电极材料和空气阴极微生物燃料电池的阴极材料及其制作方法

摘要

电极材料和空气阴极微生物燃料电池的阴极材料及其制作方法，本发明涉及微生物燃料电池技术领域。本发明是要解决现有技术制备的电极材料和微生物燃料电池材料成本过高、工艺复杂的问题。本发明的电极材料由表面层和内部层两部分组成，表面层覆盖在内部层的两侧；空气阴极微生物燃料电池的阴极材料由电极材料、萘酚溶液、异丙醇溶液和Pt/碳粉催化剂制备而成。本发明的电极材料的制备方法如下：一、制作表面层；二、制备内部层；三、将表面层和内部层连接；空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法如下：一、制备粘结剂溶液；二、加入催化剂；三、黏贴催化层。本发明用于制备低成本的电极材料和低成本的空气阴极微生物燃料电池的阴极材料。

权利要求

1.一种电极材料，其特征在于电极材料由表面层和内部层两部分组成，表面层覆盖在内部层的两侧；所述表面层是表面镀有镍层、铜层、镍铜合金层或碳层的电极布；其中电极布为碳纤维布、无纺布、防水布、碳布或聚酯纤维布；所述内部层是由电极海绵和电极海绵表面的导电镀层制成；其中电极海绵为碳海绵或聚氨酯海绵，电极海绵表面的导电镀层由内向外依次为镍层或碳层、铜层和镍层或碳层。

2.一种电极材料的制备方法，其特征在于电极材料是按以下步骤制备的：一、将电极布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层镍层、铜层、镍铜合金层或碳层，即为表面层；二、首先在电极海绵上电镀一层镍层或碳层，然后在镍层或碳层上电镀一层铜层，最后在铜层上再电镀一层镍层或碳层，即得到内部层；三、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧，即得到电极材料；

步骤一所述电极布为碳纤维布、无纺布、防水布、碳布或聚酯纤维布；步骤二所述电极海绵为碳海绵或聚氨酯海绵。

3.用权利要求1所述的电极材料制备的一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料，其特征在于空气阴极微生物燃料电池的阴极材料是由电极材料、质量分数为5%的萘酚溶液、质量分数为99.98%的异丙醇溶液和Pt/碳粉催化剂制备而成；其中萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为(1.5~2.5):1，Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(4.5~22):1；所述的Pt/碳粉催化剂中Pt的质量分数为10%。

4.一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法，其特征在于空气阴极微生物燃料电池的阴极材料是按以下步骤制备的：一、制备粘结剂溶液：将质量分数为5%的萘酚溶液和质量分数为99.98%的异丙醇溶液倒入容器中，并将两者混合均匀，即制备成粘结剂溶液；二、加入催化剂：将Pt/碳粉催化剂加入到粘结剂溶液中，且使Pt/碳粉催化剂与粘结剂溶液混合均匀，形成含有催化剂的粘结剂溶液；三、黏贴催化层：将步骤二中制备的含有催化剂的粘结剂溶液均匀的黏贴在电极材料的一个侧表面层上，然后放置在室温环境下，干燥12~24h，即完成空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制作；步骤一中所述的萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为(1.5~2.5):1；步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(4.5~22):1，其中Pt/碳粉催化剂中Pt的质量分数为10%；步骤三中所述的电极材料是按以下步骤制备的：一、将聚酯纤维布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层铜层，即为表面层；二、在聚氨酯海绵上电镀一层镍层，在镍层上电镀一层铜层，最后铜层上再电镀一层镍层，即得到内部层；三、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧。

5.根据权利要求4所述的一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为2:1。

6.根据权利要求5所述的一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(10~16):1。

7.根据权利要求4、5或6所述的一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法，其特征在于步骤三中将已黏贴催化剂的电极材料放置在室温环境下干燥18h。

说明书

电极材料和空气阴极微生物燃料电池的阴极材料及其制作

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微生物燃料电池技术领域。

背景技术

[0002] 随着全球能源需求的急速增长，世界能源生产和环境承载力已不堪重负。环境污染和气候变化等问题变得日益严峻，而居高不下的能源价格有加重了世界经济发展的负荷。因此寻求可再生的新能源成为了当今世界关注的热点问题之一。

[0003] 微生物燃料电池是可以实现能量转换和产能的新的概念和装置。微生物燃料电池的原理是以微生物为催化剂，直接将生物质能转化为电能，因其具有清洁、高效、集污水处理和能量回收为一体等诸多优点，从而受到了世界各国的广泛关注。

[0004] 但由于微生物燃料电池高昂的成本造价和较低的功率密度输出束缚了微生物燃料电池的进一步发展。因此，微生物燃料电池技术的主要挑战之一是提高功率输出和降低成本。目前，现有的微生物燃料电池材料成本过高，空气阴极微生物燃料电池常用的碳布阴2
极材料成本约为$1000/m。空气阴极需要由扩散层、催化层、粘结剂制备而成，因此每一部
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分的费用都将影响微生物燃料电池的成本。目前常用的是贵金属催化剂($700-1000/m)，贵金属催化剂的应用增加了电极的成本。粘结剂的使用也增加了电极的制作成本。扩散层的制备由于需要涂布PTFE和碳粉，并在高温下进行烧制，复杂的制备过程增加了电极的制作成本和制作工序。综上所述，现有技术制备的电极材料和微生物燃料电池材料成本高、工艺复杂。

发明内容

[0005] 本发明是要解决现有技术制备的电极材料和微生物燃料电池材料成本高、工艺复杂的问题，而提供电极材料和空气阴极微生物燃料电池的阴极材料及其制作方法。

[0006] 一种电极材料由表面层和内部层两部分组成，表面层覆盖在内部层的两侧；所述表面层是表面镀有镍层、铜层、镍铜合金层或碳层的电极布；其中电极布为碳纤维布、无纺布、防水布、碳布或聚酯纤维布；所述内部层是由电极海绵和电极海绵表面的导电镀层制成；其中电极海绵为碳海绵或聚氨酯海绵，电极海绵表面的导电镀层由内向外依次为镍层或碳层、铜层和镍层或碳层。

[0007] 一种电极材料的制备方法是按以下步骤制备的：一、将电极布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层镍层、铜层、镍铜合金层或碳层，即为表面层；二、首先在电极海绵上电镀一层镍层或碳层，然后在镍层或碳层上电镀一层铜层，最后在铜层上再电镀一层镍层或碳层，即得到内部层；三、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧，即得到电极材料；步骤一所述电极布为碳纤维布、无纺布、防水布、碳布或聚酯纤维布；步骤二所述电极海绵为碳海绵或聚氨酯海绵。

[0008] 一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料由电极材料、质量分数为5％的萘酚溶液、质量分数为99.98％的异丙醇溶液和Pt/碳粉催化剂制备而成；其中萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为(1.5～2.5)∶1，Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(4.5～22)∶1；所述的Pt/碳粉催化剂中Pt的质量分数为10％。

[0009] 一种空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、制备粘结剂溶液：将质量分数为5％的萘酚溶液和质量分数为99.98％的异丙醇溶液倒入容器中，并将两者混合均匀，即制备成粘结剂溶液；二、加入催化剂：将Pt/碳粉催化剂加入到粘结剂溶液中，且使Pt/碳粉催化剂与粘结剂溶液混合均匀，形成含有催化剂的粘结剂溶液；三、黏贴催化层：将步骤二中制备的含有催化剂的粘结剂溶液均匀的黏贴在步骤一制备的电极材料的一个侧表面层上，然后放置在室温环境下，干燥12～24h，即完成空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制作；步骤一中所述的萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为(1.5～2.5)∶1；步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(4.5～22)∶1，其中Pt/碳粉催化剂中Pt的质量分数为10％。

[0010] 本发明取得有益效果：一、本发明制备的电极材料的成本低，且采用本发明制备的电极材料制备的空气阴极微生物燃料电池阴极材料的总成本造价下降59％～61％；二、本发明制备的空气阴极微生物燃料电池用阴极材料可以应用于空气阴极微生物燃料电池中，实现废水处理，并能回收废水处理过程中产生的能量，通过检测废水中的COD去除率可达2
72％～78％，能量回收率CE为18％～20％，最大的输出功率密度为0.68W/m，与传统的碳布阴极作为空气阴极的微生物燃料电池差别极小。

附图说明

[0011] 图1是具体实施方式二制备的电极材料的电镜扫描图。图2是具体实施方式十所述的单室微生物燃料电池的结构图。图3是具体实施方式十制备的微生物燃料电池和采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池在相同外界环境下的运行情况图，图中的 表示的是体实施方式十制备的微生物燃料电池的运行情况，图中的 表示的是采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池的运行情况。图4是具体实施方式十制备的微生物燃料电池和采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池处理相同废水的处理过程中COD的去除率和能量回收率CE检测柱形图，图中的 表示的是回收率CE，图中的 表示的是去除率COD，图中的左侧的一组柱形图为具体实施方式十制备的微生物燃料电池的处理过程中COD的去除率和能量回收率CE检测柱形图，图中的右侧的一组柱形图为采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池的处理过程中COD的去除率和能量回收率CE检测柱形图。图5是具体实施方式十制备的微生物燃料电池和采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池在废水处理过程中的功率密度曲线图，图中的 表示的是体实施方式十制备的微生物燃料电池在废水处理过程中的功率密度曲线图，图中的 表示的是采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池在废水处理过程中的功率密度曲线图；图6是具体实施方式十制备的微生物燃料电池和采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池的成本造价柱形图，图中的 表示的是催化剂的成本柱形图，图中的 表示的是扩散层的成本柱形图，图中的表示的是电极材料的成本柱形图，图中的左侧的一组柱形图为具体实施方式十制备的微生物燃料电池总成本柱形图，图中的右侧的一组柱形图为采用传统的碳布阴极作为空气阴极制备的微生物燃料电池总成本柱形图。

具体实施方式

[0012] 具体实施方式一：本实施提供一种成本低电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0013] 一、将电极布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层镍层、铜层、镍铜合金层或碳层，即为表面层；二、首先在电极海绵上电镀一层镍层或碳层，然后在镍层或碳层上电镀一层铜层，最后在铜层上再电镀一层镍层或碳层，即得到内部层；三、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧，即得到电极材料；步骤一所述电极布为碳纤维布、无纺布、防水布、碳布或聚酯纤维布；步骤二所述电极海绵为碳海绵或聚氨酯海绵。

[0014] 本实施方式制备的电极材料的表面电导率为0.08～2.0Ω/m2，厚度为0.8～3.0mm。

[0015] 具体实施方式二：本实施制备一种电极材料，是按以下步骤完成的：

[0016] 一、将聚酯纤维布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层铜层，即为表面层；二、在聚氨酯海绵上电镀一层镍层，在镍层上电镀一层铜层，最后铜层上再电镀一层镍层，即得到内部层；三、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧。

[0017] 本实施方式制备的电极材料的表面电导率为1.04Ω/m2，厚度为1.9mm。

[0018] 本实施方式制备的电极材料的电镜扫描图如图1所示，图1中的网状结构为内部层，两侧的纤维壁是外部层，从图中可知，表面层将内部层完全覆盖。

[0019] 具体实施方式三：本实施提供一种成本低，且制备工艺简单的空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

[0020] 一、制备粘结剂溶液：将质量分数为5％的萘酚溶液和质量分数为99.98％的异丙醇溶液倒入容器中，并将两者混合均匀，即制备成粘结剂溶液；二、加入催化剂：将Pt/碳粉催化剂加入到粘结剂溶液中，且使Pt/碳粉催化剂与粘结剂溶液混合均匀，形成含有催化剂的粘结剂溶液；三、黏贴催化层：将步骤二中制备的含有催化剂的粘结剂溶液均匀的黏贴在步骤一制备的电极材料的一个侧表面层上，然后放置在室温环境下，干燥12～24h，即完成空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制作；步骤一中所述的萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为(1.5～2.5)∶1；步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(4.5～22)∶1，其中Pt/碳粉催化剂中Pt的质量分数为10％。

[0021] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述的萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为2∶1。其他步骤与具体实施方式三相同。

[0022] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(8～19)∶1。其他步骤与具体实施方式三或四相同。

[0023] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为(10～16)∶1。其他步骤与具体实施方式五相同。

[0024] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为13∶1。其他步骤与具体实施方式六相同。

[0025] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同点是：步骤三中将已黏贴催化剂的电极材料放置在室温环境下，干燥18h。其他步骤与具体实施方式三或七相同。

[0026] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同点是：步骤三中所述的电极材料是按以下步骤制备的：一、将聚酯纤维布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层铜层，即为表面层；二、在聚氨酯海绵上电镀一层镍层，在镍层上电镀一层铜层，最后铜层上再电镀一层镍层，即得到内部层；三、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧。

[0027] 具体实施方式十：空气阴极微生物燃料电池的阴极材料在微生物燃料电池的应用：

[0028] 空气阴极微生物燃料电池由阳极1、阴极2、阳极盖板3、阴极盖板4、反应器腔体5、进水口6、出水口7和探头测量孔8组成，反应器腔体5的容积为28mL，阳极1和阴极2分别位于反应器腔体5的两侧，反应器的上部开有进水口6、出水口7和探头测量孔8，在探头测量孔8中的9为参比电极或传感器探头；在阴极2覆盖有阴极盖板4、在阳极1覆盖有阳极盖板3，阳极盖板3、阴极盖板4和反应器的腔体5是采用螺栓固定在一起，整个反应器是密封的。

[0029] 本实施方式中阴极材料是按以下步骤制备的：一、制备粘结剂溶液：将质量分数为5％的萘酚溶液和质量分数为99.98％的异丙醇溶液倒入容器中，并将两者混合均匀，即制备成粘结剂溶液；二、加入催化剂：将Pt/碳粉催化剂加入到粘结剂溶液中，且使Pt/碳粉催化剂与粘结剂溶液混合均匀，形成含有催化剂的粘结剂溶液；三、黏贴催化层：将步骤二中制备的含有催化剂的粘结剂溶液均匀的黏贴在步骤一制备的电极材料的一个侧表面层上，然后放置在室温环境下，干燥18h，即完成空气阴极微生物燃料电池的阴极材料的制作；步骤一中所述的萘酚溶液与异丙醇溶液的体积比为2∶1；步骤二中所述加入的Pt/碳粉催化剂与异丙醇溶液的质量比为13∶1，其中Pt/碳粉催化剂中Pt的质量分数为10％；步骤三中所述的电极材料是按以下步骤制备的：①、将聚酯纤维布用丙酮浸泡，再用蒸馏水将电极布上的丙酮清洗去除，干燥后在电极布上电镀一层铜层，即为表面层；②、在聚氨酯海绵上电镀一层镍层，在镍层上电镀一层铜层，最后铜层上再电镀一层镍层，即得到内部层；③、将表面层和内部层采用热压的方式进行连接，表面层覆盖在内部层的两侧。

[0030] 本实施方式中阳极材料为碳布，首先将碳布放置于马弗炉中进行加热处理，加热温度为350～500℃，取出后置于0.1mol/L的氢氧化钠溶液中进行浸泡20分钟，再用0.1mol/L的硫酸溶液进行清洗，最后用蒸馏水清洗至中性，干燥后即完成阳极材料为碳布的处理。

[0031] 室温下启动微生物燃料电池反应器，采用废水进行接种，1000Ω外阻下同时启动两台的微生物燃料电池，其中一台采用传统的碳布阴极(制作过程需要扩散层)作为空气阴极的微生物燃料电池作为对照，另一台本实施方式制备的微生物燃料电池，即采用本发明的阴极材料作为空气阴极(不需要进行扩散层的制作)。约经过200h的启动，以不同材料作为阴极的微生物燃料电池获得了稳定的电压输出。本实施方式制备的微生物燃料电池的阴极产生的稳定电压为490mV，比传统的碳布载Pt空气阴极产生的电压略低10～15mV，在运行的400h内，两台微生物燃料电池运行稳定，两种微生物燃料电池的运行情况如图3所示。

[0032] 对于废水而言，COD的去除率是考察废水处理的重要指标，COD的去除率高标志着废水处理的效果显著。对于微生物燃料电池而言，能量回收效率CE同样也是评价电池性能的重要指标之一。为考察本实施方式制备的微生物燃料电池过程中能否达到较好的废水处理效果和良好的能量回收效率，同步启动了采用传统的碳布阴极作为空气阴极的微生物燃料电池和本实施方式制备的微生物燃料电池，并对其进行监测。在反应器稳定运行一个月后，如图4所示，对两台微生物燃料电池的废水COD去除率和能量回收率CE进行考察。本实施方式制备的微生物燃料电池的COD去除率在72％～78％之间，CE为18％～20％，采用传统的碳布阴极作为空气阴极的微生物燃料电池的COD去除率和CE基本一致，证明本实施方式制备的微生物燃料电池在废水处理中能获得较高的COD去除率，并能回收18％～20％的能量，且运行效果稳定。

[0033] 对于微生物燃料电池来讲，功率密度曲线是评价反应器性能的关键因素之一。能否提供较大的功率输出时评价微生物燃料电池性能的重要指标。为考察本实施方式制备的微生物燃料电池能否达到较高的功率效率，同步启动了采用传统的碳布阴极作为空气阴极的微生物燃料电池和本实施方式制备的微生物燃料电池，并对其进行监测。从功率密度曲线上来看，如图5所示，本实施方式制备的微生物燃料电池的最大输出功率可达到2
0.68W/m，而采用传统的碳布阴极作为空气阴极的微生物燃料电池的最大功率密度可以达
2
到0.66W/m，以本实施方式制备的微生物燃料电池与采用传统的碳布阴极作为空气阴极的
2
微生物燃料电池相比，均能在高的电流密度区间2.2～3.2A/m 内提供较大的功率输出，从而为高电流密度下的高的能量输出提供了可能性。

[0034] 微生物燃料电池的成本造价是影响此技术应用的关键因素之一。高昂的材料成本导致了微生物燃料电池技术的放大应用受到限制。因此急需开发新的DC材料来降低微生物燃料电池的成本。本实施方式制备的DC材料是一种廉价的功能材料，制作成本约为10$/2 2
m，与传统的碳布电极(1000$/m)相比，仅材料成本即可下降99％，同时，DC材料作为空气阴极材料，无需进行扩散层的制作，从而简化了电极的制作过程并节省的电极的制作成本。
对本实施方式制备的微生物燃料电池与采用传统的碳布阴极作为空气阴极的微生物燃料电池进行成本相比，如图6所示，通过图6可知，使用新开发的DC材料作为微生物燃料电池的空气阴极，使用Pt作为催化剂，阴极材料的总成本造价将下降59％～61％。