放电间隙填充用树脂组合物和静电放电保护体

摘要

本发明的目的是提供可以对各种设计的电子电路基板自由且简便地实现静电放电对策、工作电压的调整精度优异、能够小型化、低成本化的静电放电保护体，以及可以制造上述静电放电保护体的放电间隙用树脂组合物。本发明提供静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物、以及将该放电间隙填充用树脂组合物填充到放电间隙中而获得的静电放电保护体，所述放电间隙用树脂组合物的特征在于，包含具有下述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂，所述静电放电保护体的特征在于，该放电间隙的宽度为2～10μm。(式(1)中，多个R各自独立地为碳原子数1～18的亚烷基，X为2价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数。)

权利要求

1.一种静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，包含具有下述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂，式中，多个R各自独立地为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的亚环烷基，X为2价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数。

2.根据权利要求1所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述具有氨基甲酸酯结构的树脂是使碳酸酯二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行反应而获得的。

3.根据权利要求1或2所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述具有氨基甲酸酯结构的树脂具有羧基。

4.根据权利要求3所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，含有固化性成分，所述固化性成分具有能够与所述树脂的羧基反应而固化的官能团。

5.根据权利要求1、2或4所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述放电间隙填充用树脂组合物包含选自镍、铜、铝、银、金、锌、铁、钨、金属合金、炭黑、石墨、石墨、气相生长碳纤维、聚吡咯系树脂粉末和聚苯胺粉末中的至少1种导电性粒子。

6.根据权利要求3所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述放电间隙填充用树脂组合物包含选自镍、铜、铝、银、金、锌、铁、钨、金属合金、炭黑、石墨、石墨、气相生长碳纤维、聚吡咯系树脂粉末和聚苯胺粉末中的至少1种导电性粒子。

7.一种静电放电保护体，是将由权利要求1～4的任一项所述的放电间隙填充用树脂组合物形成的绝缘性部件填充到放电间隙中而成的静电放电保护体，其特征在于，该放电间隙的宽度为2～10μm。

8.一种静电放电保护体，是将由权利要求5或6所述的放电间隙填充用树脂组合物形成的绝缘性部件填充到放电间隙中而成的静电放电保护体，其特征在于，该放电间隙的宽度为30～150μm。

9.一种电子电路基板，设置有权利要求7或8所述的静电放电保护体。

10.一种电子设备，设置有权利要求9所述的电子电路基板。

说明书

放电间隙填充用树脂组合物和静电放电保护体

技术领域

[0001] 本发明涉及放电间隙填充用树脂组合物和静电放电保护体，更具体而言，涉及工作电压的调整精度优异、能够小型化、低成本化的静电放电保护体以及该静电放电保护体中使用的放电间隙填充用树脂组合物。

背景技术

[0002] 静电放电(electro-static discharge：ESD)是电气系统和集成电路遭受的破坏性的、不可避免的现象之一。从电气的观点出发，ESD是具有几安培的峰值电流、持续10～300纳秒的瞬间高电流现象。因此，当发生ESD时，如果不将几纳秒以内的约几安培的电流导出集成电路，那么集成电路会遭受极难修复的损伤、或使其容量有问题或引起劣化，从而无法正常发挥作用。此外近年来，电子部件和电子设备的轻量化、薄型化、小型化的潮流迅速进展。随之，由于半导体的集成度、和安装到印刷配线基板中的电子部件的密度显著上升，而过密地集成或使被安装的电子元件、信号线彼此极其接近，因而形成了在信号处理速度高速化的同时容易引起高频辐射噪音的状况。

[0003] 以往，作为保护电路内的IC等不受ESD影响的静电保护元件，有日本特开2005-353845号公报中公开的那样的由金属氧化物等的烧结体形成的整体结构的元件。该元件是由烧结体形成的叠层型片式压敏电阻器，具备叠层体和一对外部电极。压敏电阻器具有施加电压一达到某固定值以上的值，在此之前未流动的电流就突然开始流动这样的性质，并对静电放电具有优异的抑制力。然而，在作为烧结体的叠层型片式压敏电阻器的制造中，包括片成型、内部电极印刷、片叠层等在内的复杂的制造工艺是不可避免的，并且存在安装工序中容易引起层间剥离等问题发生这样的问题。

[0004] 此外，作为保护电路内的IC等不受ESD影响的静电保护元件，有放电型元件。放电型元件也具有以下优势：漏电流小、理论也简单、不易发生故障。此外，在放电型元件中，可以通过放电间隙的距离来调整放电电压，进而在该元件为密封结构的情况下，放电电压可以根据气体的压力、气体的种类来确定。作为实际市售的元件，有通过下述方法获得的元件：形成圆柱状的陶瓷表面导体覆膜，通过激光等在该覆膜上设置放电间隙，将其进行玻璃封装而获得。该市售的玻璃封装型放电间隙型元件虽然特性优异，但是其形态复杂，因此可预测该元件作为表面安装用元件而小型化是有限的，而且难以降低成本。

[0005] 在配线上直接配线形成放电间隙并通过该放电间隙的距离来调整放电电压的方法在如下现有技术文献中公开了。可例示例如在日本特开平3-89588号公报中，放电间隙的距离为4mm，在日本特开平5-67851号公报中，放电间隙的距离为0.15mm。对于这样的现有技术的最小间隙的距离，平行电极之间的放电电压为1kV左右或1kV以上，在电极为突起型的情况下，虽然放电电压降低10～20％左右，但为了保护电源电压低的IC、LSI，放电电压仍过高。

[0006] 此外，如果不保护放电间隙部分，则可预测环境中的湿度、气体会导致导体表面被污染，放电电压变化。为了保护放电间隙而在放电间隙中直接填充通常的抗蚀剂类，这会引起放电电压的大幅度上升，因此不实用。在1～2μm左右或更窄的极窄放电间隙中填充通常的抗蚀剂类的情况下，虽然可以降低放电电压，但会发生如下问题：引起被填充的抗蚀剂类稍微劣化、绝缘电阻值降低、根据情况会发生导通。

[0007] 关于放电间隙的距离和放电电压的最佳化，日本特开平10-27668中也有记载，根据该记载，为了保护通常的电子元件，优选将放电间隙设为5～60μm，为了保护对静电更敏感的IC、LSI，优选将放电间隙设为1～30μm，在仅除去特别大的脉冲电压部分即可的用途中，可以将放电间隙增大到150μm左右。

[0008] 另一方面，关于放电间隙的距离和气压之积与放电电压之间的关系，存在Paschen法则，根据该法则，在大气(1巴，20℃)中，放电间隙的距离为7μm的情况下，要求放电电压为350V。

[0009] 这样，如果在几微米至50微米的范围的放电间隙中填充绝缘性树脂，则理论上可以获得与距离相关的放电电压，但是实际上如果按照IEC61340-3-1向人体带电模型(HBM)施加8kV，则存在以下问题：根据树脂种类的不同，有时绝缘电阻降低，或引起导通，不耐实用。

[0010] 更具体而言，填充到放电间隙中的树脂优选为阻燃性高、不易因放电而劣化的材料。作为这样的耐热性树脂，可列举聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物等氟系树脂，聚酰亚胺系树脂，脂环式环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧化合物，聚喹喔啉、聚喹啉、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并 唑、苯并咪唑并苯并菲咯啉型梯形聚合物、聚4-羟基苯甲酸、硅树脂等。在聚酰亚胺作为基体的挠性基板且电极之间的放电间隙为15μm的配线基板中，如果在该放电间隙中填充上述耐热性树脂，使其固化，向HBM模型施加8kV的脉冲电压，则绝缘特性改变、电阻值有下降的倾向。即可知，如果用于保护放电间隙的绝缘性树脂仅具有耐热性，则导致基体聚酰亚胺的劣化，并有短路的倾向。此外，根据树脂的不同，对使其溶解的溶剂有限制等，表明了在实用上存在若干课题。

[0011] 专利文献1：日本特开2005-353845号公报

[0012] 专利文献2：日本特开平3-89588号公报

[0013] 专利文献3：日本特开平5-67851号公报

[0014] 专利文献4：日本特开平10-27668号公报

发明内容

[0015] 本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供可以对各种设计的电子电路基板自由且简便地实现ESD对策的静电放电保护体，并且工作电压的调整精度和对重复电压施加的耐性优异、能够小型化、低成本化的静电放电保护体，以及提供可以用于制造上述静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物。

[0016] 本发明者为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，以跨越1对电极的放电间隙的方式将包含特定的氨基甲酸酯结构的树脂填充到该放电间隙中，使其固化，将该放电间隙的距离进行指定，从而获得工作电压的调整精度优异，能够小型化、低成本化的静电放电保护体。

[0017] 即，本发明涉及以下事项。

[0018] [1].一种静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，包含具有下述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂，

[0019]

[0020] 式中，多个R各自独立地为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的亚环烷基，X为2价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数。

[0021] [2].根据[1]所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述具有氨基甲酸酯结构的树脂是使碳酸酯二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行反应而获得的。

[0022] [3].根据[1]或[2]所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述具有氨基甲酸酯结构的树脂具有羧基。

[0023] [4].根据[3]所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，含有固化性成分，所述固化性成分具有能够与所述树脂的羧基反应而固化的官能团。

[0024] [5].根据[1]～[4]的任一项所述的静电放电保护体的放电间隙填充用树脂组合物，其特征在于，所述放电间隙填充用树脂组合物包含选自镍、铜、铝、银、金、锌、铁、钨、金属合金、炭黑、石墨、石墨、气相生长碳纤维、聚吡咯系树脂粉末和聚苯胺粉末中的至少1种导电性粒子。

[0025] [6].一种静电放电保护体，是将由[1]～[4]的任一项所述的放电间隙填充用树脂组合物形成的绝缘性部件填充到放电间隙中而成的静电放电保护体，其特征在于，该放电间隙的宽度为2～10μm。

[0026] [7].一种静电放电保护体，是将由[5]所述的放电间隙填充用树脂组合物形成的绝缘性部件填充到放电间隙中而成的静电放电保护体，其特征在于，该放电间隙的宽度为30～150μm。

[0027] [8].一种电子电路基板，设置有[6]或[7]所述的静电放电保护体。

[0028] [9].一种电子设备，设置有[8]所述的电子电路基板。

[0029] 本发明的静电放电保护体是如下形成的：在必要的地方根据需要形成与所需工作电压对应的放电间隙，在该放电间隙中填充本发明的放电间隙填充用树脂组合物，使其固化。因此，如果使用本发明的放电间隙填充用树脂组合物，则可以制造低成本且小型的静电放电保护体，并可以简单地实现静电放电保护。如果使用本发明的放电间隙填充用树脂组合物，则能够通过指定放电间隙的距离来调整工作电压，因此本发明的静电放电保护体的工作电压的调整精度优异。此外，本发明的静电放电保护体可以适合在以移动电话为代表的数字设备、人手接触较多的移动设备等中使用。

附图说明

[0030] 图1是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。

[0031] 图2是作为本发明涉及的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体21的纵截面图。

具体实施方式

[0032] 以下，对本发明涉及的放电间隙填充用树脂组合物和静电放电保护体进行详细说明。

[0033] <放电间隙填充用树脂组合物>

[0034] 本发明涉及的放电间隙填充用树脂组合物的特征在于，包含具有下述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂。

[0035]

[0036] 式(1)中，多个R各自独立地为碳原子数1～18的亚烷基或碳原子数6～18的亚环烷基，X为2价的有机基团，m和n各自独立地为1～20的整数。在R为亚烷基的情况下，作为R优选碳原子数3～15的亚烷基，更优选碳原子数4～10的亚烷基。在R为亚环烷基的情况下，作为R，优选碳原子数6～15的亚环烷基，更优选为碳原子数6～10的亚环烷基。X优选是来自具有芳香族环或脂肪族环的异氰酸酯化合物的有机基团。m和n根据所生成的树脂的目标分子量来设定。上述树脂可以单独使用或2种以上组合使用。

[0037] 可知，对于使用该放电间隙填充用树脂组合物制造而成的静电放电保护体，即使施加50次8kV的脉冲电压，正常工作时(例如DC10V)的绝缘性也完全不会变化。绝缘材料位于使电介质极化的材料，即电介质的位置。众所周知，如果增加施加于电介质的电压，则流过电介质的电流非线性增加，而且如果电压上升，则电流显著剧增，电介质失去电绝缘性。该绝缘破坏现象不仅根据电介质固有的本质特性、而且根据电极的周边效果(电极的结构和材料等)和辅助效果(局部发热、空间电荷等)而大幅度变化。可推测本发明的具有氨基甲酸酯结构的树脂，由于对高电压下产生的热具有耐热性的碳酸酯骨架有效地发挥作用，并且由于在高电压下将瞬时充电电流放电时，该电流顺利流过氨基甲酸酯骨架，因而具有不仅可以防止树脂的劣化、而且可以防止电极的基材的劣化等效果。使用该树脂来研究放电间隙的距离，结果在小于2μm的情况下，距离的精度难以控制，或得不到稳定的工作电压，但在2μm～10μm的情况下，更优选为2μm～7μm的情况下，工作电压变为300～500V，可获得重复耐性高的静电放电保护体。

[0038] 具有氨基甲酸酯结构的树脂

[0039] 上述具有式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂(以下有时称为“聚氨酯树脂”。)具有由碳酸酯二醇化合物与异氰酸酯化合物反应而形成的氨基甲酸酯键。因此，上述聚氨酯树脂是例如使碳酸酯二醇化合物与异氰酸酯化合物反应而获得的。反应时可以加入单羟基化合物作为封端剂。

[0040] 作为碳酸酯二醇化合物，可列举包含1种或2种以上来自直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物、具有1种或2种以上来自脂环式二醇的构成单元的碳酸酯二醇化合物、或包含来自这两类二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物。

[0041] 作为包含来自直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，优选具有通过碳酸酯键将下述二醇成分连接而成的结构的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，
8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环己烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等二醇成分。这些二醇成分可以2种以上组合使用。

[0042] 作为具有1种或2种以上来自脂环式二醇的构成单元的碳酸酯二醇化合物，优选具有通过碳酸酯键将下述二醇成分连接而成的结构的聚碳酸酯二醇，所述二醇成分是1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。这些二醇成分可以2种以上组合使用。作为上述碳酸酯二醇化合物的市售品，可列举宇部兴产(株)制的商品名ETERNACOLL UC-100、UM-90(3/1)、UM-90(1/1)、UM-90(1/3)等。

[0043] 作为上述碳酸酯二醇化合物的市售品，可列举ダイセル化学(株)制的商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL，宇部兴产(株)制的商品名UC-CARB100、UM-CARB90、UH-CARB100、株式会社クラレ制的商品名C-1065N、C-2015N、C-1015N、C-2065N等。

[0044] 这些碳酸酯二醇化合物可以单独使用或2种以上组合使用。其中，特别是如果使用包含来自直链状脂肪族二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，则有获得低翘曲性、挠性优异的树脂的倾向，因此容易在挠性配线基板上设置静电放电保护体。此外，如果使用包含来自脂环式二醇的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物，则有获得结晶性高、耐热性优异的树脂的倾向。从以上观点出发，这些碳酸酯二醇化合物可以2种以上组合使用、或优选使用包含来自直链状脂肪族二醇和来自脂环式二醇这两者的重复单元作为构成单元的碳酸酯二醇化合物。为了平衡地表现挠性和耐热性，优选使用直链状脂肪族二醇与脂环式二醇的共聚比例按质量比计为3∶7～7∶3的碳酸酯二醇化合物。

[0045] 此外，碳酸酯二醇化合物的数均分子量优选为5000以下。如果数均分子量大于5000，则相对的氨基甲酸酯键的量减少，因而有时施加高电压时产生的带电电流不会顺利流动，树脂或设置了放电间隙的基体基材会短路，从而难以确保静电放电保护体的耐高电压性。

[0046] 作为异氰酸酯化合物的具体例，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、(邻、间或对)-苯二甲撑二异氰酸酯、(邻、间或对)-氢化苯二甲撑二异氰酸酯、甲撑双(环己基异氰酸酯)、三甲基-1，6-己二异氰酸酯、环己烷-1，3-二甲撑二异氰酸酯、环己烷-1，4-二甲撑二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙醚二异氰酸酯(diethylether diisocyanate)、环己烷-1，4-二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-甲撑二甲苯-4，4’-二异氰酸酯、4，
4’-二苯醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些异氰酸酯化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。

[0047] 其中，优选由脂环式二胺衍生出的脂环式二异氰酸酯，具体为异佛尔酮二异氰酸酯或(邻、间或对)-氢化苯二甲撑二异氰酸酯。在使用这些二异氰酸酯的情况下，可以获得耐高电压性优异的固化物。

[0048] 本发明中使用的聚氨酯树脂优选具有羧基。如果聚氨酯树脂具有羧基，例如可以使用环氧化合物、碳二亚胺等进行交联，通过该交联来进一步提高聚氨酯树脂的耐热性，从而可以向静电放电保护体赋予耐高电压性，还可以提供具有可靠性的静电放电保护体。

[0049] 为了获得具有羧基的聚氨酯树脂，例如只要将上述碳酸酯二醇化合物和异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应即可。

[0050] 作为具有羧基的多元醇，特别优选使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸。作为这样的二羟基化合物，可列举二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。通过使用具有羧基的二羟基脂肪族羧酸，可以使聚氨酯树脂中容易存在羧基。

[0051] 作为聚氨酯树脂的封端剂的单羟基化合物，只要是分子中具有一个羟基的化合物即可，可列举脂肪族醇、单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物等。

[0052] 作为脂肪族醇的例，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇等，作为单羟基单(甲基)丙烯酸酯化合物的例，可列举丙烯酸-2-羟乙酯等。

[0053] 在聚氨酯树脂中，为了进一步赋予阻燃性，还可以在其结构中导入氯、溴等卤素或磷等原子。

[0054] 上述碳酸酯二醇化合物与异氰酸酯化合物的反应中两者的配合比例按(碳酸酯二醇化合物的摩尔量)∶(异氰酸酯化合物的摩尔量)计优选为50∶100～150∶100，更优选为80∶100～120∶100。

[0055] 作为可以在上述碳酸酯二醇化合物与异氰酸酯化合物的反应中使用的溶剂，优选为不含氮系的极性溶剂，作为这些溶剂，可列举醚系溶剂，例如，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚等，含硫系溶剂，例如，二甲亚砜、二乙亚砜、二甲砜、环丁砜等，酯系溶剂，例如，γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等，酮系溶剂，例如，环己酮、甲基乙基酮等，芳香族烃系溶剂，例如，甲苯、二甲苯、石脑油等，这些溶剂可以单独使用或2种以上组合使用。作为高挥发性且可以赋予低温固化性的溶剂，可以列举γ-丁内酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。

[0056] 对于在使碳酸酯二醇化合物和异氰酸酯化合物一起与具有羧基的多元醇反应的情况下的、具有羧基的多元醇的配合比例，在将碳酸酯二醇化合物的摩尔记为(A)、将异氰酸酯化合物的摩尔量记为(B)、将多元醇的摩尔量记为(C)的情况下，(A)+(B)∶(C)＝50∶100～150∶100，更优选(A)+(B)∶(C)＝80∶100～120∶100。

[0057] 反应温度优选为30～160℃，更优选为50～140℃。在温度低于30℃的情况下，反应时间过长，如果高于160℃，则容易由于立体化反应而发生凝胶化。

[0058] 反应时间根据反应温度的变化而变化，优选为2～36小时，更优选为8～16小时。在小于2小时的情况下，即使为了获得期待的数均分子量而提高反应温度，也难以控制。此外，在大于36小时的情况下，不实用。

[0059] 上述聚氨酯树脂的数均分子量优选为500～100,000，更优选为8,000～50,000。此处，数均分子量是通过凝胶渗透色谱测定得到的聚苯乙烯换算的值。如果聚氨酯树脂的数均分子量小于500，则有时会破坏固化膜的伸长率、挠性和强度，如果大于1,000,000，则可能会变硬、使挠性降低。

[0060] 即使聚氨酯树脂没有酸值，也能够形成可以实现本发明目的的静电放电保护体。然而，如果考虑家电制品的寿命以年为单位，则优选填充到放电间隙中的树脂也是长寿命。
因此，优选聚氨酯树脂具有酸值。如果聚氨酯树脂具有酸值，则利用其氧化使其形成交联体，从而可以使树脂寿命延长。作为聚氨酯树脂的酸值，优选为5～150mgKOH/g，更优选为
30～120mgKOH/g。如果酸值小于5mgKOH/g，则与固化性成分的反应性降低，有时得不到期待的耐热性、长期可靠性。如果酸值大于150mgKOH/g，则有时容易损失挠性，并且长期绝缘特性等降低。另外，树脂的酸值是根据JISK5407测定得到的值。

[0061] 作为具有上述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂的其它优选例，可以列举具有酸酐基的多元羧酸或其衍生物与异氰酸酯化合物的反应而获得的树脂。

[0062] 作为上述具有酸酐基的多元羧酸及其衍生物，可以列举具有酸酐基的3价的多元羧酸及其衍生物、以及具有酸酐基的4价的多元羧酸。

[0063] 作为具有酸酐基的3价的多元羧酸及其衍生物，没有特别的限制，可以列举例如式(2)和式(3)所示的化合物。

[0064]

[0065] (式 中，R’表 示 氢 原 子、碳 原 子 数 1 ～10 的 烷 基 或 苯 基，Y1是-CH2-、-CO-、-SO2-或-O-。)

[0066] 作为具有酸酐基的3价的多元羧酸及其衍生物，从耐热性、成本方面等出发，特别优选偏苯三酸酐。

[0067] 作为具有酸酐基的4价的多元羧酸，没有特别的限制，可以列举例如，式(4)所示的四羧酸二酐。

[0068]

[0069] (式中，Y2是下述基团。)

[0070]

[0071] 这些基团可以单独使用或2种以上组合使用。

[0072] 此外，除了上述具有酸酐基的多元羧酸或其衍生物以外，根据需要，作为酸成分，可以合并使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二酸(Decanedioic acid)、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，以及间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等芳香族二羧酸等。在合并使用酸成分的情况下，分子链中也可以形成酰胺键。

[0073] 作为上述异氰酸酯化合物，可以列举例如，式(5)所示的二异氰酸酯化合物。

[0074]

[0075] (式中，多个R各自独立地为碳原子数1～18的亚烷基，m和n各自独立地为1～20的整数。)

[0076] 式(5)所示的二异氰酸酯化合物是通过使上述碳酸酯二醇化合物与上述异氰酸酯化合物反应而获得的。

[0077] 为了避免随时间的变化，可以使用用必要的封闭剂稳定化后的二异氰酸酯化合物。作为封闭剂，有醇、酚、肟等，没有特别的限制。

[0078] 在使用式(2)所示的化合物和式(5)所示的化合物的情况下，可以获得具有式(6)所示重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂。

[0079]

[0080] (式中，R、X、m、n如上述所定义的那样。)

[0081] 此外，在使用式(3)所示的化合物和化合物(5)所示的化合物的情况下，可以获得具有式(7)所示重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂。

[0082]1

[0083] (式中，R、X、m、n、Y 如上述所定义的那样。)

[0084] 此外，在使用式(4)所示的化合物和式(5)所示的化合物的情况下，可以获得具有式(8)所示重复单元的聚酰亚胺树脂。

[0085]

[0086] (式中，R、X、m、n、Y2如上述所定义的那样。)

[0087] 这些包含酰亚胺键的树脂的制造可以通过在有机溶剂、优选不含氮系的极性溶剂的存在下，一边将游离出的二氧化碳从反应体系中除去一边进行加热缩合来进行。

[0088] 其它成分

[0089] 本发明涉及的放电间隙填充用树脂组合物中除了含有具有上述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂以外，根据需要还可以含有固化性成分、固化促进剂、填充剂、溶剂、发泡剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、增塑剂、防锈剂、粘度调节剂等。

[0090] 此处的固化性成分是具有可以与上述树脂的羧基反应而固化的官能团的化合物，在聚氨酯树脂具有酸值的情况下，用于形成交联体。作为固化性成分，可列举环氧树脂和碳二亚胺系树脂。

[0091] 作为环氧树脂，可列举例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二聚环戊二烯苯酚型环氧树脂、硅氧烷改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。此外，为了赋予阻燃性，可以使用在其结构中导入氯、溴等卤素或磷等原子而得的树脂。此外，还可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂和四缩水甘油醚基二甲苯基乙烷(テトラグリシジルキシレノイルエタン)树脂等。

[0092] 作为碳二亚胺系树脂，可列举例如日清纺市售的由异氰酸酯末端碳二亚胺化合物与聚丙二醇的氨基甲酸酯化反应而进行链延伸后的“カルボジライト油性タイプ”系列。在碳二亚胺的情况下，即使在常温下也可与羧基反应，因此适合在短时间内获得静电放电保护体。

[0093] 固化性成分可单独使用或作为2种以上的混合物使用。作为其配合量，相对于导入到聚氨酯树脂中的羧基当量，优选固化性成分的环氧当量或碳二亚胺当量的比为0.5～3.0。如果上述比小于0.5，则有时得不到期待的耐热性、长期可靠性，如果大于3.0，则固化膜的收缩量增加，在挠性印刷配线基板中使用时挠性有变差的倾向。

[0094] 固化促进剂在使导入了羧基的聚氨酯树脂固化的情况下使用。作为这样的固化促进剂的具体例，可列举咪唑衍生物(例如，四国化成工业(株)制、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、
2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等)；乙酰胍胺、苯胍胺等胍胺类；二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯砜、双氰胺、尿素、尿素衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；这些有机酸盐和/或环氧加成物；三氟化硼的胺络合物；
乙基二氨基均三嗪、2，4-二氨基均三嗪、2，4-二氨基-6-二甲苯基均三嗪等三嗪衍生物类；
三甲胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2，4，6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三(2-氰乙基)膦等有机膦类；三正丁基(2，5-二羟基苯基)溴化 、十六烷基三丁基氯化 等 盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；上述多元酸酐；二苯基碘 四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2，4，6-三苯基硫代吡喃 六氟磷酸盐、チバ·ガイギ一社制的イルガキユア一261、旭电化(株)制的オプトマ-SP-170等光致阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；异氰酸苯酯与二甲胺的等摩尔反应物、或二异氰酸甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物等公知惯用的固化剂类或固化促进剂类。

[0095] 这些固化促进剂可以单独使用或2种以上混合使用。固化促进剂的使用不是必须的，但在特别想要促进固化的情况下，可以在相对于上述固化性成分100质量份为25质量份以内的范围使用。如果大于25质量份，则来自该固化物的升华性成分增多，因此不优选。

[0096] 填充剂是为了使组合物适合印刷而使用的。在该情况下，作为填充剂，可以列举硫酸钡、硅树脂粉末、二氧化硅微粒和滑石等无机填充剂、以及热塑性树脂、热树脂和橡胶状聚合物等有机填充剂。然而，如果在填充剂与聚氨酯树脂的界面发生气体放电，则有时会导致劣化，因此在放电间隙的宽度为2～10μm的情况下，优选不配合填充剂。本发明的放电间隙填充用树脂组合物由于含有上述聚氨酯树脂，因此即使不添加填充剂也能够承受在高电压下的使用。

[0097] 本发明的放电间隙填充用树脂组合物可以含有导电性粒子。本发明中优选的导电性粒子的平均粒径为0.1～10μm，其中优选最大粒径小于20μm的粒子，更优选最大粒径小于10μm的粒子。

[0098] 作为导电性粒子，可以例示镍、铜、铝、银、金、锌、铁、钨、金属合金、炭黑、石墨(グラフアイト)、石墨(黒 )、气相生长碳纤维、聚吡咯系树脂粉末、聚苯胺粉末等。作为金属合金，可以列举例如不锈钢等。其中，更优选镍、铝、钨、炭黑、石墨和气相生长碳纤维。通过使用本发明的具有上述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂，上述导电性粒子的分散性变得良好。

[0099] 放电间隙填充用树脂组合物中的导电性粒子的配合量优选为30体积％以上且小于99体积％，更优选为40体积％以上且小于65体积％。在小于30体积％的情况下，作为静电放电保护体的效果有时会降低。此外，如果大于99体积％，则导电性粒子可能不能充分被树脂被覆而发生导电，因此不优选。

[0100] 为了避免被高填充的导电性粒子脱离的危险性，可以通过该放电间隙填充用树脂组合物来形成绝缘性部件，然后使用本发明中使用的聚氨酯树脂、硅树脂或环氧树脂在该绝缘性部件上形成表面保护膜。

[0101] 溶剂是为了调整组合物的粘度等而使用的。作为用于调整粘度而使用的溶剂，可列举对树脂的溶解性优异且臭气少、操作容易的具有二醇骨架的溶剂系，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等，此外作为其它溶剂，可列举γ-丁内酯、甲苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、异佛尔酮、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

[0102] 作为本发明涉及的放电间隙填充用树脂组合物在25℃下的粘度，优选为2～200,000mPa·s。在该粘度范围的情况下，能够采用浇注、棒涂、丝网印刷、旋涂的任一方法涂布。如果粘度大于200,000mPa·s，则难以印刷，此外如果小于2mPa·s，则难以获得均匀的膜厚。

[0103] <静电放电保护体>

[0104] 本发明的静电放电保护体是作为将过电流释放到地面的保护电路而使用的，用于在静电放电时保护装置。本发明的静电放电保护体在正常工作时的低电压时，显示高电阻值，将电流不释放到地面而供给到装置。另一方面，当静电放电时发生瞬变现象时，立即显示低电阻值，将过电流释放到地面，从而阻止过电流供给到装置。当瞬变现象消失时，回到高电阻值，将电流供给到装置。本发明的静电放电保护体，由于设置放电间隙并在其间填充绝缘性树脂，因此正常工作时完全不用担心会产生漏电流。实际上，可以使在电极之间施加10
DC10V以下电压的情况下的电阻值为10 Ω以上，并可以实现切实地静电放电保护。

[0105] 本发明的静电放电保护体由至少2个电极和1个绝缘性部件形成。上述2个电极隔开一定距离而配置。将该2个电极之间的空间作为放电间隙。上述绝缘性部件被填充到该放电间隙。即，上述绝缘性部件被形成放电间隙的2个电极夹持，上述2个电极介由绝缘性部件被连接。

[0106] 上述绝缘性部件通过上述放电间隙填充用树脂组合物形成。使用上述放电间隙填充用树脂组合物按照如下方法形成绝缘性部件，从而制造本发明的静电放电保护体。

[0107] 即，使用分散机、捏合机、三辊磨、珠磨机等将具有上述式(1)所示的氨基甲酸酯结构的树脂、以及根据需要配合的溶剂、填充剂或固化催化剂等进行分散、混合。混合时，为了使相容性良好，可以加热到充分的温度。在分散、混合之后，根据需要还可以添加固化性成分进行混合而形成放电间隙填充用树脂组合物。采用浇注、丝网印刷等方法在放电间隙中填充该组合物，将其加热固化，从而以被2个电极夹持的状态形成绝缘性部件。或者，通过将该组合物加热固化来形成能够填充到放电间隙中的绝缘性部件，再将其填充到放电间隙中，或可以将该组合物加热固化而制作固化体，对该固化体进行加工、形成绝缘性部件使其可以填充到放电间隙中，再将其填充到放电间隙中。

[0108] 静电放电保护体的放电间隙的宽度为2～10μm，优选为2～7μm。此处，放电间隙的宽度意味着电极之间的最短距离。

[0109] 根据上述Paschen法则可以设想到，如果放电间隙的距离例如为7μm，则作为静电放电保护体的工作电压为350V，如果负载大于350V的脉冲电压，则静电放电保护体的绝缘性变成导电性。在本发明的静电放电保护体中，由于在放电间隙中填充有树脂，因此工作电压高于350V，但为了保护IC、LSI，优选500V或300V～500V的工作电压，因此正合适。在使用本发明的放电间隙填充用树脂组合物的情况下，如果放电间隙的宽度为2～10μm，则容易获得300V～500V的工作电压。

[0110] 在放电间隙填充用树脂组合物包含导电性粒子的情况下，放电间隙的宽度为2～10μm就可以使用，即使大于10μm也能够进行静电放电保护。如果考虑导电性粒子的粒径，则放电间隙的宽度需要比导电性粒子的最大粒径更宽，优选的放电间隙的宽度为30～
150μm。在小于30μm的情况下和大于150μm的情况下，稳定性可能会降低。

[0111] 在将由包含导电性粒子的组合物形成的绝缘性部件填充到放电间隙宽度为30～10
150μm的1对电极之间的情况下，当绝缘性部件在DC10V下的电阻值小于10 Ω时，作为绝缘性部件的性能不足，因此优选切实地用树脂覆盖导电性粒子表面。

[0112] 图1显示作为本发明的静电放电保护体的一具体例的静电放电保护体11的纵截面图。静电放电保护体11由电极12A、电极12B和绝缘性部件13形成。电极12A和电极12B以其轴向一致、各自的顶端面相对的方式配置。在电极12A和电极12B的相对端面之间形成有放电间隙14。绝缘性部件13被设置为：填充在放电间隙14中，而且以从上侧覆盖电极12A的与电极12B的顶端面相对的顶端部、和电极12B的与电极12A的顶端面相对的顶端部的方式与这些顶端部接触。放电间隙14的宽度，即彼此相对的电极12A和电极12B的顶端面之间的距离优选为2～10μm，在绝缘性部件13包含导电性粒子的情况下，距离为
2～10μm也可以使用，但是优选为30～150μm。

[0113] 图2显示作为本发明的静电放电保护体的其它具体例的静电放电保护体21的纵截面图。静电放电保护体21由电极22A、电极22B和绝缘性部件23形成。电极22A和电极22B彼此平行，以各自的顶端部在垂直方向上重叠的方式相对设置。在电极22A和电极22B沿垂直方向重叠的部分形成有放电间隙24。绝缘性部件23的截面是矩形，该绝缘性部件23被填充到放电间隙24中。放电间隙24的宽度，即电极22A和电极22B沿垂直方向重叠的部分的电极22A与电极22B的距离优选为2～10μm，在绝缘性部件23包含导电性粒子的情况下，距离为2～10μm也可以使用，但是优选为30～150μm。

[0114] 关于作为本发明的静电放电保护体所要求特性的、在静电放电时的瞬变现象中瞬时显示低电阻值，变成低电阻值时的施加电压即工作电压是重要的。作为评价工作电压的方法，可以使用半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY社制)。可以采用下述方法来评价工作电压：首先，测定任意的施加电压的峰值电流，然后将静电放电保护体安装在上述半导体用静电试验器中，提供相同施加电压，测定峰值电流，将流动在未安装静电放电保护体的情况下的峰值电流的70％以上的电流时的电压作为工作电压。实际上，使用通过该评价获得的工作电压来确认对安装的IC和LSI的保护作用，结果观察到了保护特性。

[0115] 关于另一静电放电保护体所要求的电阻值的重复特性即静电放电消失时回到高电阻值，发现，在根据IEC61340-3-1向HBM模型重复施加8kV50次时，在DC10V下的电阻值不变的情况下，具有ESD保护的重复耐性。因此，关于电阻值的重复特性，可以应用如下方法来评价：将静电放电保护体安装在半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY社制)中，采用8kV的施加电压进行50次施加试验，然后测定DC10V下的电阻值，确认本来的绝缘性没有发生变化。

[0116] 本发明的静电放电保护体适用于电子电路基板、内置有该电子电路基板的电子设备，是能够满足自由且简便地设置ESD保护电路这样的行业要求的有用技术。

[0117] 实施例

[0118] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[0119] [静电放电保护体的制作]

[0120] 在膜厚25μm的聚酰亚胺膜上以一对电极的相对的端面彼此之间形成任意间隙的方式、即一对电极图案按规定电极间距离被隔开的方式来形成一对电极图案(膜厚12μm)，将所得的配线基板放置在加热到120℃的电热板上，将通过后述方法获得的放电间隙填充用树脂组合物浇注到一对电极之间，使其固化，从而获得了具有图1所示结构的ESD保护电路即静电放电保护体。固化条件是，在加热到120℃的电热板上固化5分钟并在
150℃恒温器内固化30分钟。

[0121] [正常工作时的电阻的评价方法]

[0122] 关于静电放电保护体的两端的电极部，使用绝缘电阻计“MEGOHMMETER SM-8220”，测定施加DC10V时的电阻。由该电阻值按照以下基准来评价“正常工作时的电阻”。

[0123] A：电阻值为1010Ω以上。

[0124] B：电阻值小于1010Ω。

[0125] [工作电压的评价方法]

[0126] 使用半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY社制)，测定任意的施加电压的峰值电流，然后将所得静电放电保护体安装在上述半导体用静电试验器上，提供相同施加电压，测定峰值电流。求出观测到未安装静电放电保护体的情况下的峰值电流的70％以上电流时的施加电压。将该施加电压作为“工作电压”，按照以下基准进行评价。

[0127] A：工作电压为350V以上且小于500V。

[0128] B：工作电压为500V以上且小于1000V。

[0129] C：工作电压为1000V以上且小于2000V。

[0130] ×：工作电压为2000V以上。该情况下不可适用或难以适用。

[0131] [静电放电重复施加时的耐高电压性的评价方法]

[0132] 将所得静电放电保护体安装在半导体用静电试验器ESS-6008(NOISE LABORATORY社制)中，提供8kV的施加电压10次，然后使用绝缘电阻计“MEGOHMMETER SM-8220”，测定施加DC10V时的电阻值。由该电阻值按照以下基准来评价“耐高电压性”。

[0133] A：显示1010Ω以上。

[0134] B：显示108Ω以上且小于1010Ω。

[0135] ×：显示小于108Ω。该情况下不可适用或难以适用。

[0136] [合成例1]

[0137] 在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中加入作为碳酸酯二醇化合物的“C-1065N”(原料二醇摩尔比：(1，9-壬二醇的摩尔数)∶(2-甲基-1，8-辛二醇的摩尔数)＝65∶35，分子量991株式会社クラレ制)707g、作为具有羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)135g、作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル化学株式会社制)1289g，在90℃下使全部原料溶解。将反应液的温度降低到70℃，使用滴液漏斗经30分钟滴加作为异氰酸酯化合物的“デスモジユ一ル-W”(甲撑双(4-环己基异氰酸酯)，住化バイエルウレタン株式会社制)424g。滴加结束后，在80℃下反应1小时，在90℃下反应1小时，在100℃下反应2小时，直到异氰酸酯耗尽。另外，异氰酸酯的耗尽-1
通过测定反应液的红外吸收光谱，归属于异氰酸酯的2300cm 附近的峰消失来确认。然后，滴加异丁醇(和光纯药株式会社制)146g，再在105℃下反应1.5小时，从而获得了含羧基的聚氨酯溶液(U-1)2430g。

[0138] 所得的含羧基的聚氨酯溶液(U-1)的固体成分浓度为50质量％，含羧基的聚氨酯的数均分子量为10,000，固体成分的酸值为39.9mgKOH/g。

[0139] [合成例2]

[0140] 在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中加入作为碳酸酯二醇化合物的“C-2015N”(原料二醇摩尔比：(1，9-壬二醇的摩尔数)∶(2-甲基-1，8-辛二醇的摩尔数)＝90∶10，分子量1945株式会社クラレ制)1025g、作为具有羧基的二羟基化合物的2，2-二羟甲基丁酸(日本化成株式会社制)51g、作为溶剂的二甘醇乙基醚乙酸酯(ダイセル化学株式会社制)1289g，在90℃下使全部原料溶解。将反应液的温度降低到70℃，使用滴液漏斗经30分钟滴加作为异氰酸酯化合物的“デスモジユ一ル-W”(甲撑双(4-环己基异氰酸酯)住化バイエルウレタン株式会社制)190g。滴加结束后，在80℃下反应1小时，在90℃下反应1小时，在100℃下反应2小时，直到异氰酸酯耗尽。另外，异氰酸酯的耗尽-1
通过测定反应液的红外吸收光谱，归属于异氰酸酯的2300cm 附近的峰消失来确认。然后，滴加异丁醇(和光纯药株式会社制)146g，再在105℃下反应1.5小时，从而获得了含羧基的聚氨酯溶液(U-2)2430g。

[0141] 所得的含羧基的聚氨酯溶液(U-2)的固体成分浓度为50质量％，含羧基的聚氨酯的数均分子量为10,000，固体成分的酸值为10.0mgKOH/g。

[0142] [合成例3]

[0143] 除了异氰酸酯化合物滴加结束后的反应在120℃下进行9小时以外，在与合成例1相同的条件下进行合成。从而获得了含羧基的聚氨酯溶液(U-3)2430g。

[0144] 所得的含羧基的聚氨酯溶液(U-3)的固体成分浓度为50质量％，含羧基的聚氨酯的数均分子量为13,000，固体成分的酸值为39.9mgKOH/g。

[0145] [合成例4]

[0146] 在具备搅拌装置、温度计和冷凝器的反应容器中加入作为碳酸酯二醇化合物的PLACCEL CD-220(ダイセル化学(株)制的1，6-己二醇系聚碳酸酯二醇)1000g和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯250g和γ-丁内酯834g，使其在160℃下反应5小时。再加入3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐358g、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯125g和γ-丁内酯585g，在160℃下加热，反应约5小时，直到通过GPC测定的数均分子量变为15,000，从而获得了聚氨酯溶液(U-4)3150g。

[0147] 所得的聚氨酯溶液(U-4)的固体成分浓度为55质量％，聚氨酯的数均分子量为10,000，固体成分的酸值为0mgKOH/g。

[0148] [实施例1]

[0149] 采用均化器(60rpm)将合成例1中获得的含羧基的聚氨酯溶液(U-1)100g、“エピコ一ト828EL”(双酚A型2官能环氧树脂ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名)6.6g、作为热固化催化剂的“1B2MZ”(四国化成工业(株))0.5g、作为触变调节剂的アエロジル#3801.0g(日本アエロジル(株)制，二氧化硅微粒的商品名)、二甘醇乙基醚乙酸酯22.8g搅拌15分钟，从而获得了放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为10μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，使其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0150] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0151] [实施例2]

[0152] 采用均化器(60rpm)将合成例2中获得的含羧基的聚氨酯溶液(U-2)100g、“エピコ一ト828EL”(双酚A型2官能环氧树脂ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名)1.5g、作为热固化催化剂的“1B2MZ”(四国化成工业(株))0.5g、二甘醇乙基醚乙酸酯22.8g搅拌15分钟，从而获得了放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为2μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0153] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0154] [实施例3]

[0155] 采用均化器(60rpm)将合成例3中获得的含羧基的聚氨酯溶液(U-3)100g、“エピコ一ト828EL”(双酚A型2官能环氧树脂ジヤパンエポキシレジン(株)制，商品名)6.6g、作为热固化催化剂的“1B2MZ”(四国化成工业(株))0.5g、二甘醇乙基醚乙酸酯22.8g搅拌15分钟，从而获得了放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为5μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0156] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0157] [实施例4]

[0158] 在合成例4中获得的聚氨酯溶液(U-4)100g中加入アエロジル380(日本アエロジル(株)制商品名，平均粒径0.2μm以下，二氧化硅微粒)1.2g，采用行星式混合机在60rpm下搅拌30分钟，然后加入YH-434(胺型环氧树脂东都化成(株)制)1g、γ-丁内酯
28.0g，再搅拌15分钟，从而获得了放电间隙填充用组合物。在电极的放电间隙的宽度为
7μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0159] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0160] [实施例5]

[0161] 在合成例3中获得的含羧基的聚氨酯树脂溶液(U-3)100g、“1B2MZ”0.05g、二甘醇乙基醚乙酸酯5g中加入作为导电性粒子的“08-0075”(铝粉末东洋アルミ(株)制)110g、“4SP-10”(镍粉末日兴リカ(株)制)18g，用研钵研碎，一边使用约100℃的电热板加热一边搅拌20分钟，然后使温度降到室温，然后加入“エピコ一ト828EL”0.07g，进行搅拌，从而获得了放电间隙填充用树脂组合物。该组合物中的导电性粒子的配合量为46体积％。在电极的放电间隙的距离为100μm的配线基板上浇注该树脂组合物10μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0162] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0163] [实施例6]

[0164] 与实施例5同样地操作，调制出放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为120μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物10μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0165] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0166] [比较例1]

[0167] 与实施例3同样地操作，调制出放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为1μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0168] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0169] [比较例2]

[0170] 采用均化器(60rpm)将可溶性高透明性聚酰亚胺“PI-100”(丸善石油化学(株)制的下述结构的化合物)20g、二甘醇乙基醚乙酸酯80.0g搅拌15分钟，从而获得了放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为5μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0171]

[0172] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0173] [比较例3]

[0174] 与实施例3同样地操作，调制出放电间隙填充用树脂组合物。在电极的放电间隙的宽度为20μm的配线基板上浇注该放电间隙填充用树脂组合物3μL，将其加热固化，从而获得了静电放电保护体。

[0175] 关于该静电放电保护体，通过上述方法来评价正常工作时的电阻、工作电压、耐高电压性。结果示于表1。

[0176] 表1

[0177]

[0178] 附图标记说明

[0179] 11···静电放电保护体

[0180] 12A··电极

[0181] 12B··电极

[0182] 13··绝缘性部件

[0183] 14···放电间隙

[0184] 21···静电放电保护体

[0185] 22A··电极

[0186] 22B··电极

[0187] 23···绝缘性部件

[0188] 24···放电间隙