一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法

摘要

本发明涉及一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，用含氟乙烯基环体，将D3F加入聚合反应釜进行脱水，脱水后加入含氟乙烯基环体、硅醇锂盐催化剂，常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应，聚合温度110～150℃，聚合时间为0.5～3h，搅拌速度控制在1～50r/min，制得生胶。本发明用开环速率高的含氟的乙烯基环体，解决乙烯基在聚合物主链上的分布不均问题，再选用非平衡性的硅醇锂盐为催化体系，并采用一种简单聚合工艺及设备，解决聚合过程中传热和传质问题，制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶，使之更适用于工业化放大生产，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的环境中，具有很好的经济效益和推广价值。

权利要求

1.一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，包括步骤如下：（1）含氟乙烯基环体的制备：采用甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷在常温下共水解，水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体；

（2）硅醇锂盐催化剂的制备：将氢氧化锂与D3F混合在40～210℃于无水条件下反应

0.5～3h，减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂；

（3）聚合：将D3F加入聚合反应釜进行脱水，脱水后加入步骤（1）制得的含氟乙烯基环体、步骤（2）制得的硅醇锂盐催化剂，常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应，聚合温度

110～150℃，聚合时间为0.5～3h，搅拌速度控制在1～50r/min。

2.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（1）中，甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷的摩尔比为1：0.2～5。

3.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（1）中，裂解温度130～200℃，减压至压强为133～1330Pa。

4.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（1）中，氢氧化钾或碳酸钾用量为水解产物质量的1%～10%。

5.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（2）中，氢氧化锂在氢氧化锂与D3F混合物中的质量含量控制在0.01～10.0%。

6.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（3）中，所述的脱水条件为真空度-0.01～-0.02MPa，60～80℃，时间1～2h。

7.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的硅醇锂盐催化剂与D3F的重量比控制在1：100～1000，含氟乙烯基环体与D3F的摩尔比控制在1：50～3000。

8.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（3）中搅拌速度5～10r/min。

9.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤（3）所述的搅拌使用多层浆叶式搅拌器和与其配合的刮刀，多层浆叶式搅拌器的桨叶带指状分叉。

说明书

一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，尤其涉及一种高温稳定的、适用于工业化的高分子量氟硅橡胶生胶的制备工艺。

背景技术

[0002] 氟硅橡胶是以-Si-O-Si-为主链、硅原子上带有甲基(CH3-)和3，3，3-三氟丙基(CF3CH2CH2-)及便于硫化加工而引入少量甲基、乙烯基(CH2＝CH2-)硅氧烷链端的高分子聚合物。氟硅橡胶不仅具有硅橡胶的耐高低温性能，而且具有氟橡胶的耐油、耐化学介质等特性，堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。

[0003] 为了提高氟硅混炼胶的硫化交联特性，在聚合过程中会引入少量的乙烯基不饱和基团，主要是通过3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(乙烯基D4)共聚，如US Patent 4814418，CN 101250266A，但是由于两者在碱性催化剂下开环速率的差异，会导致乙烯基在聚合物主链上的分布不均，进而影响到混炼胶的力学性能。

[0004] 氟硅生胶的制备所用到催化剂一般为氢氧化钾、氢氧化钠或者季铵碱的硅醇盐的平衡性催化剂，如US Patent 4897459就公开了硅醇钠盐作为制备氟硅聚合物的有效催化剂。但是，平衡性催化剂的使用会导致聚合过程中的“回咬化”及“重分布”反应，导致分子量分布不均，产率下降，而且聚合结束必须要考虑到催化剂的中和问题，否则体系中残留催化剂会影响到生胶的高温稳定性，但氟硅聚合物高的粘弹性，致使中和困难。

[0005] 为了使氟硅产品质量均一稳定，在聚合过程中还必须考虑体系的传质传热对聚合反应的影响。如专利CN 1844198A提供了一种氟硅橡胶生胶的制备方法，通过D3F、乙烯基环硅氧烷、碱性助剂混合脱水后聚合制备氟硅生胶，该方法使用了带螺杆式搅拌器的聚合釜，并配有脱挥釜解决聚合过程中的传质和传热问题，但其整个工艺繁琐，聚合釜结构复杂，制造困难。专利CN 101824151A提供了一种氟硅聚合物的挤出合成法，是将不同的聚合原料于螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，本工艺虽然可连续生产，但设备制造困难，价格高，挤出聚合投料先后对聚合物分子量及分布影响很大，胶料整体性能不稳定。

[0006] 现有的技术虽部分解决了氟硅生胶生产过程中的传质、传热和质量不稳定的问题，但对于氟硅生胶主链乙烯基分布不均匀的问题任然没有有效措施，另外工艺或设备复杂，工业化困难也是这些方法存在的问题。

发明内容

[0007] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，而提供一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，该方法工艺简单、聚合反应可控、产物均一，适宜大规模的工业化生产，可制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶。

[0008] 本发明采取的技术方案为：

[0009] 一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下：

[0010] (1)含氟乙烯基环体的制备：采用甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷在常温下共水解，水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体，其可能是含氟乙烯基三环体、四环体或五环体中的一种或几种的混合物，其结构如下所示；

[0011]

[0012] (2)硅醇锂盐催化剂的制备：将氢氧化锂与D3F混合在40～210℃于无水条件下反应0.5～3h，减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂；

[0013] (3)聚合：将D3F加入聚合反应釜进行脱水，脱水后加入步骤(1)制得的含氟乙烯基环体、步骤(2)制得的硅醇锂盐催化剂，常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应，聚合温度110～150℃，聚合时间为0.5～3h，搅拌速度控制在1～50r/min；

[0014] (4)聚合结束后，脱除物料中的小分子低沸物，冷却、出料。

[0015] 上述步骤(1)中，甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷的摩尔比为1∶0.2～5，裂解温度130～200℃，减压133～1330Pa，氢氧化钾或碳酸钾用量为水解物质量的1％～10％。

[0016] 步骤(2)中，氢氧化锂质量含量控制在0.01～10.0％，优选0.6～0.8％，生成的硅醇锂盐催化剂室温下粘度控制在100～800cp。

[0017] 步骤(3)中，所述的脱水条件为0.01～0.02MPa，60～80℃，时间1～2h。

[0018] 所述的硅醇锂盐催化剂与D3F的重量比控制在1∶100～1000，优选1∶160～500，含氟乙烯基环体与D3F的摩尔比控制在1∶50～3000，优选1∶200～333。

[0019] 步骤(3)中搅拌速度优选5～10r/min，所述的搅拌优选多层浆叶式搅拌器与刮刀配合，桨叶带指状分叉，桨叶在公转的同时还可以高速自转，内部可以是中空，用以通加热媒或冷媒，刮刀用于将粘附在釜壁的物料刮下。

[0020] 本发明先制备一种开环速率高的含氟的乙烯基环体，解决乙烯基在聚合物主链上的分布不均问题；再选用非平衡性的硅醇锂盐为催化体系，并采用一种简单聚合工艺及设备，解决聚合过程中传热和传质问题，制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶，使之更适用于工业化放大生产。

[0021] 本发明采用D3F为主要单体，在硅醇锂盐催化下与含氟乙烯基环体共聚，通过严格控制聚合反应条件及催化剂用量，可以得到分子量在60～150万之间范围可调的综合性能优异的氟硅橡胶生胶。

[0022] 本发明具有以下优点：

[0023] 1、新型含氟乙烯基环体的采用，降低了交联单体与甲基三氟丙基环三硅氧烷竞聚率之间的差异，改善了乙烯基在氟硅生胶主链上的分布，提高了乙烯基分布的均匀性；

[0024] 2、聚合采用阴离子非平衡性硅醇锂盐催化剂，通过催化剂的用量可调节聚合产物分子量，另外避免了催化剂的中和后处理过程，使制备的氟硅生胶具有较好的高温稳定性；

[0025] 3、聚合原料的干燥、聚合及脱挥发份步骤都在同一聚合反应釜内进行，操作简便、设备投入小；

[0026] 4、聚合反应釜具有多层浆叶式搅拌器和两个刮刀，搅拌器为带指状分叉的桨叶，桨叶在公转的同时还可以高速自转，内部可以是中空，用于通加热媒或冷媒，刮刀用于将粘附在釜壁的物料刮下。新型聚合反应釜独特的搅拌形式，使物料在釜体内作复杂的运动，受到强烈的剪切和搓合，搅拌高效无死点且可以通加热和冷却介质，很好的解决了聚合过程中的传质传热问题，确保聚合产物均一；

[0027] 5、聚合过程可以通过搅拌装置的功率输出值确定聚合反应终点，聚合反应可控。

[0028] 6、聚合产品通过釜盖的液压升降从反应釜下出料口挤压出料，节省了人力物力，提高了工作效率；

[0029] 7、聚合工艺简单、聚合反应可控、产物均一，适宜大规模的工业化生产。

附图说明

[0030] 图1为实施例1与对比例1得氟硅生胶的TG结果。

具体实施方式

[0031] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。

[0032] 实施例1

[0033] 将50kg D3F加入到反应釜中，在60℃真空度为-0.01～-0.02MPa下脱水1h，干燥氮气换气，升温至140℃，加入173g含氟乙烯基环体，混合均匀后加入锂硅醇盐催化剂45g，开始聚合，体系粘度增大，随粘度的增加，搅拌装置的转速相应降低至5r/min，反应2h。聚合反应过程中要通入干燥的氮气以及时带走少量羟基缩合反应所产生的微量水分。聚合反应完成后，继续升温至200℃，133～1330Pa下脱除低沸2h，冷至室温，通过釜盖的液压升降从聚合釜下出料口挤压出料。

[0034] 实施例2

[0035] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程利用氮气鼓泡代替机械搅拌。

[0036] 实施例3

[0037] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中D3F不进行脱水处理。

[0038] 实施例4

[0039] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中乙烯基单体为115g。

[0040] 实施例5

[0041] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中乙烯基单体为270g。

[0042] 实施例6

[0043] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中硅醇锂盐为55g。

[0044] 实施例7

[0045] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合过程中硅醇锂盐为30g。

[0046] 对比例1

[0047] 重复实施例1所述的步骤，只是聚合所采用的催化剂体系为硅醇钠盐，其碱含量与实施例1中硅醇锂盐的碱含量相同。

[0048] 实施例8

[0049] 将甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷按摩尔比1∶5，在常温下共水解，水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体，裂解温度130℃，减压133Pa；

[0050] 将氢氧化锂与D3F混合在40℃于无水条件下反应2h，减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂，氢氧化锂质量含量控制在0.6％；

[0051] 将D3F加入到反应釜中，在80℃真空度为-0.01～-0.02MPa下脱水2h，干燥氮气换气，升温至110℃，加入含氟乙烯基环体，混合均匀后加入锂硅醇盐催化剂，所述的硅醇锂盐催化剂与D3F的重量比控制在1∶500，含氟乙烯基环体与D3F的摩尔比控制在1∶200，开始聚合，体系粘度增大，随粘度的增加，搅拌装置的转速相应降低至10r/min，反应3h。聚合反应过程中要通入干燥的氮气以及时带走少量羟基缩合反应所产生的微量水分。聚合反应完成后，继续升温至200℃，133～1330Pa下脱除低沸2h，冷至室温，通过釜盖的液压升降从聚合釜下出料口挤压出料。

[0052] 实施例9

[0053] 将甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷按摩尔比2∶1，在常温下共水解，水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体，裂解温度200℃，减压1330Pa；

[0054] 将氢氧化锂与D3F混合在200℃于无水条件下反应1h，减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂，氢氧化锂质量含量控制在0.8％。

[0055] 将D3F加入到反应釜中，在80℃真空度为-0.01～-0.02MPa下脱水2h，干燥氮气换气，升温至120℃，加入含氟乙烯基环体，混合均匀后加入锂硅醇盐催化剂，所述的硅醇锂盐催化剂与D3F的重量比控制在1∶170，含氟乙烯基环体与D3F的摩尔比控制在1∶333，开始聚合，体系粘度增大，随粘度的增加，搅拌装置的转速相应降低至10r/min，反应3h。聚合反应过程中要通入干燥的氮气以及时带走少量羟基缩合反应所产生的微量水分。聚合反应完成后，继续升温至200℃，133～1330Pa下脱除低沸2h，冷至室温，通过釜盖的液压升降从聚合釜下出料口挤压出料。

[0056] 性能测试：

[0057] 1、测试氟硅生胶的分子量及分布

[0058] 采用乌氏粘度法测试氟硅生胶的特性粘度，得到相应的分子量，溶剂使用乙酸乙酯(AR)，测试温度为25℃。

[0059] 氟硅生胶的分子量分布采用GPC测定。仪器型号：Waters515；测试温度：25℃；溶剂：四氢呋喃(HP)。

[0060] 2、测试氟硅生胶的乙烯基含量

[0061] 采用HNMR与化学滴定法分别测试氟硅生胶中的乙烯基含量。化学滴定法所使用的溶剂为乙酸丁酯(AR)，测试温度为25℃。

[0062] 3、氟硅生胶挥发份的测定

[0063] 采用热失重法测定挥发份含量。

[0064] 4、氟硅生胶热稳定性的测定

[0065] 采用TG法在空气氛中测定氟硅生胶的热稳定性，升温速率为10℃/min。

[0066] 实施例1-7及对比例1测定产物的分子量及其分布、乙烯基含量和挥发份，结果列于表1。实施例1与对比例1得氟硅生胶的TG列于图1。

[0067] 表1

[0068]