本发明公开了属于电解质制备技术领域的一种用于锂空气电池的混合型离子液体电解质及其制备方法。该电解质是在氩气保护气氛下由二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体、有机锂盐与六氟磷酸双核环状季铵盐混合，经过真空环境下搅拌，真空干燥制得。该电解质具有电化学窗口宽阔、电导率较高、内阻较小等优点，并且疏水性能优异。该电解质制成的锂空气电池提高了电池的比容量和充放电次数，实用性强，可大规模工业化生产。
1.一种混合型离子液体电解质，其特征在于，该电解质由二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体、有机锂盐与六氟磷酸双核环状季铵盐组成；
所述二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体，所述有机锂盐为六氟磷酸锂，所述1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体、六氟磷酸锂与六氟磷酸双核环状季铵盐的摩尔比为5:4:1、5:3:2、4:4:2、3:5:2、4:5:1。
2.如权利要求1所述的一种混合型离子液体电解质的制备方法，其特征在于，首先制备二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体和六氟磷酸双核环状季铵盐，然后在氩气保护气氛下，将二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体与有机锂盐及六氟磷酸双核环状季铵盐混合，真空环境下均匀搅拌36h，后经真空干燥24h，即得。
3.根据权利要求2所述一种混合型离子液体电解质的制备方法，其特征在于，所述二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体的制备方法为：步骤一：将100～500ml N-甲基吡啶和摩尔比略大于1的相应体积溴代正丁烷加入到
2000ml单口烧瓶中，或者将100～500ml N-乙基吡啶和摩尔比略大于1的相应体积溴代乙烷加入到2000ml单口烧瓶中，在温度100℃下油浴回流，回流36h后，降温结晶；
步骤三：向步骤二抽滤得到的晶体中加入60～300ml乙腈和120～600ml乙酸乙脂，在80℃油浴下加热，回流20min，待白色沉淀完全溶解，趁热过滤，降温结晶；
步骤四：重复步骤二和步骤三的操作2～3次后得到白色的晶体，即中间体；
步骤五：取步骤四制得的中间体43.8～219.0克，放到1000ml烧杯中，加入100～
步骤六：取六氟磷酸铵32.6～163.0克，加入步骤五所述的烧杯中，室温下搅拌4小时；
步骤七：经步骤六得到的反应液分别用20～100ml用去离子水和乙醚各洗涤两次，除去水层；
步骤八：将步骤七得到的溶液在80℃真空烘干32小时，得到二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体。
4.根据权利要求2所述一种混合型离子液体电解质的制备方法，其特征在于，所述六氟磷酸双核环状季铵盐的制备方法为：步骤一：N,N’-1-乙基-4-丁基三乙烯二铵卤代盐的制备，将C2H5Br滴加到三乙烯二铵的甲醇溶液中，加热回流，减压蒸馏除去未反应的原料，制得单取代N-1-基三乙烯二铵溴代盐；
步骤二：将单取代N-1-基三乙烯二铵溴代盐与摩尔比略大于1:1的C4H9Br或C2H5Br配成溶液，继续加热回流，制备N,N’-1-乙基-4丁基三乙烯二铵溴代盐或N,N’-1-乙基-4乙基三乙烯二铵溴代盐；
步骤三：将制得的N,N’–1,4–二乙基三乙烯二铵溴盐或N,N’-1-乙基-4乙基三乙烯二铵溴代盐溶于少量水中，加入到等摩尔质量的六氟磷酸水溶液中，进行离子交换，经减压蒸馏重结晶后得到六氟磷酸双核环状季铵盐，然后将粗盐溶解于适当溶剂中，加入脱色剂并加热回流，反应结束后将物料趁热过滤，静止析出结晶，得到成品的六氟磷酸双核环状季铵盐。
5.一种权利要求1所述混合型离子液体电解质的应用，其特征在于，该电解质用于锂空气电池，锂空气电池包括锂负极、电解质、空气正极和密封壳体。
一种锂空气电池混合型离子液体电解质及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电解质制备技术领域，具体涉及一种用于锂空气电池的混合型离子液体电解质及其制备方法。
背景技术
[0002] 离子液体以其优良的物理化学性质，作为理想的“绿色”溶剂、新型反应介质和“软”功能材料，已成为多学科交叉的、最活跃的绿色化学前沿研究领域之一。离子液体优异的电化学性能，使其在电化学研究领域具有极高的应用潜力。锂空气电池以其高的理论比容量和比能量以及对环境友好等特性而成为目前备受关注的能量转换体系。其阴极活性物质O2可以直接从周围空气中获得，同时由于Li高的理论比容量(3862mAh/g)，使锂空气电池理论比能量能达到11,140Wh/kg，这一理论比能量高于目前所有常规的电源体系，是目前高性能锂离子电池的10倍多。决定锂空气电池性能的主要因素是电解质与电极，而离子液体具有电化学窗口宽阔，不挥发，易储存和循环使用等优点，将新型离子液体应用在锂空气电池的电解质研究中，已成为目前多学科交叉的研究前沿，相关研究方兴未艾。
[0003] 对于有机电解液体系由于配制中使用了有机溶剂，而有机溶剂由于含有水会引发负极锂的腐蚀，导致锂空气电池的比容量下降及充放电效率降低。固体电解质和凝胶电解质可靠性好且不会出现电解液泄漏、比能量高、循环电压较宽，但是室温下大多数固体电解质的电导率和溶解度较低。而混合型离子液体电解质具有许多优异性能，如离子液体通过阴阳离子的设计可以制备憎水型的离子液体以缓解来自空气中的水与金属锂的反应，而六氟磷酸双核环状季铵盐的热稳定性可以防止电解质在工作过程中挥发造成的电池容量下降等等，这些都足以使其具有成为锂空气电池电解液的潜力。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种混合型离子液体电解质。
[0005] 本发明的目的还在于提供一种混合型离子液体电解质的制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供一种混合型离子液体电解质在锂空气电池中的应用。
[0007] 一种混合型离子液体电解质，该电解质由二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体、有机锂盐与六氟磷酸双核环状季铵盐组成。
[0008] 所述二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体或1-乙基-3-乙基吡啶六氟磷酸盐离子液体；有机锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂；六氟磷酸双核环状季铵盐为N，N’-1-乙基-4-丁基三乙烯二铵六氟磷酸盐或N，N’-1-乙基-4-乙基三乙烯二铵六氟磷酸盐。
[0009] 所述二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体为1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体；有机锂盐为六氟磷酸锂；1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体、六氟磷酸锂与六氟磷酸双核环状季铵盐的摩尔比为5∶4∶1、5∶3∶2、4∶4∶2、3∶5∶2、4∶5∶1。
[0010] 一种混合型离子液体电解质的制备方法，首先制备二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体和六氟磷酸双核环状季铵盐，然后在氩气保护气氛下，将二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体与有机锂盐及六氟磷酸双核环状季铵盐混合，真空环境下均匀搅拌36h，后经真空干燥24h，即得。
[0011] 所述二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体的制备方法为：
[0012] 步骤一：将100～500ml N-甲基吡啶和摩尔比略大于1的相应体积溴代正丁烷加入到2000ml单口烧瓶中，或者将100～500ml N-乙基吡啶和摩尔比略大于1的相应体积溴代乙烷加入到2000ml单口烧瓶中，在温度100℃下油浴回流，回流36h后，降温结晶；
[0013] 步骤二：将步骤一所制得的结晶进行抽滤；
[0014] 步骤三：向步骤二抽滤得到的晶体中加入60～300ml乙腈和120～600ml乙酸乙脂，在80℃油浴下加热，回流20min，待白色沉淀完全溶解，趁热过滤，降温结晶；
[0015] 步骤四：重复步骤二和步骤三的操作2～3次后得到白色的晶体，即中间体；
[0016] 步骤五：取步骤四制得的中间体43.8～219.0克，放到1000ml烧杯中，加入100～500ml去离子水搅拌使其充分溶解；
[0017] 步骤六：取六氟磷酸铵32.6～163.0克，加入步骤五所述的烧杯中，室温下搅拌4小时；
[0018] 步骤七：经步骤六得到的反应液分别用20～100ml用去离子水和乙醚各洗涤两次，除去水层；
[0019] 步骤八：将步骤七得到的溶液在80℃真空烘干32小时，得到二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体。
[0020] 所述六氟磷酸双核环状季铵盐的制备方法为：
[0021] 步骤一：N，N’-1-乙基-4-丁基三乙烯二铵卤代盐的制备，将C2H5Br滴加到三乙烯二铵的甲醇溶液中，加热回流，减压蒸馏除去未反应的原料，制得单取代N-1-基三乙烯二铵溴代盐；
[0022] 步骤二：将单取代N-1-基三乙烯二铵溴代盐与摩尔比略大于1∶1的C4H9Br或C2H5Br配成溶液，继续加热回流，制备N，N’-1-乙基-4丁基三乙烯二铵溴代盐或N，N’-1-乙基-4乙基三乙烯二铵溴代盐；
[0023] 步骤三：将制得的N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵溴盐或N，N’-1-乙基-4乙基三乙烯二铵溴代盐溶于少量水中，加入到等摩尔质量的六氟磷酸水溶液中，进行离子交换，经减压蒸馏重结晶后得到六氟磷酸双核环状季铵盐，然后将粗盐溶解于适当溶剂中，加入脱色剂并加热回流，反应结束后将物料趁热过滤，静止析出结晶，得到成品的六氟磷酸双核环状季铵盐。
[0024] 一种混合型离子液体电解质用于锂空气电池，锂空气电池包括锂负极、电解质、空气正极和密封壳体。
[0025] 本发明的有益效果：本发明的电解质具有电化学窗口宽阔、电导率较高、内阻较小等优点，并且疏水性能优异，添加六氟磷酸双核环状季铵盐，可利用其热稳定性防止电解质在工作过程中挥发造成的电池容量下降，电解质制成的锂空气电池提高了电池的比容量和充放电次数，实用性强，可大规模工业化生产。
具体实施方式
[0026] 下面以具体实施例对本发明做进一步说明。
[0027] 实施例1二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体的制备
[0028] 步骤一：将100～500ml N-甲基吡啶和摩尔比略大于1的相应体积溴代正丁烷加入到2000ml单口烧瓶中，或者将100～500ml N-乙基吡啶和摩尔比略大于1的相应体积溴代乙烷加入到2000ml单口烧瓶中，在温度100℃下油浴回流，回流36h后，降温结晶；
[0029] 步骤二：将步骤一所制得的结晶进行抽滤；
[0030] 步骤三：向步骤二抽滤得到的晶体中加入60～300ml乙腈和120～600ml乙酸乙脂，在80℃油浴下加热，回流20min，待白色沉淀完全溶解，趁热过滤，降温结晶；
[0031] 步骤四：重复步骤二和步骤三的操作2～3次后得到白色的晶体，即中间体；
[0032] 步骤五：取步骤四制得的中间体43.8～219.0克，放到1000ml烧杯中，加入100～500ml去离子水搅拌使其充分溶解；
[0033] 步骤六：取六氟磷酸铵32.6～163.0克，加入步骤五所述的烧杯中，室温下搅拌4小时；
[0034] 步骤七：经步骤六得到的反应液分别用20～100ml用去离子水和乙醚各洗涤两次，除去水层；
[0035] 步骤八：将步骤七得到的溶液在80℃真空烘干32小时，得到二烷基吡啶类六氟磷酸盐离子液体。
[0036] 实施例2六氟磷酸双核环状季铵盐的制备
[0037] 步骤一：N，N’-1-乙基-4-丁基三乙烯二铵卤代盐的制备，将C2H5Br滴加到三乙烯二铵的甲醇溶液中，加热回流，减压蒸馏除去未反应的原料，制得单取代N-1-基三乙烯二铵溴代盐；
[0038] 步骤二：将单取代N-1-基三乙烯二铵溴代盐与摩尔比略大于1∶1的C4H9Br或C2H5Br配成溶液，继续加热回流，制备N，N’-1-乙基-4丁基三乙烯二铵溴代盐或N，N’-1-乙基-4乙基三乙烯二铵溴代盐；
[0039] 步骤三：将制得的N，N’-1，4-二乙基三乙烯二铵溴盐或N，N’-1-乙基-4乙基三乙烯二铵溴代盐溶于少量水中，加入到等摩尔质量的六氟磷酸水溶液中，进行离子交换，经减压蒸馏重结晶后得到六氟磷酸双核环状季铵盐，然后将粗盐溶解于适当溶剂中，加入脱色剂并加热回流，反应结束后将物料趁热过滤，静止析出结晶，得到成品的六氟磷酸双核环状季铵盐。
[0040] 实施例3混合型离子液体电解质的配制
[0041] (1)在氩气保护气氛下，将1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体与六氟磷酸锂及N，N’-1-乙基-4-丁基三乙烯二铵六氟磷酸盐混合，1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体、六氟磷酸锂与N，N’-1-乙基-4-丁基三乙烯二铵六氟磷酸盐的摩尔比为5∶4∶1、5∶3∶2、4∶4∶2、3∶5∶2或4∶5∶1，真空环境下均匀搅拌36h，后经真空干燥24h，即得。
[0042] (2)在氩气保护气氛下，将1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体与六氟磷酸锂及N，N’-1-乙基-4-乙基三乙烯二铵六氟磷酸盐混合，1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐离子液体、六氟磷酸锂与N，N’-1-乙基-4-乙基三乙烯二铵六氟磷酸盐的摩尔比为5∶4∶1、5∶3∶2、4∶4∶2、3∶5∶2或4∶5∶1，真空环境下均匀搅拌36h，后经
