利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法

摘要

一种利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法，先将锰浸出渣用稀酸和碱性水溶液水洗至中性，将所得滤渣强碱溶液反应过滤得到滤液，再将滤液依次用端氨基超支化聚酯、数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺脱色得到脱色后的硅酸盐水溶液；加入粒子活性剂后再滴加经脱色处理的电解锰废酸溶液，再加热、反应、过滤、水洗、干燥得白炭黑。本发明的方法有效利用了锰矿企业产生的废渣和废液生产高附加值的白炭黑，有利于环境保护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。

权利要求

1.一种利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法，其特征是工艺步骤为：⑴将锰浸出渣依次用0.1～0.15wt％的稀硫酸水溶液、0.05～0.1wt％的碱性水溶液各洗涤1次，再用自来水洗至中性，其中稀硫酸水溶液与锰浸出渣重量比为3.0～3.5:1，碱性水溶液与锰浸出渣重量比为3.0～3.5:1；

⑵将步骤⑴处理后的滤渣和41～55wt％的强碱溶液在121～130℃下反应2～5h，过滤得到滤液，并用水将滤渣洗至中性；其中强碱溶液与原料锰浸出渣的质量比为2～3:1；

⑶将步骤⑵得到的滤液在40～80℃下依次用端氨基超支化聚酯、数均分子量

1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺脱色后，得到硅酸盐水溶液；其中端氨基超支化聚酯与原料锰浸出渣的重量比为1:100～150，聚丙烯酰胺与原料锰浸出渣的重量比为1:100～

150；

⑷将步骤⑶中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水调节滤液中二氧化硅的含量，加入粒子活性剂，再缓慢滴加经脱色处理的电解锰废酸溶液，至溶液的pH值为

5～8之间，滴加完毕后，再在40～60℃下反应0.5～2h，过滤、水洗、干燥得到白炭黑；其中加入的水与原料锰浸出渣的重量比2.5～3.0:1；粒子活性剂的用量为原料锰浸出渣重量的0.05～0.5％。

2.如权利要求1所述的利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法，其特征是粒子活性剂的制备方法为：1.2mol二硫化碳、1.2mol浓度为20％的氢氧化钠或1.2mol浓度为20％的氢氧化钾水溶液与含0.1mol端氨基超支化聚合物300g粉末混合均匀，在

40℃条件下搅拌反应6小时，然后冷却结晶、过滤，即可得到二硫代氨基甲酸钠固体粉末

336g或二硫代氨基甲酸钾固体粉末342g。

3.如权利要求1所述的利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法，其特征是电解锰废酸溶液的脱色处理剂为活性炭、端氨基超支化聚酯、聚丙烯酰胺，脱色的过程是废酸液在90～100℃下用活性炭处理5分钟脱色，然后再依次用端氨基超支化聚酯、数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺在40～100℃分别处理5分钟脱色，其中活性炭与废酸液的重量比为1:500～1000，端氨基超支化聚酯与废酸液的重量比为1:5000～

10000，聚丙烯酰胺与原料锰浸出渣的重量比为1:5000～10000。

说明书

利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及工业废渣和废液的回收再利用领域，具体涉及一种利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法。

背景技术

[0002] 锰是生产钢铁以及不锈钢的原料，受钢铁生产持续增长的拉动，我国对锰矿的需求不断攀升。中国作为世界上最大的锰系铁合金生产国，2008年锰质合金产量达745万吨。我国是锰矿资源储藏非常丰富的国家，但锰矿石的平均品位较低，全国93.6％的锰矿储量属于贫锰矿。据统计，每电解生产1吨锰将产生6～7吨锰浸出渣和大量的废酸，而且，随着锰矿石开采的加速和锰需求量的不断增加，生产锰所产生的废渣污染日趋严重，因此对锰浸出渣和废酸进行回收利用的研究势在必行。

[0003] 目前国内锰浸出渣处理的有关报道大多集中在制备建筑材料、4A分子筛等领域，这些工艺都要经过高温煅烧的工序，生产成本高，且所获得产品的附加值较低，基本上无经济效益；因此利用锰浸出渣开发附加值较高的产品及其生产工艺将是锰矿行业废渣处理的发展趋势。

[0004] 白炭黑广泛应用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂(聚脂树脂、弹性聚氨脂)的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等领域。超细活性白炭黑作为橡胶补强剂可提高硫化橡胶制品的抗张强度、硬度、曲挠、撕裂、磨耗、耐老化性能，是浅色、彩色及透明橡胶制品不可缺少的优质补强填充剂，广泛用作彩色雨鞋、运动鞋、透明胶鞋底、轮胎、胶辊、电缆等产品的补强；作为塑料硬制品的补强剂可提高其耐蚀性、耐候性和流平性。有相关专家预计，在轮胎和制鞋业的带动下，中国对白炭黑的需求将以每年8％～10％的速度快速增加；白炭黑的价格则因颗粒越小、比表面积越大而价格越高。中国专利ZL200610035724.5曾报道利用杂质较少的白色铝土矿废渣制备活性白炭黑，但是其二氧化硅主要应用于拉伸强度要求不高、产率较低的橡胶领域。至今尚未见有以杂质较多的褐色锰浸出渣和电解锰废酸为主要原料制备粒径小、易分散于橡胶体系、保持橡胶有较高拉伸强度、附加值较高的超细活性白炭黑的报道。

[0005] 锰浸出渣中Si(以SiO2计)含量达22～30wt％，电解锰后的废酸溶液因酸性浓度较高而不能直接排放，故处理和利用这些废渣、废液对环境保护更显重要；同时用本发明的方法制备超细活性白炭黑可以满足市场需要、获得经济效益，还能解决电解二氧化锰生产厂家的后顾之忧，有利于环境保护。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是充分利用锰加工厂的工业废渣和废液-锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的方法。

[0007] 本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

[0008] 1、将锰浸出渣依次用0.1～0.15wt％的稀硫酸水溶液、0.05～0.1wt％的碱性水溶液各洗涤1次，再用自来水洗至中性，其中稀硫酸水溶液与锰浸出渣重量比为3.0～3.5∶1，碱性水溶液与锰浸出渣重量比为3.0～3.5∶1；

[0009] 2、将步骤1处理后的滤渣和41～55wt％的强碱溶液在121～130℃下反应2～5h，过滤得到滤液，并用水将滤渣洗至中性；其中强碱溶液与原料锰浸出渣的质量比为2～
3∶1；

[0010] 3、将步骤2得到的滤液在40～80℃下依次用端氨基超支化聚酯、数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺脱色后，得到硅酸盐水溶液；其中端氨基超支化聚酯与原料锰浸出渣的重量比为1∶100～150，聚丙烯酰胺与原料锰浸出渣的重量比为1∶100～
150；

[0011] 4、将步骤3中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水调节滤液中二氧化硅的含量，加入粒子活性剂，再缓慢滴加经脱色处理的电解锰废酸溶液，至溶液的pH值为5～8之间，滴加完毕后，再在40～60℃下反应0.5～2h，过滤、水洗、干燥得到白炭黑；其中加入的水与原料锰浸出渣的重量比2.5～3.0∶1，；粒子活性剂的用量为原料锰浸出渣重量的0.05～0.5％。

[0012] 强碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾水溶液中的一种或两种。

[0013] 粒子活性剂的制备方法为：1.2mol二硫化碳、1.2mol浓度为20％的氢氧化钠或1.2mol浓度为20％氢氧化钾水溶液与含0.1mol端氨基超支化聚合物300g粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应6小时，然后冷却结晶、过滤，即可得到二硫代氨基甲酸钠固体粉末
336g或二硫代氨基甲酸钾固体粉末342g。

[0014] 电解锰废酸溶液的脱色处理剂为活性炭、端氨基超支化聚酯、聚丙烯酰胺，脱色的过程是废酸液在90～100℃下用活性炭处理5分钟脱色，然后再依次用端氨基超支化聚酯、数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺在40～100℃分别处理5分钟脱色，其中活性炭与废酸液的重量比为1∶500～1000，端氨基超支化聚酯与废酸液的重量比为1∶5000～10000，聚丙烯酰胺与原料锰浸出渣的重量比为1∶5000～10000。

[0015] 本发明方法的优点和有益效果如下：

[0016] (1)本发明先用稀酸和稀碱水洗锰浸出渣除去部分酸溶和碱溶杂质，利用端氨基超支化聚酯、聚丙烯酰胺脱出锰浸出渣与碱反应后的碱溶杂质和脱出电解锰废酸中的酸溶杂质，使硅酸盐溶液和废酸溶液色淡或无色，保证了白炭黑产品二氧化硅含量高。

[0017] (2)采用粒子活性剂来原位改性白炭黑，有利于白炭黑的分散和提高与橡胶的相容性；同时粒子活性剂是一类硫代二甲氨基甲酸盐，也是橡胶硫化的促进剂，将本发明的产品添加到橡胶中可提高橡胶的交联密度和力学性能。

[0018] (3)带氨基的超支化聚酯能与白炭黑表面的羟基通过氢健配位，形成一层有机的保护层，使白炭黑容易分散，粒径降低，比表面积提高，白炭黑与橡胶、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的质量和附加值。

[0019] (4)有效利用锰矿企业产生的废渣和废液生产高附加值的白炭黑，有利于环境保护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。

具体实施方式

[0020] 至今未见有利用锰浸出渣和电解锰废酸制备超细活性白炭黑的报道，关键在于锰浸出渣和电解锰废酸中含有铁、镁、锆、铬等杂质，这些杂质将直接影响到白炭黑的质量和白度。本发明利用稀酸和稀碱溶液水洗锰浸出渣可使一些杂质溶于酸或碱中被除去，利用端氨基超支化聚酯、聚丙烯酰胺脱出锰浸出渣与碱反应后的硅酸盐溶液中的碱溶杂质，脱出电解锰废酸中的酸溶杂质，由于端氨基超支化聚酯含有大量的氨基可以有效络合有色杂质，才有可能获得淡黄色至无色的硅酸盐溶液和废酸溶液，也才能获得高二氧化硅含量和高档次的白炭黑产品。

[0021] 其次，本发明采用的粒子活性剂是一类硫代二甲氨基甲酸盐，原位改性白炭黑，使其表面能够接上一些粒子活性基团，有利于白炭黑应用过程中的分散和提高与橡胶的相容性，提高橡胶的交联密度和力学性能。。

[0022] 此外，带氨基的超支化聚酯能与白炭黑表面的羟基通过氢健配位，形成一层有机的保护层，不但能有效降低白炭黑表面的自由能而容易分散，降低粒径，提高比表面积，同时这些有机基团的存在使白炭黑与橡胶、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的质量和附加值。

[0023] 下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，所用的没有特殊说明的材料均为市售产品。

[0024] 端氨基超支化聚酯为含12个端氨基、数均分子量在3000g/mol左右的端氨基芳香族超支化聚酯树脂，由苏州海博特树脂科技有限公司提供，其化学结构如下：

[0025]

[0026] 实施例1

[0027] 粒子活性剂的制备：(以下实施例同)

[0028] 1.2mol二硫化碳、1.2mol浓度为20％的氢氧化钠水溶液与含0.1mol端氨基超支化聚酯(300g)粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应6小时，然后冷却结晶、过滤，即可得到二硫代氨基甲酸钠固体粉末336g，相似的办法可以获得二硫代氨基甲酸钾固体粉末。

[0029] 超细活性白炭黑的制备：

[0030] (1)将100g锰浸出渣依次用0.10wt％的稀硫酸水溶液350g、0.10wt％的氢氧化钠水溶液300g各洗涤1次，再用自来水洗至中性；

[0031] (2)将滤渣和41wt％的氢氧化钠溶液300g，在121℃左右反应5h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤液；

[0032] (3)将步骤(2)所得滤液在40℃左右依次用1.0g端氨基超支化聚酯、0.70g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

[0033] (4)取电解锰废酸溶液1000g，在90℃左右用活性炭2.0g脱色处理5min后，在40℃左右依次用0.2g端氨基超支化聚酯、0.13g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

[0034] (5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水250g，0.05g二硫代氨基甲酸钠固体粉末，室温搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)的硫酸水溶液，至溶液的pH值为5-8。再在40℃左右反应2h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑42g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表1所示。

[0035] 实施例2

[0036] (1)将100g锰浸出渣依次用0.12wt％的稀硫酸水溶液320g、0.07wt％的氢氧化钠水溶液350g各洗涤1次，再用自来水洗至中性；

[0037] (2)将滤渣和55wt％的氢氧化钠溶液200g，在130℃左右反应3h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤液；

[0038] (3)将步骤(2)所得滤液在60℃左右依次用0.8g端氨基超支化聚酯、1.0g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

[0039] (4)取电解锰废酸溶液1000g，在95℃左右用活性炭1.0g脱色处理5min后，在60℃左右依次用0.15g端氨基超支化聚酯、0.10g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

[0040] (5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水280g，0.30g二硫代氨基甲酸钾固体粉末，室温搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)的硫酸水溶液，至溶液的pH值为4-6。再在50℃左右反应1.5h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑46g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表1所示。

[0041] 实施例3

[0042] (1)将100g锰浸出渣依次用0.15wt％的稀硫酸水溶液300g、0.05wt％的氢氧化钠水溶液330g各洗涤1次，再用自来水洗至中性；

[0043] (2)将滤渣和45wt％的氢氧化钾溶液250g，在125℃左右反应2h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤液；

[0044] (3)将步骤(2)所得滤液在80℃左右依次用1.0g端氨基超支化聚酯、0.8g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

[0045] (4)取电解锰废酸溶液1000g，在100℃左右用活性炭1.5g脱色处理5min后，在80℃左右依次用0.10g端氨基超支化聚酯、0.20g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

[0046] (5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水300g，0.50g二硫代氨基甲酸钾固体粉末，室温搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)的硫酸水溶液，至溶液的pH值为4-6。再在60℃左右反应0.5h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑49g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表1所示。

[0047] 实施例4

[0048] (1)将100g锰浸出渣依次用0.11wt％的稀硫酸水溶液310g、0.09wt％的氢氧化钾水溶液320g各洗涤1次，再用自来水洗至中性；

[0049] (2)将滤渣和50wt％的氢氧化钾溶液300g，在125℃左右反应4h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤液；

[0050] (3)将步骤(2)所得滤液在70℃左右依次用1.0g端氨基超支化聚酯、0.9g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

[0051] (4)取电解锰废酸溶液1000g，在95℃左右用活性炭1.2g脱色处理5min后，在100℃左右依次用0.10g端氨基超支化聚酯、0.18g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

[0052] (5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水300g，0.40g二硫代氨基甲酸钠固体粉末，室温搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)的硫酸水溶液，至溶液的pH值为4-6。再在50℃左右反应1.0h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑52g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表1所示。

[0053] 实施例5

[0054] (1)将100g锰浸出渣依次用0.12wt％的稀硫酸水溶液300g、0.05wt％的氢氧化钾水溶液320g各洗涤1次，再用自来水洗至中性；

[0055] (2)将滤渣和40wt％的氢氧化钠水溶液250g，在125℃左右反应2h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至中性，洗涤液合并至滤液，收集滤液；

[0056] (3)将步骤(2)所得滤液在50℃左右依次用0.9g端氨基超支化聚酯、0.9g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

[0057] (4)取电解锰废酸溶液1000g，在90℃左右用活性炭2.0g脱色处理5min后，在70℃左右依次用0.12g端氨基超支化聚酯、0.20g数均分子量1000000g/mol以上的聚丙烯酰胺分别搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

[0058] (5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加水270g，0.10g二硫代氨基甲酸钠固体粉末，室温搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)的硫酸水溶液，至溶液的pH值为4-6。再在45℃左右反应2h，过滤、水洗至氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑48g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表1所示。

[0059] 以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此技术领域的人士能够了解本发明的内容并加以实施，但并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

[0060] 实施例1至实施例5的超细活性白炭黑的性能指标比较参见表1，所有测试指标均按照相应的行业标准或国家标准进行。