一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法以及由该方法制得的纳米线

摘要

本发明涉及一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，包括以下步骤：首先将醋酸铟和氧化锗加入乙二胺和水组成的混合溶剂中，分散均匀；然后在160～200℃下反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线；其中，醋酸铟和氧化锗的摩尔比为2∶3～2∶2，醋酸铟的摩尔浓度为0.013～0.13mol/L，混合溶剂中乙二胺和水的体积比为10∶5～14∶1。本发明采用溶剂热方法，制备条件温和，不需高温烧结，工艺简单节能；本发明制备方法合成的纳米线直径仅为2～3nm，并含有有机基团，有机无机交杂，荧光发光并产生波长蓝移，担载Pt后具有一定的光催化还原CO2活性。

权利要求

1.一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将醋酸铟和氧化锗加入乙二胺和水组成的混合溶剂中，分散均匀；然后加入高压反应釜中，在160～200℃下进行溶剂热反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线；其中，醋酸铟和氧化锗的摩尔比为2:3～2:2，醋酸铟的摩尔浓度为0.013～

0.13mol/L，混合溶剂中乙二胺和水的体积比为10:5～14:1。

2.按权利要求1所述的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于：所述醋酸铟和氧化锗的摩尔比为2:3。

3.按权利要求1所述的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂中乙二胺和水的体积比为14:1。

4.按权利要求1或2或3所述的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于：将醋酸铟和氧化锗加入乙二胺和水组成的混合溶剂中后，磁力搅拌0.5～1h以分散均匀。

5.按权利要求1或2或3所述的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于：在160～200℃下的反应时间为12～48h。

6.按权利要求1或2或3所述的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于：离心分离后，分别采用水和乙醇对产品洗涤。

7.按权利要求1或2或3所述的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，其特征在于：采用烘箱干燥，干燥温度为60℃，时间为8～24h。

8.通过权利要求1～7任意一项所述制备方法得到的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线。

说明书

一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法以及由该方

法制得的纳米线

技术领域

[0001] 本发明涉及一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法以及由该方法制得的纳米线，属于新材料领域。

背景技术

[0002] 直径在2～3nm及其以下的超细纳米线(NWS)，由于直径尺寸的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了神奇的量子效应和表面效应等作用，从而具有一系列奇异的物理和化学性质，从而成为新的基础和技术研究热点。

[0003] 然而迄今为止只能够合成出非常少的一些金属、金属氧化物和硫族超细纳米线。由于在原子层次上调控多种成分生长的难度较大，复杂化合物(如三元氧化物)超细纳米线的合成受到限制。

[0004] 锗酸盐在催化、吸附、离子交换以及湿度传感器的多孔材料等领域颇受关注。利用锗与铟之间灵活的配位行为，可以提高微孔铟锗化合物结构的多样性。传统的In2Ge2O7一维(1D)纳米材料(包括纳米管、纳米带和纳米线)都是通过气相-固相(VS)机制合成的。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是提供一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，该方法采用溶剂热方法，在较低温度条件下合成出超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线，简单易行，避免了传统的In2Ge2O7一维纳米材料固相合成中的高温烧结工艺；本发明的另一目的是提供由该方法制得的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线。

[0006] 本发明的技术方案是：一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的制备方法，包括以下步骤：首先将醋酸铟和氧化锗加入乙二胺和水组成的混合溶剂中，分散均匀；然后在160～200℃下反应，最后经过离心分离、洗涤和干燥，得到超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线；其中，醋酸铟和氧化锗的摩尔比为2∶3～2∶2，醋酸铟的摩尔浓度为0.013～0.13mol/L，混合溶剂中乙二胺和水的体积比为10∶5～14∶1。

[0007] In2Ge2O7(En)中En为乙二胺结构。

[0008] 作为优选方案，所述醋酸铟和氧化锗的摩尔比优选为2∶3，所述混合溶剂中乙二胺和水的体积比优选为14∶1。

[0009] 作为对本发明技术方案的进一步揭示，本发明制备方法中，将醋酸铟和氧化锗加入乙二胺和水组成的混合溶剂中后，磁力搅拌0.5～1h以分散均匀；为了充分反应，在160～200℃下的反应时间一般在10h以上，优选为12～48h。离心分离后，分别采用水和乙醇对产品洗涤。干燥方式具体可以采用冷冻干燥或烘箱烘干方式：采用冷冻干燥时，优选的洗涤顺序为先乙醇洗后水洗；采用烘箱烘干时，干燥温度优选为60℃，时间优选为8～
24h，干燥时间可以根据产品中洗涤溶剂种类及含量做出相应调整，同时，为了便于烘干，洗涤顺序优选为先水洗后乙醇洗。

[0010] 本发明还提出了由本发明制备方法得到的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线。

[0011] 本发明的有益效果是：采用溶剂热方法，制备条件温和，不需高温烧结，工艺简单节能；本发明制备方法得到的纳米线直径小于传统的In2Ge2O7一维纳米材料直径，仅为2～3nm，组成上含有有机基团，有机无机交杂；荧光发光并产生波长蓝移，担载Pt后具有一定的光催化还原CO2活性，在紫外发光、光催化等领域具有大的应用潜力。

附图说明

[0012] 图1是本发明的XRD图。

[0013] 图2是本发明实施例1产品的XPS图。

[0014] 图3是本发明实施例1产品的TG和DSC图。

[0015] 图4是本发明实施例1产品的电镜图，其中，(a)为SEM图，(b)～(d)为不同放大倍数下的TEM图。

[0016] 图5是本发明实施例1产品的荧光光谱图。

[0017] 图6是本发明实施例2产品的SEM图。

[0018] 图7是本发明实施例3产品的SEM图。

[0019] 图8是本发明实施例4产品的SEM图。

[0020] 图9是本发明对比例1产品的电镜图。

[0021] 图10是本发明对比例2产品的SEM图。

[0022] 图11是本发明对比例3产品的XRD图。

[0023] 图12是本发明对比例3产品的SEM图。

[0024] 图13是超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线担载Pt光催化还原CO2时CO量与时间关系曲线图。

具体实施方式

[0025] 下面结合实施例对本发明进一步说明。

[0026] 实施例1

[0027] (1)将2mmol醋酸铟和3mmol氧化锗加入15ml混合溶剂中，采用磁力搅拌0.5～1h，得到白色悬浊液，其中，混合溶剂由乙二胺和水以14∶1的体积比混合均匀制得；

[0028] (2)将白色悬浊液倒入25ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至180℃，反应24h，反应完后随炉冷却；

[0029] (3)将反应产物离心分离，得到固体粉末，接着依次用蒸馏水、乙醇洗涤，然后在60℃下干燥8～12h，得到超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线。

[0030] 采用X射线光衍射(XRD)、光电子能谱(XPS)、热重(TG)、差热分析(DSC)、荧光光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对产品进行分析。

[0031] 参照图1，其中图1(a)是实施例1产品的XRD图，图1(b)是In2Ge2O7的标准XRD图，图1(c)是实施例1产品在1000℃下处理5h后的XRD图，图中“★”所指的峰对应GeO2衍射峰。结果表明本实施例产品不是In2Ge2O7，1000℃处理后变成In2Ge2O7，并有少量的GeO2残存。

[0032] 图2是实施例1产品的光电子能谱图(XPS)。从图中可以看出，产品中含有Ge、In、O和N，并且Ge、In和O的价态分别为+4、+3、和-2。结合图1结果，产品中含有乙二胺(En)成分。

[0033] 图3是实施例1产品的差热(DSC)和热重(TG)谱图。在150℃以下属于产品表面水的脱附，150℃左右至500℃左右属于产品中En的脱附，En脱附的总质量约为9.6％，恰好与产品中含一分子En的计算结果一致(计算值9.21％)。

[0034] 综上所述，实施例1产品的成分为In2Ge2O7(En)。

[0035] 如图4所示，图1(a)为实施例1产品的SEM图，图1(b)为TEM图，图1(c)和(d)为单根纳米线的高分辨TEM图。从图中可以看出，实施例1产品的直径为2～3nm，大小均匀，晶格条文清晰，结晶良好，是一种超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线。

[0036] 如图5所示，图5(a)是实施例1制备的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线的荧光光谱图，图5(b)是文献报道(文献出处为：J.Zhan，Y.Bando，J.Hu，L.Yin，X.Yuan，T.Sekiguchi，D.Golberg，Angew.Chem.，Int.Ed.2006，45，228)的In2Ge2O7纳米线的荧光光谱图。结果表明：与In2Ge2O7纳米线和In2Ge2O7纳米管相比，实施例1制备的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线荧光发光，并发生波长蓝移。

[0037] 实施例2

[0038] 步骤与实例1基本相同，不同之处在于：醋酸铟为0.2mmol，氧化锗为0.3mmol，混合溶剂中乙二胺和水的体积比为10∶5，反应时间为12h。

[0039] 制得的产品与实施例1基本一致，其扫瞄电镜图如图6所示。

[0040] 实施例3

[0041] 步骤与实例1基本相同，不同之处在于：混合溶剂中乙二胺和水的体积比为10∶5，反应温度为160℃，反应时间为48h。

[0042] 制得的产品与实施例1基本一致，其扫瞄电镜图如图7所示。

[0043] 实施例4

[0044] 步骤与实例1基本相同，不同之处在于：醋酸铟为0.5nmol，氧化锗为0.5mmol，反应温度为200℃。

[0045] 制得的产品与实施例1基本一致，其扫瞄电镜图如图8所示，但是在纳米线中有块状物质出现。

[0046] 对比例1

[0047] 步骤与实例1基本相同，不同之处在于：醋酸铟为2mmol，氧化锗为2mmol，溶剂为15ml的乙二胺。

[0048] 产品的XRD谱图见图1(d)，其成分为In2O3。

[0049] 参照图9，其中，图9(a)为SEM图，(b)～(d)为不同放大倍数下的TEM图，从图中可以看出，该产品是粒径为30±2nm的大颗粒，该大颗粒由粒径为5±0.5nm的In2O3小颗粒堆积而成。

[0050] 对比例2

[0051] 步骤与实例1基本相同，不同之处在于：醋酸铟为2mmol，氧化锗为3mmol，溶剂为15ml的水。

[0052] 产品的XRD图见图1(e)，其成分为In2Ge2O7。

[0053] 该产品的扫描电镜图片如图10所示，溶剂中不含乙二胺时，得到的产物为In2Ge2O7花状颗粒，如在该体系中添加一定量的表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵，简称为CTAB)，可以控制花状颗粒的大小及均匀性。

[0054] 对比例3

[0055] 步骤与实例1基本相同，不同之处在于：醋酸铟为0.1nmol，氧化锗为0.15mmol，反应时间为72h，控制降温速度，即：以10℃/h的速度大约经过16h降温到室温。

[0056] 产品的XRD图如图11所示，扫描电镜图参照图12。该产品为In2Ge2O7(En)晶体。

[0057] 应用例1

[0058] 以实施例1制备的超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线担载1wt％Pt为光催化剂进行2
光催化还原CO2，具体为：首先，称取0.1g的所述光催化剂均匀分散在4.2cm 的带孔玻璃片上，放置在玻璃反应器中，整个反应系统的体积为230ml，光源为300W的氙灯；接着反应系统抽真空，通入高纯CO2气体，使得反应系统中的压力为标准大气压；然后，将1ml的二次蒸馏水作为还原剂注入到系统中，暗光吸附数小时后开灯照射，间隔一定时间从系统中取出
0.5ml的气体注入到气相色谱(型号为GC-14B)中分析产生的CO的量。

[0059] 得到的CO量与时间的关系如图13所示。结果表明，超细In2Ge2O7(En)杂交纳米线担载1wt％Pt具有光催化还原CO2的活性。