可以举出磷酸酯系化合物、膦腈系化合物、红磷、包覆红磷、聚磷酸盐系化合物等。相对于100重量份聚碳酸酯树脂,含磷化合物系阻燃剂的混合量优选为0.1重量份~20重量份。混合量过少时,不易得到足够的阻燃性,而混合量过多时,容易发生耐热性降低。
[0374] 作为含卤素化合物系阻燃剂,例如可以举出四溴双酚A、三溴苯酚、溴化芳香族三嗪、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A环氧聚合物、十溴二苯醚、三溴烯丙基醚、四溴双酚A碳酸酯低聚物、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴环十二烷等。
[0375] 相对于100重量份聚碳酸酯树脂,含卤素化合物系阻燃剂的混合量为0.1重量份~20重量份。含卤素化合物系阻燃剂的混合量过少时,难以得到足够的阻燃性,而混合量过多时,则机械强度降低,并且有时阻燃剂的析出会成为变色的原因。
[0376] 作为磺酸金属盐系阻燃剂,例如可以举出脂肪族磺酸金属盐、芳香族磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。作为这些金属盐中的金属,优选为周期表第1族的金属、周期表第2族的金属等。具体地说,是锂、钠、钾、铷、铯等碱金属;钙、锶、钡等碱土类金属;铍、镁。
[0377] 磺酸金属盐系阻燃剂中,从阻燃性和热稳定性的角度出发,优选芳香族砜磺酸金属盐、全氟链烷烃-磺酸金属盐等。
[0378] 作为芳香族砜磺酸金属盐,优选芳香族砜磺酸碱金属盐、芳香族砜磺酸碱土类金属盐。这些阻燃剂可以是聚合物。作为芳香族砜磺酸金属盐的具体例,可以举出例如二苯基砜-3-磺酸的钠盐、二苯基砜-3-磺酸的钾盐、4,4’-二溴二苯基-砜-3-磺酸的钠盐、4,4’-二溴二苯基-砜-3-砜的钾盐、4-氯-4’-硝基二苯基砜-3-磺酸的钙盐、二苯基砜-3,3’-二磺酸的二钠盐、二苯基砜-3,3’-二磺酸的二钾盐等。
[0379] 作为全氟链烷烃-磺酸金属盐,优选全氟链烷烃-磺酸的碱金属盐、全氟链烷烃-磺酸的碱土类金属盐等。另外,更优选具有碳原子数为4~8的全氟链烷烃基的磺酸碱金属盐、具有碳原子数为4~8的全氟链烷烃基的磺酸碱土类金属盐等。
[0380] 作为全氟链烷烃-磺酸金属盐的具体例,可以举出例如全氟丁烷-磺酸钠、全氟丁烷-磺酸钾、全氟甲基丁烷-磺酸钠、全氟甲基丁烷-磺酸钾、全氟辛烷-磺酸钠、全氟辛烷-磺酸钾、全氟丁烷-磺酸的四乙基铵盐等。
[0381] 相对于100重量份聚碳酸酯,磺酸金属盐系阻燃剂的混合量优选为0.01~5重量份。磺酸金属盐系阻燃剂的混合量过少,则难以得到足够的阻燃性,混合量过多,则容易导致热稳定性降低。
[0382] 作为含硅化合物系阻燃剂,例如可以举出硅酮清漆、与硅原子结合的取代基由芳香族烃基和碳原子数为2以上的脂肪族烃基组成的有机硅树脂、主链是支化结构且含有的有机官能团中带有芳香族基的硅酮化合物、二氧化硅粉末的表面担载有具有或不具有官能团的聚二有机硅氧烷聚合物的硅酮粉末、有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。这些之中,优选硅酮清漆。
[0383] 作为硅酮清漆,例如可以举出主要由2官能型单元[R02SiO]和3官能型单元[R0SiO1.5]构成且有时含有1官能型单元[R03SiO0.5]和/或4官能型单元[SiO2]的分子量较低的溶液状有机硅树脂。此处,R0是碳原子数为1~12的烃基或取代有一个以上的取代基的碳原子数为1~12的烃基。作为取代基,可以举出环氧基、氨基、羟基和乙烯基等。通过改变R0的种类,能够改善与基体树脂的相容性。
[0384] 作为硅酮清漆,可以举出无溶剂的硅酮清漆、含有溶剂的硅酮清漆等。本实施方式中,优选不含溶剂的硅酮清漆。硅酮清漆可以通过例如烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷的水解来制造。通过调整这些原料的摩尔比、水解速度等,能够控制分子的结构(交联度)和分子量。另外,根据制造条件,有可能残留烷氧基硅烷,但残留在组合物中的话,有时聚碳酸酯树脂的耐水解性会发生降低,所以优选残留烷氧基硅烷为少量或无残留。
[0385] 硅酮清漆的粘度优选为300厘沲以下,更优选为250厘沲以下,进一步优选为200厘沲以下。硅酮清漆的粘度过大,则阻燃性有时不足。
[0386] 相对于100重量份聚碳酸酯树脂,含硅化合物系阻燃剂的混合量优选为0.1~10重量份。含硅化合物系阻燃剂的混合量过少,则难以得到足够的阻燃性,混合量过多,则耐热性易降低。
[0387] 本实施方式中,为了实现更高的阻燃性,优选合用防滴下用聚四氟乙烯。防滴下用聚四氟乙烯容易分散在聚合物中,并且容易将聚合物彼此结合制成纤维状材料。作为防滴下用的市售聚四氟乙烯可以举出例如特氟龙(注册商标)6J、特氟龙(注册商标)30J(三井·杜邦氟化学株式会社)、POLYFLON F201L(大金化学工业株式会社)等。
[0388] 相对于100重量份聚碳酸酯树脂,防滴下用聚四氟乙烯的混合量优选为0.01重量份~2.0重量份。防滴下用聚四氟乙烯的混合量过少,则防止燃烧时的熔融滴下效果不足,如果混合量过多,则成型品外观容易变差。
[0389] 此外,在不损害本发明的效果的范围,可以在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中添加表现出其效果的量的各种添加剂。作为添加剂,可以举出例如稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂。另外,为了得到其他各种用途、所期望的性能,还可以混合苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂;热塑性弹性体;玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、硅灰石、硅酸钙、硼酸铝晶须等无机填充剂等。
[0390] 对本实施方式使用的聚碳酸酯树脂和上述添加剂等的混合方法、混合时期没有特别限制,例如,作为混合时期,可以在聚合反应过程中或聚合反应终止时添加,还可以在聚碳酸酯等的混炼过程中等聚碳酸酯熔融的状态下进行添加。另外,还可以与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯混合后用挤出机等进行混炼。
[0391] [6]<紫外线吸收剂>
[0392] 另外,本实施方式中,可以制备在本发明使用的聚碳酸酯树脂中混合有紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂组合物。紫外线吸收剂的混合量可根据紫外线吸收剂的种类进行选择。本实施方式中,相对于100重量份聚碳酸酯,紫外线吸收剂为0.005重量份~5重量份。
[0393] 此处,作为紫外线吸收剂,只要是具有紫外线吸收能力的化合物,就没有特别限制。本实施方式中,优选在波长200nm~240nm具有吸收的化合物。另外,优选的是,对波长200nm~240nm的光的吸光系数ε大于10000mL/(g·cm)、优选为15,000mL/(g·cm)以上的化合物。
[0394] 表示作为紫外线吸收剂的紫外线吸收能力的吸光度可根据JIS K0115“吸光光度分析通则”进行测定。另外,吸光系数ε难以用摩尔表示浓度,所以本实施方式记作mL/(g·cm)。此外以上述JIS K0115为准。
[0395] <摩尔吸光系数的测定>
[0396] 本实施方式中,通过下述的方法测定摩尔吸光系数。
[0397] 基于JIS K0115“吸光光度分析通则”,在玻璃瓶中,于10ml乙腈溶解约10mg紫外线吸收剂。从中取出0.1ml放入另一个玻璃瓶,进一步加入9.9ml乙腈将其溶解。将该溶液装入光程长10mm的石英比色皿,使用紫外可见分光光度计(日本分光社制造,V-570),测定模式用Abs,灵敏度设定在Medium,以测定波长190~800nm,在带宽2nm的间隔测定吸光度A。摩尔吸光系数ε通过用在各波长的吸光度A除以溶液的摩尔浓度c和比色皿的光程长L之积来求出。此外,溶剂的摩尔浓度c通过用溶液的浓度除以紫外线吸收剂的分子量来求出。对于求出的紫外线吸收剂的摩尔吸光系数ε,本发明中优选在波长210nm处的摩尔吸光系数(ε210)与从波长250nm到波长350nm的范围中摩尔吸光系数的最大值(ε250-350)之比(ε210/ε250-350)小于1.75,更优选小于1.73,特别优选为小于1.72。
[0398] 本实施方式中,作为具有紫外线吸收能力的化合物,可以举出有机化合物、无机化合物。其中,有机化合物容易确保其与聚碳酸酯树脂的亲和性,并且容易均匀分散,所以是优选的。
[0399] 对具有紫外线吸收能力的有机化合物的分子量没有特别限定。分子量通常为200以上、优选为250以上。并且通常为600以下、优选为450以下、更优选为400以下。分子量过小,则长期间使用时存在引起耐紫外线性能降低的可能性。分子量过大,则长期间使用时存在树脂组合物的透明性降低的可能性。
[0400] 作为优选的紫外线吸收剂,可以举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯(盐)系化合物、受阻胺系化合物、水杨酸苯酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物等。其中,优选使用三嗪系化合物、丙二酸酯系化合物、草酰苯胺系化合物。这些化合物可以单独使用也可以2种以上合用。
[0401] 作为苯并三唑系化合物的更具体的例子,可以举出2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-甲基-5’-叔十二烷基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
[0402] 作为三嗪系化合物,可以举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-s-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(汽巴-嘉基社制造、Tinuvin1577FF)等。
[0403] 作为羟基二苯甲酮系化合物,可以举出2,2’-二羟基二苯甲酮、2,2’、4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
[0404] 作为氰基丙烯酸酯系化合物,可以举出乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。
[0405] 作为丙二酸酯系化合物,可以举出2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类等。其中,优选丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-二甲基酯(Clariant社制造、HostavinPR-25)、2-(对甲氧基苯亚甲基)丙二酸二甲基酯。
[0406] 作为草酰苯胺系化合物,可以举出2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(Clariant社制造、SanduvorVSU)等。
[0407] 这些之中,优选2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-己基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷基丙氧基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,2’、4,4’-四羟基二苯甲酮。
[0408] 对本实施方式使用的聚碳酸酯树脂和上述添加剂等的混合方法、混合时期没有特别限制。例如,作为混合时期,可以在聚合反应过程中或聚合反应终止时添加,还可以在聚碳酸酯等的混炼过程中等聚碳酸酯熔融的状态下进行添加。另外,还可以与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯混合后,用挤出机等进行混炼。
[0409] 制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物时,可以将上述成分同时或以任意的顺序用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合器、班伯里密炼机、开炼机、挤出机等混合机进行混合来制造。另外,在不损害本发明的目的的范围,树脂组合物中还可以含有通常使用的成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击改良剂、发泡剂、染颜料等。
[0410] [7]<热塑性树脂>
[0411] 另外,本实施方式中,可以制造在本发明使用的聚碳酸酯树脂中混合有热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物。对聚碳酸酯树脂和热塑性树脂的混合量没有特别的限制,本实施方式中的范围是聚碳酸酯树脂10重量份~90重量份和热塑性树脂90重量份~10重量份。
[0412] 此处,作为热塑性树脂,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等芳香族聚酯系树脂;聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚环己烷二羧酸环己烷二甲醇酯等脂肪族聚酯系树脂等饱和聚酯系树脂;由双酚A、双酚Z等各种双酚类得到的双酚系聚碳酸酯树脂;由3(4),8(9)-二(羟基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷等脂环式二醇得到的脂环式聚碳酸酯系树脂;由3,9-二(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等杂环二醇得到的脂肪族聚碳酸酯系树脂等聚碳酸酯系树脂;6、66、46、12等脂肪族聚酰胺系树脂;6T、6I、9T等半芳香族聚酰胺系树脂等聚酰胺系树脂;聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯系树脂、丙烯腈/苯乙烯系树脂(AS)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯系树脂(ABS)、加氢ABS树脂(AES)、结晶性间规聚苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂;PMMA、MBS等丙烯酸系树脂;低密度、中密度、高密度聚乙烯、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物(E/GMA)等共聚聚乙烯系树脂;聚丙烯系树脂、4-甲基-戊烯-1-树脂、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)等(聚)烯烃系树脂;聚缩醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯砜树脂、聚醚醚酮树脂、液晶性聚酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂等热塑性树脂或者这些的混合物。
[0413] 这些热塑性树脂可以使用1种,或混合2种以上使用,可以根据使用目所需的耐热性、耐试剂性、成型性等特性适当选择使用。另外,还可以用马来酸酐等不饱和化合物进行接枝改性或末端修饰后使用。
[0414] 对本实施方式使用的聚碳酸酯树脂和上述添加剂等的混合方法、混合时期没有特别限制。例如,作为混合时期,可以在聚合反应过程中或聚合反应终止时添加,还可以在聚碳酸酯等的混炼中等聚碳酸酯熔融的状态下进行添加。另外,还可以与颗粒或粉末等固体状态的聚碳酸酯混合后,用挤出机等进行混炼。
[0415] 制造本发明的聚碳酸酯树脂组合物时,可以将上述成分同时或以任意的顺序用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合器、班伯里密炼机、开炼机、挤出机等混合机进行混合来制造。另外,在不损害本发明的目的的范围,树脂组合物中还可以含有通常使用的成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击改良剂、发泡剂、染颜料等。
[0416] 实施例
[0417] 下面,通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是,本发明并不限于下述所示的实施例。
[0418] 下文中,通过下述的方法进行聚碳酸酯树脂和聚碳酸酯树脂组合物的物理性能、特性的评价。
[0419] (1)比浓粘度
[0420] 使用乌氏粘度计(中央理化制DT-504型自动粘度计),使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的1∶1混合溶剂作为溶剂,在温度30.0℃±0.1℃进行测定。浓度精密调整为1.00g/dl。
[0421] 于120℃搅拌样品,用30分钟进行溶解,冷却后用于测定。
[0422] 由溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t,根据下式求出相对粘度ηrel,[0423] ηrel=t/t0(g·cm-1·sec-1)
[0424] 由相对粘度ηrel,根据下式求出比粘度ηsp。
[0425] ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1
[0426] 用比粘度ηsp除以浓度c(g/dl),根据下式求出比浓粘度(换算粘度)ηred。
[0427] ηred=ηsp/c
[0428] ηred数值越高,分子量越大。
[0429] (2)色相测定
[0430] 使用测色色差计(日本电色社制造的“ZE-2000”),利用C光源透过法测定色的3刺激值,通过下式计算出黄色指数(YI)值作为黄色变色的指标。
[0431] 黄色指数YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
[0432] (3)耐水解性
[0433] 对于经用双螺杆挤出机混炼得到的颗粒,进行加压蒸煮试验试验;在5 3
110℃(1.5×10Pa)静置24小时。试验后,试样在100℃、1.3×10Pa干燥5小时,除去水分后,对试验前后试样的各自的比浓粘度进行测定,按照下式计算出比浓粘度保持率。
[0434] 比浓粘度保持率(%)=(试验后比浓粘度/试验前比浓粘度)×100
[0435] (4)注射成型评价(常规成型ΔYI、外观不良品率、脱模不良、金属模附着物)[0436] 对于经用双螺杆挤出机混炼得到的颗粒,使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制造MINIMAT 8/7A),在240℃实施100次成型注射,得到30mm×30mm×2mmt的平板成型品后,对于色相,测定上述YI(记作“添加剂混炼品YI”)。
[0437] 常规成型ΔYI是如下计算出的。在后述那样对在预先制备的4种聚碳酸酯树脂(PC树脂A、PC树脂B、PC树脂C、PC树脂D)中未混合酸性化合物等而成型得到的平板成型品进行测定,以如此得到的YI(记作“未添加添加剂品YI”)为基准,按照下式计算。
[0438] 常规成型ΔYI≡添加剂混炼品YI-未添加添加剂品YI
[0439] 此处,3种聚碳酸酯树脂各自的未添加添加剂品YI方面,PC树脂A以实施例13的YI为基准,PC树脂B以实施例16的YI为基准,PC树脂D以比较例10的YI为基准,除了PC树脂C使用的是PC树脂C-1以外,其他与实施例13同样的进行测定,各自使用得到的YI。
[0440] 外观不良品率(%)如下进行计算:通过下式计算出灰色条纹、黑色条纹等外观不良品数量相对于全部成型品的数量的比例。
[0441] 外观不良品率≡外观不良品数量/全部成型品数量
[0442] 关于脱模不良和金属模附着物,对于经用双螺杆挤出机混炼得到的颗粒,将在80℃进行了4小时预备干燥的颗粒用日本制钢所制J75EII型注射成型机在料筒温度
230℃、成型周期45秒、金属模温度60℃的条件下成型为60mm×60mm×3mmt的平板,各材料成型100次注射,目视观察成型中有无脱模不良的发生、和成型100次后的固定侧金属模的附着物量。
[0443] (5)成型滞留评价(成型滞留ΔYI)
[0444] 对于经用双螺杆挤出机混炼得到的颗粒,使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制造MINIMAT 8/7A),在料筒温度240℃,通过常规方法进行7次成型注射的成型品(常规成型品)和树脂在成型机内(240℃)存在下保持原状滞留10分钟后实施7次成型注射的成型品(滞留成型品),得到30mm×30mm×2mmt平板成型品后,对于各个成型品的色相,测定上述YI,求出滞留前后的各平均值后,根据下式计算出成型滞留ΔYI。
[0445] 成型滞留ΔYI=滞留成型品YI-常规成型品YI
[0446] (6)末端基结构分析
[0447] 利用NMR分光计(Bruker社制造AVANCE DRX400),使用添加有TMS的氘代氯仿作1
为测定溶剂,测定 H-NMR光谱。
[0448] 在以TMS为基准的化学位移7.3ppm~7.5ppm检测到的峰归属于上述的结构式(2)所示的末端基(记作“苯基末端”),同样地对于其他的全部末端,分别由归属于的峰的各面积比,计算出聚合物中每100重复单元的各末端数后,根据下式计算出苯基末端比例。
[0449] 苯基末端比例(%)=〔末端基式(1)存在数/全部末端存在数〕×100
[0450] (7)挤出膜评价
[0451] 将在80℃真空干燥5小时后的聚碳酸酯树脂试样用双螺杆挤出机混炼,将得到的颗粒用前端具有T-模的单轴挤出机在240℃挤出,然后用95℃的铸造轧辊急冷,得到厚度约100μm的拉伸用片,按以下顺序进行评价。
[0452] ·亮点异物
[0453] 将二片偏振片设置成正交状态(正交尼科耳),屏蔽透过光,在二片偏振片之间放置制作好的膜试样。偏振片使用玻璃制保护板。从单侧进行光照射,从对侧用光学显微镜2
(50倍)统计每1cm 范围中直径0.01mm以上的亮点的数量。
[0454] ◎:亮点数量为0~30个
[0455] ○:31~50个
[0456] △:51~80个
[0457] ×:81~100个
[0458] ××:101个以上
[0459] ·辊污染性(片成型性)
[0460] 使用单螺杆挤出机和片用模,进行厚度约100μm的片的成型,目视观察此时挥发成分向辊镜面的附着程度,以下述的标准进行评价。
[0461] ◎:挥发成分的附着少
[0462] ○:挥发成分的附着普通
[0463] △:挥发成分的附着多
[0464] ×:挥发成分的附着非常
[0465] (8)残留苯酚量
[0466] 将树脂颗粒溶解在三氯甲烷后,进一步添加甲醇进行再沉淀处理。将其上清液离心分离后,用过滤器过滤,然后用HPLC实施苯酚定量,计算出残留量。
[0467] (HPLC定量条件)
[0468] ·装置:安捷伦科技社(株)agilent 1100
[0469] ·分析柱:关东化学(株)Mightysil RP-18
[0470] ·洗脱液:0.2%醋酸水溶液/甲醇梯度
[0471] ·检出波长:280nm
[0472] ·柱槽温度:40℃
[0473] (9)光弹性系数
[0474] 使用组合了由He-Ne激光器、偏振光器、补偿板、检偏振器、光检测器构成的双折射测定装置和振动型粘弹性测定装置(Rheology Co制造DVE-3)的装置进行测定(具体参见日本流变学会志Vol.19,p93-97(1991))。
[0475] 与进行辊污染性评价时同样,使用单螺杆挤出机和片用模,形成厚度约100μm的片,从片切出宽5mm、长度20mm的试样,将其固定在粘弹性测定装置,于25℃的室温,以96Hz的频率测定储能模量E’。同时,使射出的激光依次通过偏振光器、试样、补偿板、检偏振器,用光检测器(发光二极管)拾取,通过锁相放大器,针对角频率ω或2ω的波形,求出其振幅和相对于应变的相位差,并求出应变光学系数O’。此时,偏振光器和检偏振器的方向为正交,并且各自调整为相对试样的伸长方向成π/4角度。
[0476] 使用储能模量E’和应变光学系数O’,通过下式求出光弹性系数C。
[0477] C=O’/E’
[0478] (10)残留碳酸二酯量和具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量(残留单体量)
[0479] 将1.0g树脂颗粒溶解于10ml三氯甲烷后,进一步添加20ml甲醇,进行再沉淀处理。对于滤液,使用氮气进行浓缩干固后,用1ml乙腈再次溶解。用GC(气相色谱仪)进行碳酸二苯酯定量和具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的定量后,计算残留量。
[0480] (GC/FID定量条件)
[0481] ·装置:安捷伦科技社株式会社制造HP6890
[0482] ·分析柱:GL科学株式会社制造TC-1
[0483] ·烘箱温度:100℃×1min.→10℃/min.→240℃→15℃/min.→320℃×5min.[0484] ·检测器:氢火焰离子化检测器
[0485] ·检测器温度:325℃
[0486] ·载体气体:He 1ml/min.
[0487] ·试样注入量:1μl
[0488] 此外,对于10ppm以下来说,由于定量精度降低,所以记作10ppm。
[0489] <异山梨醇的蒸馏>
[0490] 此处,用于含杂环的聚碳酸酯树脂A、B的制造的异山梨醇的蒸馏方法如下所示。
[0491] 将异山梨醇投入到蒸馏容器后,慢慢地开始减压,然后进行加热,在内温约100℃进行溶解。其后,在内温160℃开始溜出。此时的压力为133Pa~266Pa。取得初馏后,在内温160℃~170℃、塔顶温度150℃~157℃、133Pa实施蒸馏。蒸馏终止后,充入氩气,返回常压。将得到的蒸馏品在氩气流下冷却粉碎,得到经蒸馏提纯的异山梨醇。将该异山梨醇在氮气流下与AGELESS(三菱瓦斯化学社制造)一同封装在铝层积袋中,室温密封保存。
[0492] (实施例1~实施例7)
[0493] (含杂环的聚碳酸酯树脂A-1的制造)
[0494] 相对54,220重量份经蒸馏的异山梨醇,向反应容器投入31,260重量份三环癸烷-1二甲醇(以下简称为“TCDDM”)、117,957重量份碳酸二苯酯以及2.2×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0495] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0496] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定的搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给熔融状态的聚碳酸酯树脂。
[0497] 用双螺杆挤出机按表1所示的组成连续地添加各添加剂,同时利用各排气口部将苯酚等低分子量物质注水脱挥后,用造粒机进行造粒,得到异山梨醇/TCDDM=70/30(mol%比)的含杂环的聚碳酸酯树脂A-1(记作“PC树脂A-1”)。
[0498] 图1(A)和图1(B)中给出了含杂环的聚碳酸酯树脂A-1的1H-NMR谱图。图1(B)是图1(A)的一部分(6.2~7.8ppm附近)的放大图。
[0499] (含杂环的聚碳酸酯树脂B-1的制造)
[0500] 相对73,070重量份异山梨醇,向反应容器投入109,140重量份碳酸二苯酯以及-12.0×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0501] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0502] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定的搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给熔融状态的聚碳酸酯树脂。
[0503] 用双螺杆挤出机按表1所示的组成连续地添加各添加剂,同时利用各排气口部将苯酚等低分子量物质注水脱挥后,利用造粒机得到含杂环的聚碳酸酯树脂B-1的颗粒(记作“PC树脂B-1”)。
[0504] (含杂环的聚碳酸酯树脂C-1的制造)
[0505] 相对59,630重量份经蒸馏的异山梨醇(ISB),向反应容器投入25,218重量份1,-14-环己烷二甲醇(以下简称为“CHDM”)、124,867重量份碳酸二苯酯(DPC)以及2.4×10重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0506] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0507] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定的搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给熔融状态的聚碳酸酯树脂。
[0508] 用双螺杆挤出机按表1所示的组成连续地添加各添加剂,同时利用各排气口部将苯酚等低分子量物质注水脱挥后,用造粒机进行造粒,得到异山梨醇(ISB)/CHDM=70/30(mol%比)的含杂环的聚碳酸酯树脂C-1(记作“PC树脂C-1”)。
[0509] (比较例1~比较例6)
[0510] 对于比较例1、2,使用如下得到的聚碳酸酯树脂A-2(记作“PC树脂A-2”):制造含杂环的聚碳酸酯树脂A-1时,使用的碳酸二苯酯量为115,688重量份,除此以外与实施例同样操作,该聚碳酸酯树脂A-2的苯基末端的比例小于20%。
[0511] 对于比较例3、4,使用如下得到的聚碳酸酯树脂B-2(记作“PC树脂B-2”):制造含杂环的聚碳酸酯树脂B-1时,使用的碳酸二苯酯量为107,103重量份,除此以外与实施例同样操作,该聚碳酸酯树脂B-2的苯基末端的比例小于20%。
[0512] 对于比较例5、6,使用如下得到的聚碳酸酯树脂C-2(记作“PC树脂C-2”):制造含杂环的聚碳酸酯树脂C-1时,使用的碳酸二苯酯量为122,994重量份,除此以外与实施例同样操作,其苯基末端的比例小于20%。
[0513] 结果见表1。此外,表1中记录的单体、抗氧化剂、酸性化合物如下所示。
[0514] (单体)
[0515] ISB:异山梨醇
[0516] TCDDM:三环癸烷二甲醇
[0517] BPA:双酚A
[0518] CHDM:1,4-环己烷二甲醇
[0519] (抗氧化剂)
[0520] IRGANOX 259:1,6-己二醇-双{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯}(汽巴精化社制造)
[0521] IRGANOX 1010:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(汽巴精化社制造)
[0522] ADKSTAB PEP-4C:二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)[0523] ADKSTAB PEP-8:二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)[0524] ADKSTAB PEP-36:二(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)(株式会社ADEKA制造)
[0525] IRGAFOS 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)[0526] (酸性化合物)
[0527] 对甲苯磺酸丁酯:东京化成株式会社制造
[0528]
[0529] 由表1所示的结果可知,具有来自异山梨醇、三环癸烷二甲醇(具有结构式(1)的二羟基化合物)的结构单元且苯基末端的比例在20%以上的范围的PC树脂A-1、PC树脂B-1、PC树脂C-1(实施例1~实施例7)在注射成型评价中的常规成型ΔYI和成型滞留ΔYI的值小,是外观上着色少、透明性优异的材料。
[0530] 另一方面,苯基末端的比例在小于20%的范围的PC树脂A-2、PC树脂B-2、PC树脂C-2(比较例1~比较例6)在注射成型评价中的成型滞留ΔYI的值大,这些材料外观上着色多,损害了透明性。
[0531] (实施例8~实施例16)
[0532] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-1(PC树脂A-1)、含杂环的聚碳酸酯树脂B-1(PC树脂B-1)、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表2所示配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对于制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表2。此外,实施例8中使用的试样的光-12 -1弹性系数为9×10 Pa 。
[0533]
[0534] 由表2所示的结果可知,具有来自异山梨醇、三环癸烷二甲醇的结构单元且苯基末端比例(%)为20%以上的PC树脂A-1、PC树脂B-1不仅常规成型ΔYI和成型滞留ΔYI小,而且特别是在残留苯酚的含量为700ppm以下的情况下,注射成型评价中的外观不良品率(%)小,并且成型滞留ΔYI的值也小,是透明性优异的材料。
[0535] 另外,与未混合抗氧化剂的情况(实施例13,16)相比,由于混合抗氧化剂(实施例8~12,14),成型滞留ΔYI大幅降低。
[0536] (实施例17,18)
[0537] 实施例17,18中使用如下得到的含杂环的聚碳酸酯树脂A-3(记作“PC树脂A-3”):在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不进行注水,除此以外与实施例1同样操作。
[0538] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-3(PC树脂A-3)、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表3所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表3。
[0539] (比较例7~比较例11)
[0540] 比较例7中使用如下得到的含杂环的聚碳酸酯树脂A-4(记作“PC树脂A-4”):制造含杂环的聚碳酸酯树脂A-1时,使用的碳酸二苯酯量为115,688重量份,并且,在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不进行注水,除此以外同样操作。
[0541] (不含杂环的聚碳酸酯树脂D-1的制造)
[0542] 比较例8、10使用如下制造的不含杂环的聚碳酸酯树脂D-1。
[0543] 相对91,200重量份双酚A,向反应容器投入89,024重量份碳酸二苯酯以及-24.0×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0544] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0545] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到250℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定的搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给熔融状态的聚碳酸酯树脂。
[0546] 用双螺杆挤出机按表3所示的组成连续地添加各添加剂,同时利用各排气口部将苯酚等低分子量物质注水脱挥后,用造粒机得到不含杂环的聚碳酸酯树脂D-1的颗粒(记作“PC树脂D-1”)。
[0547] 比较例9、11使用如下得到的聚碳酸酯树脂D-2(记作“PC树脂D-2”):在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不进行注水,除此以外以与比较例8同样操作。
[0548] 另外,比较例7~11中,改变成表3所示的组成,除此以外以相同的操作得到聚碳酸酯树脂。
[0549] 与实施例同样地,使用抗氧化剂、酸性化合物按照表3所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表3。此外,比较例11-12 -1中使用的试样的光弹性系数为80×10 Pa 。
[0550]
[0551] 由表3所示的结果可知,本发明的聚碳酸酯树脂即使具有特有化学结构的结构单元,但在苯基末端比例(%)不足20%的情况下(比较例7),该材料的成型滞留ΔYI的值大,成型时损害了透明性。
[0552] 另外,实施例彼此之间比较时可知,残留苯酚的含量超过700ppm的聚碳酸酯树脂A(实施例17,18)在注射成型评价中的外观不良品率(%)比较高,而且该材料的成型滞留ΔYI的值也比较大,成型时透明性受到了损害。
[0553] 另一方面,在具有来自双酚A的结构单元的聚碳酸酯树脂D的情况下(比较例8~比较例11),在不使用抗氧化剂的条件(比较例8,9)下,即使将残留苯酚量控制在700ppm以下,也不能改善成型滞留ΔYI,反而变差,并且外观不良率的改善程度也小。因此,辊附着量也没有得到大幅改善。另外,即使是使用抗氧化剂的条件(比较例10,11),常规成型ΔY、成型滞留ΔYI、外观不良率的改善程度均小,辊附着量也没有大幅改善。
[0554] 与此相对,本发明的聚碳酸酯树脂受到的残留苯酚的影响大,通过将残留苯酚量控制成700ppm以下,能够改善常规成型ΔY、成型滞留ΔYI、外观不良率、辊附着量,特别很大程度改善外观不良率和辊附着量。
[0555] (实施例19~实施例29)
[0556] (含杂环的聚碳酸酯树脂A-5的制造)
[0557] 相对54,220重量份经蒸馏的异山梨醇,向反应容器投入31,260重量份TCDDM、-1117,957重量份碳酸二苯酯以及2.2×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0558] 接着,将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定搅拌扭矩后,将熔融树脂从容器下部的排出口排出,接着一边将其向眼镜形桨式聚合机(株式会社日立制作所制造)连续供给,一边在240℃滞留1小时,以该设定进一步使聚合进行的同时将产生的苯酚向容器外抽出。接着,将由眼镜形桨式聚合机出口排出的聚碳酸酯熔融树脂向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给。用双螺杆挤出机按表1所示的组成连续地添加各添加剂,同时利用各排气口部将苯酚等低分子量物质注水脱挥后,用造粒机进行造粒,得到异山梨醇/TCDDM=70/30(mol%比)的共聚聚碳酸酯树脂A-5(记作“PC树脂A-5”)。
[0559] (含杂环的聚碳酸酯树脂B-3)
[0560] 相对73,070重量份异山梨醇,向反应容器投入109,140重量份碳酸二苯酯以及-12.0×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0561] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0562] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定搅拌扭矩后,将熔融树脂从容器下部的排出口排出,接着一边将其向眼镜形桨式聚合机(株式会社日立制作所制造)连续供给,一边在240℃滞留1小时,以该设定进一步使聚合进行的同时将产生的苯酚向容器外抽出。
[0563] 接下来,将由眼镜形桨式聚合机出口排出的聚碳酸酯熔融树脂向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给。用双螺杆挤出机按表4所示的组成连续地添加各添加剂,同时利用各排气口部将苯酚等低分子量物质注水脱挥后,用造粒机进行造粒,得到异山梨醇/TCDDM=70/30(mol%比)的共聚聚碳酸酯树脂B-3(记作“PC树脂B-3”)。
[0564] 此外,实施例29使用如下得到的得到PC树脂A-4:制造含杂环的聚碳酸酯树脂A-1时,使用的碳酸二苯酯量为115,688重量份(DPC减量),而且在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不注水,除此以外同样地进行。
[0565] 使用PC树脂A-1、PC树脂A-4、PC树脂A-5、PC树脂B-1、PC树脂B-3、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表4所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表4。
[0566] [表4]
[0567]
[0568] 由表4所示的结果可知,具有来自异山梨醇、三环癸烷二甲醇的结构单元且苯基末端比例(%)为20%以上的情况下,不仅常规成型ΔYI和成型滞留ΔYI小,而且残留碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm以下的PC树脂A-1、PC树脂A-4、PC树脂A-5、PC树脂B-1、PC树脂B-3在注射成型评价中的外观不良品率(%)小,而且成型滞留ΔYI的值也小,是透明性优异的材料。
[0569] 另外,与未混合抗氧化剂的情况(实施例26,28)相比,由于混合抗氧化剂(实施例19~25,27,29),成型滞留ΔYI大幅降低。
[0570] (实施例30~实施例33)
[0571] 实施例30、31中使用制造含杂环的聚碳酸酯树脂A-1时在双螺杆挤出机中仅进行真空脱挥而不注水得到的PC树脂A-3。
[0572] 实施例32中使用如下得到的含杂环的聚碳酸酯树脂A-6(记作“PC树脂A-6”):制造含杂环的聚碳酸酯树脂A-1时,使用的碳酸二苯酯量为120,225重量份,并且在双螺杆挤出机中仅进行真空脱挥而不进行注水。
[0573] 实施例33中使用如下得到的聚碳酸酯树脂B-4(记作“PC树脂B-4”):在制造含杂环的聚碳酸酯树脂B-1时,在双螺杆挤出机中仅进行真空脱挥而不进行注水。
[0574] 使用PC树脂A-3、PC树脂A-6、PC树脂B-4、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表5所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表5。
[0575] (比较例12~比较例16)
[0576] 比较例12、15、16中使用聚碳酸酯树脂D-1。
[0577] 比较例13、14中使用如下得到的聚碳酸酯树脂D-2(记作“PC树脂D-2”):在制造聚碳酸酯树脂D-1时,在双螺杆挤出机中仅进行真空脱挥而不进行注水。使用PC树脂D-1、PC树脂D-2、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表5所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表5。
[0578]
[0579] 由表5所示的结果可知,组合物(比较例12~16)含有不含来自具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂,即使苯基末端比例为20%以上,组合物(比较例12~16)的光弹性系数也大,品质差。
[0580] 另外,聚碳酸酯树脂A(实施例30~33)即使具有来自异山梨醇、三环癸烷二甲醇的结构单元,残留碳酸二酯的含量也大于60ppm,实施例彼此进行比较可知,聚碳酸酯树脂A(实施例30~33)在注射成型评价中的外观不良品率(%)大,并且成型滞留ΔYI值大,该材料的透明性差。
[0581] 另外,具有来自双酚A的结构单元的PC树脂D-1和PC树脂D-2(比较例12~16)的外观不良品率(%)和成型滞留ΔYI之间的平衡差。
[0582] (实施例34~实施例39)
[0583] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-1(PC树脂A-1)、含杂环的聚碳酸酯树脂A-5(PC树脂A-5)、含杂环的聚碳酸酯树脂B-1(PC树脂B-1)、含杂环的聚碳酸酯树脂B-3(PC树脂B-3)、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表6所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表6。
[0584] (比较例17~比较例20)
[0585] 比较例17、比较例18中使用PC树脂A-4;比较例19、比较例20使用聚碳酸酯树脂B-5(记作“PC树脂B-5”),聚碳酸酯树脂B-5是如下得到的:在含杂环的聚碳酸酯树脂B-1的制造中,使用104,860重量份碳酸二苯酯,并在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不进行注水,除此以外进行与含杂环的聚碳酸酯树脂B-1的制造相同的操作,得到所述PC树脂B-5,其异山梨醇的含量为60ppm。
[0586] 使用上述的含杂环的聚碳酸酯树脂A-1(PC树脂A-1)、A-4、A-5、聚碳酸酯树脂B-1(PC树脂B-1)、B-3、B-5、上述的抗氧化剂、酸性化合物,按表6所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表6。
[0587]
[0588] 由表6所示的结果可知,PC树脂A-1、PC树脂A-5和PC树脂B-1、PC树脂B-3(实施例34~实施例39)具有来自异山梨醇、三环癸烷二甲醇(具有结构式(1)的二羟基化合物)的结构单元,并且苯基末端比例为20%以上,异山梨醇的含量(残留单体量)为60ppm以下,它们在注射成型评价中的外观不良品率(%)低,而且成型滞留ΔYI的值小,这些材料在外观上的着色少,透明性优异。另外,挤出膜评价中,在辊上的附着物量、缺陷数也少,能够稳定地进行膜制造。
[0589] 另一方面,PC树脂A-4、PC树脂B-5(比较例17~比较例20)的异山梨醇或三环癸烷二甲醇的含量(残留单体量)大于60ppm,在注射成型评价中的外观不良品率(%)大,而且成型滞留ΔYI值大,这些材料在外观上的着色多,损害了透明性。另外,在挤出膜评价中,也可观察到在辊上的附着物量、缺陷数均稍多的倾向,膜制造中稳定性稍差。
[0590] (实施例40~实施例46)
[0591] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-7(记作“PC树脂A-7”)、上述的抗氧化剂、下述脱模剂,按表7所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表7。所述PC树脂A-7是如下得到的:将制造含杂环的聚碳酸酯树脂A-1(PC树脂A-1)、PC树脂A-2、PC树脂A-3、上述的含杂环的聚碳酸酯树脂A-1(PC树脂A-1)时的第2阶段的加热槽温度设定为280℃,除此以外,与PC树脂A-1的制造同样地进行,得到PC树脂A-7。
[0592] (脱模剂)
[0593] NAA-180:硬脂酸(日本油脂株式会社制造)
[0594] 金牌粉(ゴ一ルデンブランドパウダ一):白蜂蜡(三木化学工业株式会社制造)[0595] 固体石蜡155:固体石蜡(日本精蜡株式会社制造)
[0596] [表7]
[0597]
[0598] 由表7所示的结果可知,聚碳酸酯树脂组合物(实施例40~实施例46)使用了苯基末端的比例在20%以上的范围的聚碳酸酯树脂,其注射成型评价和ΔYI中至少任意一个是优异的。
[0599] 另外,由异山梨醇(ISB)、三环癸烷二甲醇(TCDDM)和碳酸二苯酯(DPC)的缩聚得到、且上述的结构式(2)所示的末端基(双键末端)为7%以下的情况下,ΔYI小,而且残留单体的含量为60ppm以下的情况下,ΔYI更小,是着色少的优异材料。特别是在含有60ppm以下残留碳酸二酯的情况下,除了上述的优点之外,还具有无论是否含有脱模剂均是金属模附着物少的优异材料。
[0600] <混合有无机填充剂的聚碳酸酯树脂组合物>
[0601] <聚碳酸酯树脂的制备>
[0602] (含杂环的聚碳酸酯树脂A-8)
[0603] 相对54,220重量份经蒸馏的异山梨醇(ISB),向反应容器投入31,260重量份三环-1癸烷二甲醇(以下简称为“TCDDM”)、117,957重量份碳酸二苯酯(DPC)以及2.2×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0604] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0605] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定的搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给熔融状态的聚碳酸酯树脂。
[0606] 在双螺杆挤出机中,按表8所示的组成连续添加各添加剂,同时通过各排气口部将苯酚等低分子量物注水脱挥,然后通过造粒机进行造粒,得到异山梨醇(ISB)/TCDDM=70/30(mol%比)的含杂环的聚碳酸酯树脂A-8(记作“PC树脂A-8”)。
[0607] <聚碳酸酯树脂组合物的物理性能评价>
[0608] (注射成型)
[0609] 将用双螺杆挤出机混炼制备的聚碳酸酯树脂的颗粒在80℃预干燥4小时,接下来,将该颗粒和各种添加剂投入到注射成型机(日本制钢所制J75EII型)中,在料筒温度230℃、成型周期45秒、金属模温度60℃的条件进行注射成型,制成各种试验片。
[0610] (弯曲模量)
[0611] 对于使用注射成型机制备的试验片,按照ISO 178规定的弯曲试验法进行三点弯曲试验。
[0612] (金属模附着物)
[0613] 对于各聚碳酸酯树脂组合物,在上述注射成型条件下,各进行注射100次长度60mm×宽60mm×厚度3mm的平板的成型,目视观察成型中有无脱模不良的发生和成型后固定侧金属模的附着物量。
[0614] (成型滞留ΔYI)
[0615] 对于各聚碳酸酯树脂组合物,在上述的注射成型条件中,将成型周期改为300秒,此外以相同的条件各进行注射10次长度60mm×宽60mm×厚度3mm的平板的成型,制备试验片。
[0616] 接着,对于制备的各试验片,利用分光色差计(日本电色工业株式会社制造SE-2000),以C光源反射法测定黄色指数(YI)值(300秒周期成型品YI)。
[0617] 由该300秒周期成型品YI和以45秒成型周期进行注射成型的试验片的黄色指数(YI)值(45秒周期成型品YI),通过下式计算出成型滞留ΔYI。
[0618] 成型滞留ΔYI=(300秒周期成型品YI)-(45秒周期成型品YI)
[0619] (实施例47~49)
[0620] 实施例49中使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-9(记作“PC树脂A-9”),其是如下得到的:上述的PC树脂A-8的制造中,在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不进行注水,除此以外进行同样的操作,得到所述PC树脂A-9。
[0621] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-8(PC树脂A-8)、PC树脂A-9、下述抗氧化剂、下述无机填充剂,按表8所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表8。
[0622] (比较例21,22)
[0623] 比较例22中使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-10(记作“PC树脂A-10”),其是如下得到的:PC树脂A-8的制造中,将碳酸二苯酯量改变为115,688重量份,除此以外进行同样的操作。
[0624] 使用上述的含杂环的聚碳酸酯树脂A-8(PC树脂A-8)、下述抗氧化剂、下述无机填充剂,按表8所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表8。
[0625] (抗氧化剂)
[0626] (1)IRGANOX 1010:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(汽巴精化社制造)
[0627] (2)ADKSTAB PEP-36:二(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)(株式会社ADEKA制造)
[0628] (3)IRGAFOS 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)[0629] (无机填充剂)
[0630] (1)玻璃纤维:玻璃原丝ECS03T-571(日本电气硝子株式会社制造)(2)碳纤维:Pyrofil Chopped Fiber TR06U(三菱丽阳株式会社制造)
[0631] [表8]
[0632]
[0633] 由表8所示的结果可知,聚碳酸酯树脂组合物通过异山梨醇(ISB)、三环癸烷二甲醇(TCDDM)和碳酸二苯酯(DPC)之间的缩聚得到,且上述的结构式(2)所示的苯基末端的比例在20%以上的范围,并且所述聚碳酸酯树脂组合物含有1重量份~100重量份无机填充剂时(实施例47~49),该组合物具有高的弯曲模量,而且成型滞留ΔYI和金属模附着物的至少一方是优异的。特别是实施例之间进行比较时可知,含有的残留碳酸二酯为60ppm以下的情况下,该材料尤其优异,其金属模附着物尤其少,弯曲模量高。
[0634] <混合有阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物>
[0635] <聚碳酸酯树脂的制备>
[0636] (含杂环的聚碳酸酯树脂A-11)
[0637] 相对54,220重量份经蒸馏的异山梨醇(ISB),向反应容器投入31,260重量份三环-1癸烷二甲醇(以下简称为“TCDDM”)、117,957重量份碳酸二苯酯(DPC)以及2.2×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0638] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0639] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定的搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机连续供给熔融状态的聚碳酸酯树脂。
[0640] 在双螺杆挤出机中,按表9所示的组成连续添加各添加剂,同时在各排气口部将苯酚等低分子量物注水脱挥,然后通过造粒机进行造粒,得到异山梨醇(ISB)/TCDDM=70/30(mol%比)的含杂环的聚碳酸酯树脂A-11(记作“PC树脂A-11”)。
[0641] <聚碳酸酯树脂组合物的物理性能评价>
[0642] (注射成型)
[0643] 将用双螺杆挤出机混炼制备的聚碳酸酯树脂的颗粒在80℃预干燥4小时,接下来,将该颗粒和各种添加剂投入到注射成型机(日本制钢所制J75EII型)中,在料筒温度230℃、成型周期45秒、金属模温度60℃的条件进行注射成型,制成各种试验片。
[0644] (燃烧性)
[0645] 对于经用双螺杆挤出机混炼得到的颗粒,将在80℃预干燥4小时后的颗粒用日本制钢所制J75EII型注射成型机在料筒温度230℃、成型周期45秒、金属模温度60℃的条件,基于UL94标准,进行1.5mmt的燃烧试验片的成型。用得到的试验片进行UL94标准中的垂直燃烧试验。
[0646] (实施例50~52)
[0647] 实施例52中,使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-12(记作“PC树脂A-12”),其是如下得到的:上述的PC树脂A-11的制造中,在双螺杆挤出机中改为仅进行真空脱挥而不进行注水,除此以外进行同样的操作。
[0648] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-11(PC树脂A-11)、PC树脂A-12、下述抗氧化剂、下述阻燃剂,按表9所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表9。
[0649] (比较例23,24)
[0650] 比较例24中,使用含杂环的聚碳酸酯树脂A-13(记作“PC树脂A-13”),其是如下得到的:PC树脂A-11的制造中,将第2阶段的加热槽的温度变更为280℃。
[0651] 使用上述的含杂环的聚碳酸酯树脂A-11(PC树脂A-11)、PC树脂A-13、下述抗氧化剂、下述阻燃剂,按表9所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表9。
[0652] (抗氧化剂)
[0653] (1)IRGANOX 1010:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(汽巴精化社制造)
[0654] (2)ADKSTAB PEP-36:二(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)(株式会社ADEKA制造)
[0655] (3)Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)[0656] (阻燃剂)
[0657] (1)SPS-100:膦腈化合物(大塚化学株式会社制造)
[0658] (2)PX-200:芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业株式会社制造)
[0659] [表9]
[0660]
[0661] 由表9所示的结果可知,聚碳酸酯树脂组合物通过异山梨醇(ISB)、三环癸烷二甲醇(TCDDM)和碳酸二苯酯(DPC)之间的缩聚得到,并且上述的结构式(2)所示的苯基末端的比例为20%以上,含有的阻燃剂为0.01重量份~30重量份时(实施例50~52),该聚碳酸酯组合物的成型滞留ΔYI小,着色少,并且阻燃性也优异。另外,将实施例彼此比较可知,含有的残留碳酸二酯为60ppm以下的聚碳酸酯树脂组合物(实施例50,51)是更优异的材料,金属模附着物也没有增加。
[0662] <混合有紫外线吸收剂的聚碳酸酯树脂组合物>
[0663] <聚碳酸酯树脂的制备>
[0664] (制造例1:含杂环的聚碳酸酯树脂R-1)
[0665] 相对54,220重量份经蒸馏的异山梨醇(ISB),向反应容器投入31,260重量份三环癸烷二甲醇(以下简称为“TCDDM”)、117,957重量份碳酸二苯酯(DPC)以及2.2×10-1重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0666] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口得到熔融状态的聚碳酸酯树脂R-1(以下记作“PC树脂R-1”)。
[0667] (制造例2:含杂环的聚碳酸酯树脂R-2)
[0668] 对于制造例1的第2阶段的工序,将加热槽温度从240℃变更为280℃,除此以外,与制造例1同样地进行,得到聚碳酸酯树脂R-2(以下记作“PC树脂R-2”)。
[0669] (制造例3:含杂环的聚碳酸酯树脂R-3)
[0670] 将制造例1的DPC量改为115,688重量份,代替117,957重量份,并与制造例2同样地作为第2阶段的工序将加热槽温度从240℃改为280℃,除此以外与制造例1同样进行,得到聚碳酸酯树脂R-3(以下记作“PC树脂R-3”)。
[0671] (制造例4:含杂环的聚碳酸酯树脂R-4)
[0672] 相对73,070重量份异山梨醇(ISB),向反应容器投入109,140重量份碳酸二苯酯-1(DPC)以及2.0×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0673] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0674] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口得到熔融状态的聚碳酸酯树脂R-4(以下记作“PC树脂R-4”)。
[0675] (制造例5:含杂环的聚碳酸酯树脂R-5)
[0676] 作为制造例4的第2阶段的工序,将加热槽温度从240℃变更为280℃,除此以外,与制造例1同样进行,得到聚碳酸酯树脂R-5(以下记作“PC树脂R-5”)。
[0677] (制造例6:含杂环的聚碳酸酯树脂R-6)
[0678] 将制造例4的DPC量改为107,102重量份代替109,140重量份,与制造例2同样,作为第2阶段的工序,将加热槽温度从240℃变更为280℃,除此以外,与制造例1同样进行,得到聚碳酸酯树脂R-6(以下记作“PC树脂R-6”)。
[0679] <聚碳酸酯树脂组合物的物理性能评价>
[0680] (注射成型)
[0681] 将用双螺杆挤出机混炼制备的聚碳酸酯树脂的颗粒在80℃预干燥4小时,接下来,将该颗粒和各种添加剂投入到注射成型机(日本制钢所制J75EII型)中,在料筒温度230℃、成型周期45秒、金属模温度60℃的条件进行注射成型,制成各种试验片。
[0682] (耐光性评价)
[0683] 通过分光色差计(日本电色工业株式会社制造SE-2000),以C光源反射法对制备的各试验片测定黄色指数(YI)值(初期YI)。
[0684] 接着,使用金属耐候机(SUGA试验机株式会社制造的Metaling Weather2
MeterM6T),在放射照度1.5kW/m、槽内温度63℃、湿度50%下对各试验片实施20小时照射处理,其后测定黄色指数(YI)值(试验后的YI)。
[0685] ΔYI=(试验后的YI)-(初期YI)
[0686] (滞留稳定性)
[0687] 向带支管的玻璃管加入30g聚碳酸酯树脂,用氮气进行置换后密闭,在250℃的油浴中浸泡8小时。其后,测定聚碳酸酯树脂的比浓粘度(浸泡后比浓粘度(ηred)’)。接着,用浸泡后比浓粘度(ηred)’除以浸泡前的聚碳酸酯树脂的比浓粘度(ηred),求出该比例(单位:%)。
[0688] (实施例53~实施例65)
[0689] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂R-1(PC树脂R-1)、含杂环的聚碳酸酯树脂R-2(PC树脂R-2)、含杂环的聚碳酸酯树脂R-3(PC树脂R-3)、含杂环的聚碳酸酯树脂R-4(PC树脂R-4)、下述抗氧化剂、下述酸性化合物、下述紫外线吸收剂,按表10所示的配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。
[0690] 将各树脂和混合剂向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机供给,利用各排气口部将苯酚等低分子量物注水脱挥后,通过造粒机进行造粒。结果见表10。
[0691] (比较例25~比较例28)
[0692] 使用含杂环的聚碳酸酯树脂R-2(PC树脂R-2)、含杂环的聚碳酸酯树脂R-3(PC树脂R-3)、含杂环的聚碳酸酯树脂R-6(PC树脂R-6)、下述酸性化合物、下述紫外线吸收剂,按表11所示配比制备聚碳酸酯树脂组合物,对制备出的聚碳酸酯树脂组合物进行各种评价。结果见表11。
[0693] (抗氧化剂)
[0694] (1)IRGANOX 1010:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(汽巴精化社制造)
[0695] (2)ADKSTAB PEP-36:二(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)(株式会社ADEKA制造)
[0696] (3)Irgafos 168:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造)[0697] (酸性化合物)
[0698] pTSB:对甲苯磺酸丁酯(东京化成株式会社制造)
[0699] (紫外线吸收剂)
[0700] (1)UV-1:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-〔(己基)氧基〕-苯酚(汽巴精化社制造、TINUVIN1577FF:分子量425)
[0701] (2)UV-2:N-(2-乙氧基苯基)-N’-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(科莱恩日本社制造、HostavinVSU)
[0702] (3)UV-3:4-甲氧基苯亚甲基丙二酸二甲酯(科莱恩日本社制造、HostavinPR-25)[0703] (4)UV-4:2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(汽巴精化社制造、TINUVIN329:分子量323)
[0704] (5)UV-5:水杨酸苯酯(api corporation社制造、水杨酸苯酯:分子量214)[0705] (6)UV-6:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(BASF日本社制造、Uvinul3035:分子量277)
[0706] 此外,所使用的紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数(ε210)与在波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数(ε250-350)中的最大值之比(ε210/ε250-350)如下所示。
[0707] (1)UV-1:(ε210/ε250-350)=0.85
[0708] (2)UV-2:(ε210/ε250-350)=1.52
[0709] (3)UV-3:(ε210/ε250-350)=0.43
[0710] (4)UV-4:(ε210/ε250-350)=1.69
[0711] (5)UV-5:(ε210/ε250-350)=4.12
[0712] (6)UV-6:(ε210/ε250-350)=1.78
[0713]
[0714] [表11]
[0715]
[0716] 由表10、表11所示结果可知,聚碳酸酯树脂组合物使用由异山梨醇(ISB)、三环癸烷二甲醇(TCDDM)和碳酸二苯酯(DPC)的缩聚得到的聚碳酸酯,并且该聚碳酸酯具有上述的结构式(2)所示的末端基(苯基末端)(实施例53~65)时,该聚碳酸酯树脂组合物在耐光性评价中的ΔYI小,着色少,是耐光性优异的材料。
[0717] <混合了热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物>
[0718] <聚碳酸酯树脂的制备>
[0719] (制造例7:含杂环的聚碳酸酯树脂R-7)
[0720] 相对54,220重量份经蒸馏的异山梨醇(ISB),向反应容器投入31,260重量份三环-1癸烷二甲醇(以下简称为“TCDDM”)、117,957重量份碳酸二苯酯(DPC)以及2.2×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0721] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口,相对100重量份熔融状态的聚碳酸酯树脂,向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机供给0.0006重量份对甲苯磺酸丁酯作为酸性化合物,在各排气口部将苯酚等低分子量物注水脱挥后,得到含杂环的聚碳酸酯树脂R-7(以下记作“PC树脂R-7”),利用造粒机进行造粒。
[0722] 得到的颗粒的比浓粘度为0.571dl/g,双键末端与全部末端的比例为5.6%、苯基末端的比例为64%。
[0723] (制造例8:含杂环的聚碳酸酯树脂R-8)
[0724] 作为制造例7的第2阶段的工序,将加热槽温度由240℃变更为280℃,除此以外,与制造例1同样进行,得到聚碳酸酯树脂R-8(以下记作“PC树脂R-8”)。比浓粘度为0.554dl/g、双键末端与全部末端的比例为5.5%、苯基末端的比例为63%。
[0725] (制造例9:含杂环的聚碳酸酯树脂R-9)
[0726] 将制造例7的DPC量改为115,688重量份代替117,957重量份,与制造例8同样,作为第2阶段的工序,将加热槽温度从240℃变更为280℃,并且没有添加pTSB作为酸性化合物,除此以外,与制造例1同样进行,得到聚碳酸酯树脂R-9(以下记作“PC树脂R-9”)。比浓粘度为0.561dl/g、双键末端与全部末端的比例为4.9%、苯基末端的比例为10%。
[0727] (制造例10:含杂环的聚碳酸酯树脂R-10)
[0728] 相对73,070重量份异山梨醇(ISB),向反应容器投入109,140重量份碳酸二苯酯-1(DPC)以及2.0×10 重量份作为催化剂的碳酸铯,在氮气气氛下,作为反应的第1阶段的工序,将加热槽温度加热至150℃,根据需要在搅拌的同时使原料溶解(约15分钟)。
[0729] 接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,并用40分钟使加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外。
[0730] 将整个反应容器在190℃保持15分钟后,作为第2阶段的工序,用30分钟使加热槽温度升高到240℃。开始升温10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到预定搅拌扭矩后,停止反应,由聚合机出口,相对100重量份熔融状态的聚碳酸酯树脂,向具有3个排气口和注水设备的双螺杆挤出机供给0.0006重量份pTSB作为酸性化合物,在各排气口部进行苯酚等低分子量物的注水脱挥后,得到含杂环的聚碳酸酯树脂R-10(以下记作“PC树脂R-10”),利用造粒机进行造粒。比浓粘度为0.562dl/g、双键末端与全部末端的比例为6.3%、苯基末端的比例为60%。
[0731] (制造例11:含杂环的聚碳酸酯树脂R-11)
[0732] 作为制造例10的第2阶段的工序,将加热槽温度由240℃变更为280℃,除此以外,与制造例10同样地进行,得到聚碳酸酯树脂R-11(以下记作“PC树脂R-11”)。比浓粘度为0.548dl/g、双键末端与全部末端的比例为6.7%、苯基末端的比例为58%。
[0733] (制造例12:含杂环的聚碳酸酯树脂R-12)
[0734] 将制造例10的DPC量改为107,102重量份代替109,140重量份,与制造例9同样,作为第2阶段的工序,将加热槽温度从240℃变更为280℃,并且未添加pTSB作为酸性物质,除此以外,与制造例10同样进行,得到聚碳酸酯树脂R-12(以下记作“PC树脂R-12”)。比浓粘度为0.554dl/g、双键末端与全部末端的比例为5.5%、苯基末端的比例为11%。
[0735] 所使用的热塑性树脂如下所示。
[0736] 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)(三菱工程塑料社制造、商品名NOVADURAN5010)
[0737] 非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PETG)(伊士曼化学·日本社制造、商品名EASTAR PETG 6763)
[0738] 双酚A聚碳酸酯(PC)(三菱工程塑料社制造、商品名NOVAREX 7022J)
[0739] 高密度聚乙烯(HDPE)(日本聚乙烯社制造、商品名NOVATEC HD HF410)
[0740] (抗氧化剂)
[0741] 所使用的抗氧化剂如下所示。
[0742] A-1:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯(汽巴精化社制造、IRGANOX1010)
[0743] A-2:二(2,6-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA社制造、ADKSTAB PEP-36)
[0744] <聚碳酸酯树脂组合物的物理性能评价>
[0745] (注射成型)
[0746] 将用双螺杆挤出机混炼制备的聚碳酸酯树脂的颗粒在80℃预干燥4小时,接下来,将该颗粒和各种添加剂投入到注射成型机(日本制钢所制J75EII型)中,在料筒温度230℃、成型周期45秒、金属模温度60℃的条件进行注射成型,制成各种试验片。
[0747] (片的色调(YI))
[0748] 将各实施例、比较例得到的颗粒用注射成型机(日本制钢所社制造、形式:J75EII)在料筒温度230℃、金属模温度90℃条件下得到60mm×4mmt的片。将得到的片用分光色差计(日本电色工业株式会社制造ZE-2000)以C光源反射法测定黄色指数(YI)值作为黄色变色的指标。
[0749] (滞留热稳定性)
[0750] 向带支管的玻璃管加入30g树脂,用氮气进行置换后密闭,在250℃的油浴中浸泡8小时。用浸泡后的比浓粘度除以浸泡前的比浓粘度。
[0751] (实施例66~实施例72)
[0752] 以表12所示配比,将聚碳酸酯树脂、抗氧化剂、热塑性树脂用带有脱气装置的双螺杆混炼机(TECHNOVEL社制造、KZW-15-30MG)在料筒温度230℃、螺旋桨转速200rpm、吐出量1kg/h的条件下挤出,得到颗粒。按照上述的评价方法,测定片的色调和滞留热稳定性。结果见表12。
[0753] (比较例29~比较例32)
[0754] 以表13所示的配比,与实施例66同样地进行混炼,得到颗粒。评价结果见表13。
[0755] [表12]
[0756]
[0757] [表13]
[0758]
[0759] 由表12、表13所示结果可知,聚碳酸酯树脂组合物使用的聚碳酸酯树脂是由异山梨醇(ISB)、三环癸烷二甲醇(TCDDM)和碳酸二苯酯(DPC)的缩聚得到的,并且相对于全部末端数,上述的结构式(2)所示的苯基末端为20%以上(实施例66~72)时,片的色调方面,黄色变色小,并且由使用了同种的热塑性树脂的聚碳酸酯组合物彼此之间比较可知,其是滞留稳定性也优异的材料。
[0760] 上面详细并参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但对本领域技术人员来说,显然可以在不脱离本发明的精神和范围进行各种变化或修改。本申请是基于2008年11月28日提交的日本专利申请(日本特愿2008-305648)、2008年11月28日提交的日本专利申请(日本特愿2008-305651)、2008年11月28日提交的日本专利申请(日本特愿2008-305665)、2008年11月28日提交的日本专利申请(日本特愿2008-305687)、2009年6月17日提交的日本专利申请(日本特愿2009-144171)、2009年6月17日提交的日本专利申请(日本特愿2009-144775)、2009年6月17日提交的日本专利申请(日本特愿
2009-144776)、2009年6月17日提交的日本专利申请(日本特愿2009-144779)、2009年6月17日提交的日本专利申请(日本特愿2009-144780)的申请,此处以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0761] 产业上的可利用性
[0762] 根据本发明,能够得到耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂和含有该聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。