一种压裂液及其制备方法

摘要

本发明涉及一种压裂液及其制备方法。本发明的压裂液包括0.3％～1.2％的增稠剂、0.5％～2％的粘土稳定剂、0.01％-0.2％的杀菌剂、0.2％-1％的助排剂，余量为水基工作液，其中所述增稠剂为基于瓜胶衍生物的甜菜碱型两性增稠剂，其具有结构式(I)：其中R选自羟丙基、羟乙基、羧甲基和2-羟丙基-N，N，N-三甲基；R1和R2分别表示C1-C4烷基，R3表示羧酸根COO-或磺酸根SO3-；R取代度为(0.02～0.6)，甜菜碱型两性离子对取代度为(0.02～0.6)。

权利要求

1.一种压裂液，包括0.3％-1.2％的增稠剂、0.5％-2％的粘土稳定剂、0.01％-0.2％的杀菌剂、0.2％-1％的助排剂，余量为水基工作液，其中所述增稠剂为基于瓜胶衍生物的甜菜碱型两性增稠剂，其具有结构式(I)：其中R选自羟丙基、羟乙基、羧甲基和2-羟丙基-N，N，N-三甲基；R1和R2分别表示C1-C4- -烷基，R3表示羧酸根COO 或磺酸根SO3 ；R取代度为(0.02～0.6)，甜菜碱型两性离子对取代度为(0.02～0.6)。

2.如权利要求1所述的压裂液，还包括0.1％-3％的交联剂。

3.如权利要求2所述的压裂液，其中所述交联剂选自四硼酸钠、多元醇硼酸脂、四氯化钛、氯氧化锆、双乳酸双异丙基钛酸铵和乙酰丙酮锆酸脂。

4.一种制备如权利要求1所述的压裂液的方法，其包括下述步骤：a.首先制备增稠剂；

1)在高温蒸汽下预处理瓜胶原粉；

2)将重量比为2-3∶1的溶剂与预处理过的瓜胶原粉混合得瓜胶悬浮液；加入所述瓜胶悬浮液总重量的0.01wt％-2wt％的相转移催化剂；

3)搅拌并升温至30-40℃；

4)添加碱液并碱化；

5)碱化结束后，滴加摩尔比为0.1-1∶1-0.1的两性离子对单体和醚化剂，且再加入所述碱液；

6)升温至50℃-70℃，反应4-6小时；

7)反应结束后，洗涤、干燥、粉碎即得；

其中所述两性离子对是：

或

- -

其中R1和R2分别表示C1-C4烷基，R3表示羧酸根COO 或磺酸根SO3 ；其中醚化剂选自环氧丙烷、氯乙醇、氯乙酸钠和3-氯-2-羟丙基-N，N，N-三甲基氯化铵；其中碱液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液；和b.将所制得的增稠剂与粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂按照所述量混合即得压裂液。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述相转移催化剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六十八烷基三甲基氯化铵和十四十六烷基三甲基氯化铵；其中溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇与水的混合溶液。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂是体积比为4∶1的乙醇和水的混合溶液。

7.一种制备如权利要求2或3所述的压裂液的方法，其包括下述步骤：a.首先制备增稠剂；

1)在高温蒸汽下预处理瓜胶原粉；

2)将重量比为2-3∶1的溶剂与预处理过的瓜胶原粉混合得瓜胶悬浮液；加入所述瓜悬浮液的0.01wt％-2wt％的相转移催化剂；

3)搅拌并升温至30-40℃；

4)添加碱液并碱化；

5)碱化结束后，滴加摩尔比为0.1-1∶1-0.1的两性离子对单体和醚化剂，且再加入所述碱液；

6)升温至50℃-70℃，反应4-6小时；

7)反应结束后，洗涤、干燥、粉碎即得；

其中两性离子对是：

或

- -

其中R1和R2分别表示C1-C4烷基，R3表示羧酸根COO 或磺酸根SO3 ；其中醚化剂选自环氧丙烷、氯乙醇、氯乙酸钠和3-氯-2-羟丙基-N，N，N-三甲基氯化铵；其中碱液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液；和b.按照所述量将增稠剂与粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂混合得基液，然后再加入交联剂进行交联反应即得压裂液。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述相转移催化剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六十八烷基三甲基氯化铵和十四十六烷基三甲基氯化铵；其中所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇与水的混合溶液。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述溶剂是体积比为4∶1的乙醇和水的混合溶液。

说明书

一种压裂液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种压裂液及其制备方法。

背景技术

[0002] 水力压裂是低渗油田油气层改造的主要进攻性措施之一，目前所使用的瓜胶或羟丙基瓜胶压裂液多为淡水基压裂液，对于海上油田淡水资源少或对于高压井需要高盐度高密度水基压裂液的情况下，这种压裂液体系在高离子强度的海水中，易产生缩水现象而降低压裂液粘度，从而影响压裂液的携砂能力，降低压裂液使用效果，技术经济效果变差，难以满足压裂施工的需要。

[0003] 因此，需要一种适用于多种水基工作液的改进的压裂液。

发明内容

[0004] 本发明的首要目的是提供一种压裂液。

[0005] 本发明的另一个目的是提供一种压裂液的制备方法。

[0006] 本发明的压裂液包括0.3％-1.2％的增稠剂、0.5％-2％的粘土稳定剂、0.01％-0.2％的杀菌剂、0.2％-1％的助排剂，余量为水基工作液，其中所述增稠剂为基于瓜胶衍生物的甜菜碱型两性增稠剂，其具有结构式(I)：

[0007]

[0008] (I)

[0009] 其中R选自羟丙基、羟乙基、羧甲基、2-羟丙基-N，N，N-三甲基，R1和R2分别表示- -C1-C4烷基，R3表示羧酸根COO 或磺酸根SO3 ；R取代度为(0.02～0.6)，甜菜碱型两性离子对取代度为(0.02～0.6)。

[0010] 优选地，总取代度为(0.03～0.8)。

[0011] 粘土稳定剂可以是本领域常用的粘土稳定剂，如选自聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)或氯化钾；助排剂可以是本领域常用的助排剂，如选自FN-2(含氟醚酰胺型氧化叔胺)或烷基酚聚氧乙烯醚，它们均产自天津中海油服化学有限公司；杀菌剂可以是本领域常用的杀菌剂，如选自甲醛或十二烷基三甲基溴化铵，它们由市购获得。

[0012] 在另一个实施方案中，本发明的压裂液还包括0.1％-3％的交联剂。交联剂选自四硼酸钠、多元醇硼酸脂，四氯化钛、氯氧化锆、双乳酸双异丙基钛酸铵和乙酰丙酮锆酸脂。

[0013] 本发明还涉及一种制备压裂液的方法，其包括下述步骤：

[0014] a.首先制备增稠剂；

[0015] 1)预处理瓜胶原粉；

[0016] 2)将重量比为2-3∶1的溶剂与预处理过的瓜胶原粉混合得瓜胶悬浮液；加入所述瓜胶悬浮液总重量的0.01wt％-2wt％的相转移催化剂；

[0017] 3)搅拌并升温至30-40℃；

[0018] 4)添加碱液并碱化；

[0019] 5)碱化结束后，滴加摩尔比为0.1-1∶1-0.1的两性离子对单体和醚化剂，且再加入所述碱液；

[0020] 6)升温至50℃-70℃，反应4-6小时；

[0021] 7)反应结束后，洗涤、干燥、粉碎即得本发明的增稠剂；

[0022] 其中两性离子对是：

[0023]

[0024] 其中R1和R2分别表示C1-C4烷基，R3表示羧酸根COO-或磺酸根SO3-；其中醚化剂选自环氧丙烷、氯乙醇、氯乙酸钠和3-氯-2-羟丙基-N，N，N-三甲基氯化铵；其中碱液取自氢氧化钠或碳酸钠的水溶液；和

[0025] b.将所制得的增稠剂与粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂按照所述量混合即得压裂液。

[0026] 在另一个实施方案中，本发明压裂液的制备方法包括下述步骤：

[0027] a.首先制备增稠剂；

[0028] 1)预处理瓜胶原粉；

[0029] 2)将重量比为2-3∶1的溶剂与预处理过的瓜胶原粉混合得瓜胶溶液；加入所述瓜胶溶液总重量的0.01wt％-2wt％的相转移催化剂；

[0030] 3)搅拌并升温至30-40℃；

[0031] 4)添加碱液并碱化；

[0032] 5)碱化结束后，滴加摩尔比为0.1-1∶1-0.1的两性离子对单体和醚化剂，且再加入所述碱液；

[0033] 6、升温至50℃-70℃，反应4-6小时；

[0034] 7、反应结束后，洗涤、干燥、粉碎即得本发明的增稠剂；

[0035] 其中两性离子对是：

[0036]

[0037] 其中R1和R2分别表示C1-C4烷基，R3表示羧酸根-COO-或磺酸根-SO3-；其中醚化剂选自环氧丙烷、氯乙醇、氯乙酸钠和3-氯-2-羟丙基-N，N，N-三甲基氯化铵；其中碱液取自氢氧化钠或碳酸钠的水溶液；和

[0038] b.按照所述量将增稠剂与粘土稳定剂、杀菌剂、助排剂混合得基液，然后再加入交联剂进行交联反应即得压裂液。

[0039] 本发明方法中使用的相转移催化剂可以选择本领域常用的表面活性剂，只要其起到增溶及渗透作用即可，优选十六烷基三甲基氯化铵、十六十八烷基三甲基氯化铵、十四十六烷基三甲基氯化铵等。

[0040] 本发明方法中使用的溶剂为本领域常用的能与水混溶的醇，如甲醇、乙醇、丙醇等与水的混合溶液，优选体积比为4∶1的乙醇和水的混合溶液。

[0041] 正如本文中使用的，术语“水基工作液”指的是经精细过滤的淡水基、海水基、地层水基和盐水基工作液。

[0042] 使用时，基液与交联剂的交联比根据交联剂种类及浓度不同进行实际调制。如采用硼砂作为交联剂配制压裂液时，配制方法可以如下：

[0043] 第一步：将增稠剂溶解于海水中，按浓度0.6％～1.0％配制成基液，用纯碱或烧碱调节PH＝8～12，溶胀1～4小时，溶解均匀后待用。

[0044] 第二步：配制交联液：硼砂按浓度2％加量，过硫酸铵(破胶剂)按浓度0.1％～1％加量，同时根据油藏情况加入0.1～0.5％助排剂、1～2％粘土稳定剂，0.1％杀菌剂等，用海水溶解均匀，从而配制成一定量的交联液。

[0045] 第三步：在压裂泵注过程中，调整泵排量，按交联比(基液∶交联液)＝100∶10(调挂起为准)泵入基液和交联液，并依据设计砂比(20～60％)梯度加入压裂砂、0.002％～0.2％过硫酸铵(或胶囊过硫酸铵、过氧化苯甲酰)等。

[0046] 第四步：施工完毕，关井，降压、排液、投产。

[0047] 本发明引入极性基团提高了瓜胶在海水(或盐水)中的溶解性，而海水(或盐水)中反离子的屏蔽作用，则提高了两性瓜尔胶在海水中的增稠作用，抑制了瓜尔胶在海水(或盐水)中的聚沉现象，提高了瓜尔胶凝胶在海水(或盐水)中的适应能力和耐温性能，形成抗剪切的凝胶体，具有良好的携砂能力、抗剪切性能与耐温性。在高温稳定剂(硫代硫酸钠、硫脲、苯胺等)存在时，压裂液性能能够满足60℃～180℃油气层条件下水力压裂工程的需要。

[0048] 本发明的基于瓜尔胶衍生物的压裂液体系，可以实现用海水配制压裂液而满足海上压裂施工需要，也可用于配制高盐度、高密度(相当于35％的标准盐水)水基压裂液，以降低对水力压裂动力需求，满足深井高压地层压裂的需要。

[0049] 压裂液在油气井及煤气层水力压裂中起到传递能量、携砂及造缝的作用。具体压裂液的现场制备应根据地层条件(温度、地层岩性等)进行相应调配，以满足压裂设计对流变性及携砂的要求。

[0050] 附图简述

[0051] 图1显示了现有技术中基于瓜胶原粉配制的海水基压裂液的流变性；和[0052] 图2显示了本发明方法的基于瓜胶衍生物配制的海水基压裂液的流变性。

具体实施方式

[0053] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，以下实施例中采用的物质，除了注明的之外，其余均为市售。

[0054] 实施例1：

[0055] a.先制备增稠剂，步骤如下：

[0056] 1、将瓜胶原粉在高温蒸汽下预处理；

[0057] 2、将50升的乙醇和水的混合溶剂(体积比4∶1)泵入反应釜中，启动搅拌机，缓慢加入15kg瓜胶原粉(片状)；再加入0.1kg十六烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂；

[0058] 3、搅拌并升温，以升温速率1℃-3℃/min升至30℃-40℃；

[0059] 4、泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O，碱化30分钟；

[0060] 5、碱化结束后，滴加11.55kg的离子对单体3-氯-2-羟丙基-N，N-二甲基-磺基甜菜碱和2.85kg的环氧丙烷(摩尔比1∶1)，泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O；

[0061] 6、以升温速率1℃-3℃/min升至50℃～70℃，反应4-6小时；

[0062] 7、反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥、粉碎，即得下式的增稠剂：

[0063]

[0064] b.用量筒量取300ml海水倒入带有磁力搅拌器的烧杯中，开动搅拌器并以约500rpm转速搅拌，然后于常温条件下依次加入0.6g助排剂FN-2、6g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、0.3g甲醛，最后再慢慢加入1.95g所制得的增稠剂，待溶胀完全后(约30分钟)，即得压裂液。

[0065] 实施例2：

[0066] a.先制备增稠剂，步骤如下：

[0067] 1、将瓜胶原粉在高温蒸汽下预处理；

[0068] 2、将50升的乙醇和水的混合溶剂(体积比4∶1)泵入反应釜中，启动搅拌机，缓慢加入15Kg瓜胶原粉(片状)。加入0.1kg十六烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂；

[0069] 3、搅拌并升温，以升温速率1℃～3℃/min升至30℃～40℃；

[0070] 4、泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O，并碱化30分钟；

[0071] 5、碱化结束后，滴加9.75kg的离子对单体3-氯-2-羟丙基-N，N-二甲基-羧基甜菜碱和4.0kg氯乙醇(摩尔比1∶1)，泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O；

[0072] 6、以升温速率1℃～3℃/min升至50℃～70℃，反应4～6小时；

[0073] 7、反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥、粉碎，即得下式的增稠剂：

[0074]

[0075] b.用量筒量取300ml海水倒入带有磁力搅拌器的烧杯中，开动搅拌器并以约500rpm转速搅拌，然后于常温条件下依次加入0.6g助排剂FN-2、6g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、0.3g甲醛，最后再慢慢加入1.95g所制得的增稠剂，待溶胀完全后(约30分钟)，向烧杯中添加纯碱使PH值在9-12的范围内，然后徐徐加入约1.5g的硼砂水溶液，反应持续至使配制成的压裂液具有良好的粘弹性，以玻璃棒能够挑挂起为宜。

[0076] 实施例3：

[0077] a.先制备增稠剂，步骤如下：

[0078] 1、将瓜胶原粉在高温蒸汽下预处理；

[0079] 2、将50升的乙醇和水的混合溶剂(体积比4∶1)泵入反应釜中，启动搅拌机，缓慢加入15Kg瓜胶原粉(片状)；加入0.1kg十六烷基三甲基氯化铵做为相转移催化剂；

[0080] 3、搅拌并升温，以升温速率1℃～3℃/min升至30℃～40℃；

[0081] 4、泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O，并碱化一定30分钟；

[0082] 5、碱化结束后，滴加9.42kg的离子对单体2，3-环氧丙基-N，N-二甲基-磺基甜菜碱和4.7kg的氯乙酸钠水溶液(摩尔比1∶1)，泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O。

[0083] 6、以升温速率1℃～3℃/min升至50℃～70℃，反应3～5小时；

[0084] 7、反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥、粉碎，即得下式的增稠剂：

[0085]

[0086] b.用量筒量取300ml海水倒入带有磁力搅拌器的烧杯中，开动搅拌器并以约500rpm转速搅拌，然后于常温条件下依次加入0.6g助排剂FN-2、6g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、0.3g甲醛，最后再慢慢加入1.95g所制得的增稠剂，待溶胀完全后(约30分钟)，即得压裂液。

[0087] 实施例4：

[0088] a.先制备增稠剂，步骤如下：

[0089] 1、将瓜胶原粉在高温蒸汽下预处理；

[0090] 2、将50升的乙醇和水的混合溶剂(体积比4∶1)泵入反应釜中，启动搅拌机，缓慢加入15Kg瓜胶原粉(片状)；加入0.1kg十六烷基三甲基氯化铵作为相转移催化剂；

[0091] 3、搅拌并升温，以升温速率1℃～3℃/min升至30℃～40℃；

[0092] 4、泵入0.9kg NaOH和2.5升H2O，并碱化30分钟；

[0093] 5、碱化结束后，滴加7.95kg的离子对单体2，3-环氧丙基-N，N-二甲基-羧基甜菜碱和9.4kg的3-氯-2-羟丙基-N，N，N-三甲基氯化铵，再泵入0.9kgNaOH和2.5升H2O；

[0094] 6、以升温速率1℃～3℃/min升至50℃～70℃，反应3～5小时；

[0095] 7、反应结束后，用冰醋酸和乙醇洗涤，然后干燥、粉碎，即得下式的增稠剂：

[0096]

[0097] b.用量筒量取300ml海水倒入带有磁力搅拌器的烧杯中，开动搅拌器并以约500rpm转速搅拌，然后于常温条件下依次加入0.6g助排剂FN-2、6g聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)、0.3g甲醛，最后再慢慢加入1.95g所制得的增稠剂，待溶胀完全后(约30分钟)，向烧杯中添加纯碱使PH值在9-12的范围内，然后徐徐加入约1.5g的硼砂水溶液，反应持续至使配制成的压裂液具有良好的粘弹性，以玻璃棒能够挑挂起为宜。

[0098] 性能评价：

[0099] 按照SY/T 5107-2005水基压裂液性能评价方法对本发明的压裂液进行性能评价。

[0100] 下面的表1显示了由实施例1制得的压裂液和现有技术中的压裂液在海水中的性能指标。

[0101] 表1

[0102]项目 实施例1制备的压裂液 现有技术制备的压裂液 备注
基液表观粘度(mPa.s) 60 90 常温，170s-1，
压裂液残渣(mg/m3) 222 1080
配制老化时间(min) 小于10 大于240

[0103] 由表1可以看出，与现有技术的压裂液相比，由实施例1制备压裂液的配制时间大大缩短，这样有利于现场的快速配液；其次，由于本发明实施例1的压裂液残渣含量较现有技术的压裂液低，这样可以大大降低压裂液对地层的伤害。

[0104] 图1是0.6％的基于瓜胶原粉的增稠剂+0.5％硼酸甘油脂+海水的流变曲线；图2是0.6％的实施例1中制得的基于瓜胶衍生物的增稠剂+0.5％硼酸甘油脂+海水的流变曲线。由图2的流变曲线可以看到实施例1制得的压裂液的结构强度强于图1显示的现有技术中基于瓜胶原粉的压裂液，表现出良好的抗温抗剪切性能，115℃条件下剪切120分钟，粘度保持在110mPa.s以上，而现有技术中的压裂液在115℃条件下剪切50分钟，粘度就降低到50mPa.s以下。

[0105] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，因此，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。