一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法

摘要

本发明公开了一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法，在待处理的糖液中添加可溶性电解质盐后加热得到恒温原料液，将恒温原料液通过膜组件进行膜蒸馏，在去除糖液中对后续发酵产生抑制作用的物质的同时，尽量不减少有效糖组分。本发明具有操作时间短、温度低，可直接利用低品位的工业废热和其他经济热源，实现节约能源，降低成本的目的，同时溶液中的糖不会发生结焦现象。

权利要求

1.一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法，其特征在于：在待处理的糖液中添加可溶性电解质盐后加热得到恒温原料液，将恒温原料液通过膜组件进行膜蒸馏；

所述可溶性电解质盐为CaCl2，加入量为糖液质量的0.5%～5%；所述恒温原料液的温度为50℃～70℃。

2.如权利要求1所述的脱毒方法，其特征在于：所述的可溶性电解质盐加入量为糖液质量的0.5%～2%。

3.如权利要求1所述的脱毒方法，其特征在于：所述的膜组件采用疏水性微孔膜。

4.如权利要求3所述的脱毒方法，其特征在于：所述的疏水性微孔膜为聚偏氟乙烯疏水微孔膜、聚四氟乙烯疏水微孔膜、聚丙烯疏水微孔膜或聚乙烯疏水微孔膜。

5.如权利要求4所述的脱毒方法，其特征在于：所述的疏水性微孔膜孔径为0.1～

1.0μm。

6.如权利要求1所述的脱毒方法，其特征在于：所述的膜蒸馏下游采用真空式实现冷凝。

说明书

一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物化学中木质纤维素原料生物降解与生物转化生产燃料乙醇及其他衍生物领域，具体涉及一种改进的膜蒸馏技术作为木质纤维原料水解糖液脱毒的方法。

背景技术

[0002] 能源危机加剧促使生物燃料的快速发展，其中生物乙醇受到人们越来越多的关注。而木质纤维素为原料生产乙醇包括三大步骤：预处理、水解和发酵。预处理和水解的最终目的是降解植物细胞壁中碳水化合物聚合物，使之变成能被微生物发酵生产乙醇的低分子糖。在各种原料预处理方法中，稀酸预处理和蒸汽爆破预处理方法普遍被认为较为有效。在各种预处理过程中，由于热或酸的作用，部分纤维素、半纤维素和木质素发生降解和分解作用产生甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛、羟甲基糠醛和酚类化合物等对后续发酵有抑制作用的物质。抑制物随着预处理温度升高和处理时间的延长而增加，同时产生的量也与木质素材料的种类相关，这些物质必须在发酵之前脱毒去除。

[0003] 目前水解糖液的脱毒方法主要有活性炭吸附、石灰中和、离子交换、真空浓缩汽提，有机溶剂萃取等，但是这些方法存在脱毒效果差、成本高、操作繁琐或在发酵抑制物脱除的同时糖分损失大等缺点。因此，木质纤维素乙醇工业急需一种脱毒效果好的脱毒方法。

[0004] 膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。当膜两侧的溶液温度不同时，热侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧，水蒸汽就会透过膜孔进入冷侧而冷凝。对于易挥发的有机抑制物也通过热侧汽化、冷侧冷凝的方法去除。

发明内容

[0005] 本发明提供一种有效的木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法，在去除糖液中对后续发酵产生抑制作用的物质的同时，尽量不减少有效糖组分。

[0006] 一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法，在待处理的糖液中添加可溶性电解质盐后加热得到恒温原料液，将恒温原料液通过膜组件进行膜蒸馏。

[0007] 由于膜蒸馏过程中膜本身不具有选择性，只是起到一个分隔冷热流体的作用，因此本发明在被分离的体系中加入可溶性电解质盐选择性地改变抑制物的蒸汽压，提高抑制物的相对挥发度，使有机抑制物更多的透过膜而冷凝，从而达到较高的抑制物去除率。加入的微量可溶性电解质盐是对后续发酵没影响甚至是有利的一类物质，所以不会影响乙醇的得率。

[0008] 所述的待处理糖液是指木质纤维素发酵生产乙醇过程中原料的预水解糖液。

[0009] 所述的可溶性电解质盐与水有一定的结合能力，能改变乙酸相对于水的相对挥发度，从而能提高乙酸在透过侧的浓度，优先考虑下游发酵培养基中需添加的盐类，如优选CaCl2、NaCl或(NH4)2SO4。

[0010] 所述的可溶性电解质盐加入量为糖液质量的0.5％～5％。针对不同预处理方式得到的水解糖液，抑制物浓度略有不同，根据抑制物去除情况和节省成本的角度出发，优选可溶性电解质盐加入量为糖液质量的0.5％～2％。

[0011] 从防止糖结焦和从节能角度考虑，所述的恒温原料液最优的温度为50℃～70℃。

[0012] 所述的膜组件优选采用疏水性微孔膜，最优采用疏水性强的微孔膜，如聚偏氟乙烯疏水微孔膜、聚四氟乙烯疏水微孔膜、聚丙烯疏水微孔膜或聚乙烯疏水微孔膜。所述的疏水性微孔膜孔径优选0.1～1.0μm。

[0013] 恒温的原料液在原料泵的作用下流经阀门和流量计进入膜组件的管程，在膜表面进行传质、传热，渗余的糖溶液被提浓和脱毒，循环回到恒温槽中的原料罐中。而透过膜孔进入膜组件壳程的水蒸汽和易挥发的有机抑制物在渗透侧被真空泵抽至冷凝系统冷凝，经冷凝器冷凝后被收集在储水罐中。热侧的糖溶液连续循环，其含有的有机抑制物不断被去除，达到预设要求后，得到脱毒后的糖溶液。

[0014] 膜蒸馏过程为常规膜蒸馏过程，下游一般采用的真空式、直接接触式、气隙式或气扫式实现冷凝，本发明优选采用真空式实现。膜组件原料侧为一定加热到恒温的恒温原料液，透过侧为真空状态，恒温原料液中的水和易挥发组分(抑制物)从恒温原料液主体扩散到与疏水微孔膜表面相接触的边界层，并且在边界层与膜表面形成的界面汽化为蒸汽，蒸汽通过疏水微孔膜扩散至渗透侧而溶液不能透过疏水膜被截留，透过膜的蒸汽被真空泵抽至冷凝系统冷凝。这个过程的推动力为膜两侧温度差引起的蒸汽压差，水和易挥发组分通过热侧的循环不断被脱除，从而实现糖液的浓缩和脱毒目的。

[0015] 本发明具有操作时间短、温度低，可直接利用低品位的工业废热和其他经济热源，实现节约能源，降低成本的目的，同时溶液中的糖不会发生结焦现象。

附图说明

[0016] 图1为糖液脱毒的真空膜蒸馏装置；

[0017] 图中：1原料罐；2热源；3原料泵；4阀门；5转子流量计；61温度计；62温度计；7膜组件；81冷凝器；82冷凝器；9收集瓶；10循环水式真空泵

[0018] 图2为添加CaCl2对乙酸和糠醛去除率的影响；

[0019] 图3为添加NaCl对乙酸和糠醛去除率的影响；

[0020] 图4为安琪酿酒高活性酵母对未脱毒预水解糖液的乙醇发酵历程；

[0021] 图5为安琪酿酒高活性酵母对脱毒预水解糖液的乙醇发酵历程。

具体实施方式

[0022] 本发明实施例选用的待处理糖液为原料玉米秸秆采用蒸汽爆破预和酶解处理工艺获得水解糖液，膜蒸馏前后的主要糖组分采用紫外分光光度法测定，发酵抑制物采用高效液相色谱(HPLC)分析。待处理糖液的主要成分如表1所示。

[0023] 表1待处理糖液主要成分

[0024]

[0025]

[0026] 采用的膜组件为单个中空纤维式组件，所用的膜为聚丙烯疏水微孔膜，孔径为2
0.15μm，膜面积约为0.08m，下游采用真空式操作。以下结合技术方案和附图详细叙述不同盐浓度对糖液脱毒效果的影响情况。

[0027] 实施例1

[0028] 采用如图1所示装置。取待处理糖液400ml于原料罐1中，分别加入不同质量分数的固体CaCl2，加入量为糖液质量的0.5％，1％，2％和5％，由热源2加热至恒温60℃，打开原料泵3，恒温原料液经阀门4和转子流量计5，原料液以0.5～2m/s的流速进入膜组件7，膜组件进口和出口处装有温度计61和62，可测量进入组件和流出组件糖液的温度。糖液在膜组件中传质传热后流回至热源中的原料罐1中。而透过膜孔的蒸汽被真空泵10抽吸(真空度0.090～0.095MPa)，经冷凝器8冷凝后被收集在储水罐9中，81和82分别是冷却水的进口和出口。操作进行一定时间(60min)后，于原料罐1中取样进行HPLC分析。
结果如图2所示。

[0029] 从图2中可以看出，葡萄糖的截留率都能保持在99.5％以上，有效的糖组分损失非常少；主要抑制物乙酸和糠醛的最大去除率分别为58.3％和87.4％，且随CaCl2浓度的升高略有升高，这是因为氯化钙和水之间的作用力远远大于氯化钙和乙酸之间的作用力，降低了水的蒸汽压，从来提高了乙酸相对于水的相对挥发度。添加氯化钙的量越大，相对挥发度提高的程度也越大，但是考虑到发酵过程中对无机盐离子需求，添加的CaCl2加入量为糖液质量的0.5％～2％。。

[0030] 实施例2

[0031] 所用装置如图1所示。取水解糖液400ml于原料罐1中，分别加入不同质量分数的固体NaCl，加入量为糖液质量的0.5％，1％，2％和5％的，由热源2加热至恒温60℃，打开原料泵3，恒温原料液经阀门4和转子流量计5，原料液以0.5～2m/s的流速进入膜组件7，组件进口和出口处装有温度计61和62，可测量进入组件和流出组件糖液的温度。糖液在膜组件中传质传热后流回至热源中的原料罐。而透过膜孔的蒸汽被真空泵10抽吸(真空度0.090～0.095MPa)，经冷凝器8冷凝后被收集在储水罐9中，81和82分别是冷却水的进口和出口。操作进行一定时间(60min)后，于原料罐中取样进行HPLC分析。结果如图3所示。

[0032] 从图3中可以看出，葡萄糖的截留率都能保持在99.5％以上；主要抑制物乙酸和糠醛的最大去除率分别为50.4％和83.8％，且随NaCl浓度的升高略有升高，但是和添加氯化钙相比，要达到相同的去除率，需要添加的NaCl浓度大于CaCl2的浓度。由此可见，NaCl在提高乙酸对水的相对挥发度程度上效果不及CaCl2。

[0033] 比较脱毒效果

[0034] 为了比较脱毒效果，将脱毒前后的水解糖液进行发酵比较。酵母采用商品化的安琪酿酒高活性酵母，发酵培养基组成如下(L)：0.2g MgSO4，2g KH2PO4，2g(NH4)2SO4，0.2g CaCl2，2g酵母粉。发酵条件为，35℃，150r/min，发酵情况如图4和图5所示。

[0035] 从图4可以看出，安琪酿酒高活性酵母对未脱毒的水解糖液发酵，在12～24h内，乙醇浓度维持在9.25～18.80g/L之间，葡萄糖的利用率最高只有49％，说明未脱毒水解液的发酵效率不高。而图5为安琪酿酒高活性酵母对脱毒后的水解糖液(添加2weight％CaCl2)发酵历程，在24h时乙醇浓度达到41.71g/L，糖利用率和乙醇得率分别为97.28％和90.72％。对比两图可以看出，待处理糖液经膜蒸馏脱毒后，其乙醇发酵性能得到大幅度提高。