一种硅铝双粘结剂抗钒助剂及其制备方法

摘要

一种用于重质油催化裂化过程中的硅铝双粘结剂抗钒助剂及其制备方法，其特征为该助剂组成中含有5～45重％的氧化镧、15～50重％的氧化铝、5～15重％的氧化硅、5～20重％的氯、0.01～0.5重％的氧化钠；其制备过程中按助剂的组成要求加入氯化镧、化学水、氢氧化铝和盐酸，其中盐酸/氢氧化铝为5～20重％，最后加入酸性硅溶胶粘结剂并混合打浆和均质研磨，经喷雾干燥成型为平均颗粒直径35～85微米的流态化固体微球；其表观堆积密度为0.7～1.3克/毫升、比表面积为20～120平方米/克；当其以助剂形式添加应用于重质油催化裂化过程中时，能降低进料油中钒对系统催化剂的中毒作用，并且其高活性的硅铝双粘结剂载体能促进重质油的转化、提高轻质油的收率。

权利要求

1.一种硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征为该助剂组成中含有5～45重％的氧化镧、

15～50重％的氧化铝、5～15重％的氧化硅、5～20重％的氯、0.01～0.5重％的氧化钠；

其制备过程中按助剂的组成要求加入氯化镧、化学水、氢氧化铝和盐酸，其中盐酸/氢氧化铝为5～20重％，最后加入酸性硅溶胶粘结剂并混合打浆和均质研磨，经喷雾干燥成型为平均颗粒直径35～85微米的流态化固体微球；其表观堆积密度为0.7～1.3克/毫升、比表面积为20～120平方米/克，并以助剂形式添加应用于重质油催化裂化过程中；所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子后的水。

2.根据权利要求1所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于所说的氧化镧来自于制备中直接加入的氯化镧，经制备和使用中的高温作用逐渐分解所形成。

3.根据权利要求1所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于制备过程中所加盐酸的量按盐酸/氢氧化铝为10～15重％的比例加入。

4.根据权利要求1所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于制备过程中所加酸性硅溶胶的pH值为3.5～4.5。

5.根据权利要求1所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于氯化镧、化学水、氢氧化铝、盐酸和硅溶胶粘结剂加入成胶釜中均质研磨1～8小时处理成胶状物。

6.根据权利要求5所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于均质研磨2～4小时。

7.根据权利要求1所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于氯化镧、氢氧化铝、盐酸和硅溶胶打浆并均质研磨后的浆液喷雾成型的温度为150～480℃。

8.根据权利要求7所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，其特征在于喷雾成型的温度为

160～350℃。

9.一种催化裂化抗钒助剂的应用方法，其特征包括将权利要求1所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂，按系统中总催化剂0.5～15重％的量以助剂方式添加应用到重质油催化裂化过程中的步骤。

10.根据权利要求9所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂的应用方法，其特征在于其添加的量占系统中总催化剂量的2～6重％。

说明书

一种硅铝双粘结剂抗钒助剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硅铝双粘结剂抗钒助剂及其制备方法，具体地涉及一种用于重质油催化裂化过程中由硅铝双粘结剂和氯化镧构成的流态化微球抗钒助剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重，重质和劣质原油已经不可避免地成为炼油厂炼油加工过程原料的一部分甚至全部。原油的重质化和劣质化使得其重油(＞350℃馏分)中重金属钒含量显著增加。近年来高钒原油随着中国进口中东原油数量逐年增加以及新疆塔里木油田的开发利用逐渐增多，其重油中钒含量一般要高于20微克/克，甚至高于60微克/克。催化裂化过程是本领域技术人员所熟知的重油轻质化工艺过程，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。纵观国内外催化裂化原料油的变化情况，催化裂化原料已由传统减压馏分油转向掺渣油，且掺渣比例逐年增高，甚至采用纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，还含有更多的重金属。在裂化反应中，钒等重金属会逐渐沉积在裂化催化剂上，造成催化剂活性降低和产物分布的变差。

[0003] 随着上述催化裂化过程掺渣比例逐年提高所带来的催化剂加速失活这一突出问题，关于钒污染机理的研究也被重视起来。在烃类催化裂化过程中，原料油中的有机钒化物等会不断沉积到催化剂上，使催化裂化平衡剂上钒含量达到7000～11000微克/克。钒主要是影响催化剂的活性和破坏催化剂的结构。已有研究催化剂钒中毒机理的结果认为重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中低价的钒沉积在催化剂表面，当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸气存在下，低价钒被氧化转变为五氧化二钒和钒酸，并迁移到催化剂的分子筛结构中。这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，造成催化剂活性下降。钒酸铝又可以分解为五氧化二钒和氧化铝，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。高的钒含量使催化裂化催化剂的结构受到破坏会导致剂耗迅速增加，因而必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，结果造成操作费用大幅提高，而且同样会造成产品质量和产品分布变差。

[0004] 针对这些重金属钒等污染所造成的情况，现有技术中大量报道了对催化裂化催化剂进行各种改进研究以提高其抗重金属污染能力，如EP303372、USP4585545、EP141988、USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491和USP4290919等在催化剂制备过程中加入碱土金属等元素或化合物改善催化剂的重油裂化性能。国外从上世纪70年代初就开始了钒的化学钝化方法的研究，在裂化催化剂或分子筛中引入稀土金属组分是提高裂化催化剂抗钒能力的一种非常常用的重要方法，如USP4921824、EP347248、JP07126661等就在催化剂制备或使用过程中加入了镧系元素或化合物。USP4515683、CN1341697A中是将镧以非离子形式沉积在裂化催化剂上，起到了一定的抗钒效果；USP4900428和EP0189267中则使用稀土金属的卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗钒催化剂是以氧化稀土作为活性组分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，使该催化剂具有一定的抗钒作用；USP5001096公开了在催化裂化催化剂颗粒上的钝化剂涂层技术，所述涂层含有稀土氧化物等至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属；CN86107531A和CN86107598A则报道了以氢氧化稀土为前身物的稀土引入方法。

[0005] 另一类改进是对裂化催化剂基质进行改善，如USP4228036和USP4222896中都是采用磷铝体系的基质以提高催化剂的抗钒能力。USP4707461中催化剂采用了高岭土和白云石作载体；EP350280中则用氧化铝和氧化稀土作为载体钝化了钒对催化剂的污染；USP4843052、USP4940531、EP0122572、USP4749672、USP4836914中则介绍了以酸、碱处理后高岭土基质，也有较强的抗钒等中毒的作用。这些现有技术多是在催化剂制备过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。这些对裂化催化剂改进的方法都显示了一定的抗钒效果，但当催化剂上存在大量钒时，其抗钒性能就受到了限制，并且这些催化剂往往不能适应灵活多变的进料以及混合进料中钒等重金属含量变化很大或者含量很高的情况，在使用过程中由于需要长时间的置换后才能发挥出效能，所以难以灵活地使用，并且在主催化剂上引入抗钒功能对主催化剂在制造时兼顾其它性能要求比如裂化性能等带来了很大困难，且这些技术也没有考虑催化裂化掺渣比例日益提高所带来的焦炭产率大幅提高的影响。

[0006] 采用各种助剂添加的方式，如液体助剂与原料油一起添加，或者固体助剂与主催化剂一起添加，是本领域技术人员熟知的催化裂化装置中一种常用工艺操作方法和助剂使用方法。使用催化裂化主催化剂与抗钒助催化剂相结合的方法，将具有与各种主催化剂复合适应不同装置需求的灵活性。如采用对于钒的钝化剂技术，Oil & Gas J.，1984，82(29)，127报道了在原料油中加入含锡的液体钝化剂，以阻止原料油中的有机钒化物沉积到催化剂上。CN1115378C、CN1283667A、CN85106050A、CN881025859等也都公开了使用液体抗钒助剂的技术。而采用固体助催化剂的现有技术也有报道，USP4704375中就采用了含有磷酸盐或硫酸稳定的锐钛石作为钒的钝化剂；USP5300469使用氧化镁和高岭土小球作为捕钒助剂；USP4485184中使用碱土等族元素的氧化物作为捕钒助剂。

[0007] 目前催化裂化催化剂中多采用铝溶胶和酸溶氢氧化铝组合的铝基双粘结剂，如CN1098130A。硅溶胶也可作为粘结剂使用，如USP3867308、USP3957689、CN1417297A和CN1194072C所述。将硅溶胶作为辅助粘结剂与铝溶胶和/或拟薄水铝石粘结剂一起用于裂化催化剂制备过程中虽有报道，如USP4946814、CN100496711C、CN1552801A、CN1332765C、CN1312255C、CN1100847C中所述。但由于硅溶胶在工业催化剂的制备过程中辅助使用时造成的催化剂性能不稳定性和工艺设备的复杂性而使用很少。在现有技术没有见到在助剂载体中使用硅铝双粘结剂的报道；在现有技术中以盐酸酸化氢氧化铝和硅溶胶双粘结剂组合作为高活性助剂载体使用，以提高抗钒助剂对重质油裂解性能的方法也未见诸报道。

[0008] 目前我国炼厂的加氢精制能力有限且费用也高，加上氢源非常缺乏，远远不能满足实际生产的需要。国情使我国大多数炼油企业对于原料油的选择范围又十分有限，从而导致一段时间内催化裂化装置进料中的钒等重金属含量仍将很高。由于炼油厂的原料油来源会经常发生变化，使得催化剂上污染重金属的种类和含量也随之发生变化，由此也暴露出仅在主催化剂改进重金属污染性能的弱点，即不能随原料油性质的变化，灵活地改变催化剂上抗重金属组元的含量。另外助剂在使用中的一个比较明显的问题是容易稀释了主催化剂的含量，造成系统中重质油转化能力的不足，影响装置的平稳操作，特别是在掺渣比例越来越高的情况下。针对现有技术中所遗留的这些未解决的问题，目前急需开发出一种抗钒等重金属污染且载体活性高的助催化剂，这种固体助催化剂应该可以根据炼油厂原料油的变化情况以及催化剂上重金属沉积量的多少而灵活地添加到反应体系中，从而方便地改变催化裂化装置系统中抗重金属组元的含量；并且该助剂还要维持系统转化效率不降低，以及考虑到催化裂化进料中掺渣量的不断提高而应该具有十分优良的重质油转化能力，即要求其载体具有高的活性以保持系统的重质油转化效率，确保装置操作的平稳并降低油浆产率、提高轻质油收率，使催化裂化装置的生产效益最大化。

发明内容

[0009] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于重质油催化裂化转化过程中载体活性高、重质油转化能力强的固体微球抗钒助剂及其制备和应用方法，其特征为该固体微球抗钒助剂是由硅铝双粘结剂和氯化镧所构成的流态化微球助催化剂，其助剂组成中含有5～45重％的氧化镧、15～50重％的氧化铝、5～15重％的氧化硅、5～20重％的氯、0.01～0.5重％的氧化钠。

[0010] 本发明所提供的硅铝双粘结剂抗钒助剂的制备方法是按助剂的组成要求加入氯化镧、化学水、氢氧化铝和盐酸，其中盐酸/氢氧化铝为5～20重％，最后加入酸性硅溶胶粘结剂并混合打浆和均质研磨，经喷雾干燥成型为平均颗粒直径35～85微米的流态化固体微球抗钒助剂，其表观堆积密度为0.7～1.3克/毫升、比表面积为20～120平方米/克。

[0011] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂中占助剂组成总量5～45重％的高活性氧化镧来自于制备中直接加入的氯化镧，所述氯化镧可以商购获得，经制备和使用中的高温作用逐渐分解形成，由于其制备过程中能够充分溶解均匀分散，从而确保其在使用过程中稀土活性中心始终能充分与原料油中的重金属元素接触，维持足够高的抗重金属污染的反应活性和高的对重质烃的转化效率。

[0012] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂中占助剂组成总量15～50重％的氧化铝来自于制备中直接加入的氢氧化铝，经制备和使用中的高温作用逐渐分解形成。其提供高活性载体所需的氧化铝组分，并在制备过程中经盐酸酸化而同时作为铝基粘结剂使用。氢氧化铝可以通过商购获得，为了保证其使用性能，一般要求其二氧化硅含量＜0.1重％、三氧化二铁含量＜0.05重％、氧化钠含量＜0.3重％、灼减＜36重％。在本发明中氢氧化铝经制备和使用过程中的高温作用会分解释放出所含的水分并形成一定的微孔和介孔，从而为助剂提供了用于重质油裂解所需的孔道和比表面积，其孔体积可达0.1～1.5克/毫升，优选下0.2～0.9克/毫升。

[0013] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂中占助剂组成总量5～20重％的氯来自于制备中直接加入的氯化镧和盐酸的酸根，在制备过程中的高温作用会以氯化氢形式挥发掉一部分氯，但在本发明所提供的助剂组成要求和制备条件下会保留如发明内容所说的氯含量范围。所述的盐酸为一般工业用品，可以商购获得。其和氢氧化铝相互作用能提高氢氧化铝的粘结性能和制备成的固体微球助剂的耐磨损强度，以更好地适应流态化条件下的使用，这一技术为本领域技术人员所熟知。酸化的条件为所加入的盐酸/氢氧化铝为5～20重％，优选的条件下为10～15重％。

[0014] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂中占助剂组成总量5～15重％的氧化硅来自于硅溶胶粘结剂，其可以商购获得，也可以按照已有的专利方法制备，如USP3957689、USP3867308所述的方法。硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径对硅溶胶的活性和粘结强度有较大影响，如CN101070161A和CN1699166A中所述。故一般要求其氧化硅含量为20～31重％，且二氧化硅粒子的平均粒径5～30纳米，其酸性的pH值范围为3.5～4.5，以提供稳定的粘结性能和使用性能。其氧化钠含量应小于0.06重％，以确保满足喷雾成型后微球固体助剂的组成要求及减少对催化剂酸性的影响。与硅溶胶氧化硅含量相对应的是密度(25℃)为1.12～1.21克/毫升。在制备过程中形成了微球固体助剂的硅铝载体和孔道内的硅铝酸性活性中心，这些活性中心对降低助剂在重质油催化裂化过程中的油浆产率、提高轻质油收率有重要影响。

[0015] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂制备过程中所加化学水的量并没有严格要求，所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子，可以方便地通过商购的离子交换设备制备。在制备助剂过程中一般是控制固体组合物浆液的固含量为20～45重％，以方便打浆、输送和喷雾干燥成型。优选的固体组合物浆液的固含量为25～35重％，其大部分水分在喷雾干燥过程中挥发。

[0016] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂制备过程中各组分原料按一定比例加入成胶釜中均质研磨1～8小时，优选的是均质研磨2～4小时，处理成胶状物使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均匀分布状态，以便最大限度地发挥催化效能和提高助剂的抗磨损强度。

[0017] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂是由上述固体组合物浆液经高压喷雾干燥成型制备成微球状固体助催化剂的。其平均颗粒直径控制在35～85微米之间，优选的是经538℃焙烧处理1小时后的助剂平均颗粒直径控制在50微米左右，使其能够满足流态化反应器中输送使用的要求。所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般控制在尾气温度为150～480℃，喷雾压力为50～60个大气压力的条件下进行，优选的是尾气温度在160～350℃范围内。尾气温度直接影响固体助剂的954℃下的烧失重，此烧失重中包括了水分挥发和氯化镧、氢氧化铝分解所失去的重量，可以通过简单调整尾气温度使喷雾成型后的微球固体助剂954℃下的烧失重控制在25～40重％的范围内。

[0018] 本发明所述的硅铝双粘结剂抗钒助剂的应用方法中，所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱沥青油。所述裂化转化条件为常规的催化裂化反应条件，一般来说，包括反应温度为400～650℃，优选为480～540℃；空速为10～120-1 -1小时 ，优选的为20～60小时 ；剂油比为1～20，优选的为4～10。

[0019] 本发明所制备的硅铝双粘结剂抗钒助剂在重油裂化转化过程中使用时，在反应系统催化剂混合物藏量中的含量保持在0.5～15重％，优选的为2～6重％。

[0020] 本发明所制备的硅铝双粘结剂抗钒助剂在重油裂化转化过程中使用时，补充添加的方法为：与新鲜主催化剂共同补充添加，比例为占补充添加新鲜催化剂的0.5～15重％，优选的为2～6重％。为了迅速使助剂在系统藏量中达到应有的比例，初期也可以加大助剂添加的比例和速度。

[0021] 本发明所述硅铝双粘结剂抗钒助剂的制备过程无毒、条件缓和简单且价格低廉。固体组合物浆液经喷雾干燥成型为微球状固体助催化剂后，其具有较大的比表面积、均匀分布的抗重金属活性组元和硅铝双粘结剂所形成的高活性的载体；在重质油催化裂化转化过程中使用时，能同时降低重质进料油中钒对系统中催化剂的中毒作用和裂化降低油浆产率，有效地提高了重质进料的转化效率和产物中轻质油的收率，提高了装置的生产效益。

具体实施方式

[0022] 下面的实施例将对本发明提供的一种硅铝双粘结剂抗钒助剂及其制备和应用方法作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

[0023] 在各实施例中，催化剂的结晶保留度参照RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)；比表面积和孔体积按(GB/T5816-1995)方法测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定。

[0024] 金属 污染 方法 参 照米 切尔(Mitchell) 法(文献 Mitchell B R.Metal contamination of cracking catalysts.Ind.Eng.Chem.Prod.Res，1980，12(19)：209-213)的办法对催化剂进行钒污染：先于600℃下焙烧催化剂1小时，用适量的环烷酸钒浸渍催化剂，100℃下干燥24小时，600℃下焙烧6小时，以除去催化剂上全部有机物，污染金属含量用X光荧光仪测定。

[0025] 用于评价的催化剂都需要预先经过800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时。微活性试验按ASTM D-3907的方法进行。轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5克；反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油；反-1应温度460℃，重量空速为16小时 ，剂油比3.2。

[0026] 轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。

[0027] 固定流化床催化裂化评价条件是：催化剂装量90克，反应原料为M-100燃料油，反应温度510℃，重量空速7.0小时-1，剂油比6.0。

[0028] 其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

[0029] 实施例1

[0030] 将1000克氯化镧(工业品，淄博市荣瑞达粉体材料厂，La2O3 42重％)溶解在4升水中，加入270克氢氧化铝粉(工业品，山东铝厂生产，SiO2＜0.1重％、Fe2O3＜0.05重％、Na2O＜0.3重％、灼减＜36重％。)和33重％的盐酸100克(工业品，青岛鹤翔化工厂生产)打浆30分钟后，加入200毫升硅溶胶(青岛市基亿达硅胶试剂厂生产，SiO2 25重％、密度(25℃)1.17克/毫升、pH4.0、粘度(25℃)≤7.0毫泊秒、Na2O≤0.06重％)到成胶釜中，用MBE-100L型高剪切混合乳化机(上海环保设备总厂制造)打浆均质2小时后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成微球，尾气温度280℃。得到实施例1的硅铝双粘结剂催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量41.5重％、氧化铝16.8重％、氧化硅5.8重％、氯10.5重％、氧化钠0.2重％的，表观堆密度为2
0.85克/毫升、经538℃处理1小时后的比表面积29米 /克、平均颗粒直径50微米。

[0031] 实施例2

[0032] 将220克氯化镧(同上)溶解在3升水中，加入700克氢氧化铝粉(同上)和33重％的盐酸300克(同上)打浆30分钟后，加入200毫升硅溶胶(同上)到成胶釜中，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质3小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，尾气温度180℃。得到实施例2的硅铝双粘结剂催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量9.2重％、氧化铝45.2重％、氧化硅6.1重％、氯17.1重％、氧化钠0.02重％的，表观堆密
2
度为1.05克/毫升、经538℃处理1小时后的比表面积105米 /克、平均颗粒直径65微米。

[0033] 实施例3

[0034] 将960克氯化镧(同上)溶解在4升水中，加入250克氢氧化铝粉(同上)和33重％的盐酸90克(同上)打浆30分钟后，加入430毫升硅溶胶(同上)到成胶釜中，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质1小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，尾气温度260℃。得到实施例3的硅铝双粘结剂催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量40.1重％、氧化铝16.2重％、氧化硅12.5重％、氯9.3重％、氧化钠0.41重％的，表观堆密
2
度为0.91克/毫升、经538℃处理1小时后的比表面积32米 /克、平均颗粒直径45微米。

[0035] 实施例4

[0036] 将940克氯化镧(同上)溶解在4升水中，加入320克氢氧化铝粉(同上)和33重％的盐酸130克(同上)打浆30分钟后，加入300毫升硅溶胶(同上)到成胶釜中，用高剪切混合乳化机(同上)打浆均质2.5小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，尾气温度220℃。得到实施例4的硅铝双粘结剂催化裂化微球抗钒助剂，氧化镧含量39.3重％、氧化铝20.5重％、氧化硅8.9重％、氯7.1重％、氧化钠0.32重％的，表观堆2
密度为0.89克/毫升、经538℃处理1小时后的比表面积45米 /克、平均颗粒直径75微米。

[0037] 实施例5

[0038] 采用微反装置(MAT-II型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例1～4进行评价，测定考察其抗钒污染的效果。主催化剂选用石大卓越公司生产的SDC-D型催化裂化催化剂。按主催化剂∶实例1～4中的助催化剂＝95∶5的重量比，混合好后按前述的米切尔(Mitchell)法浸渍污染钒～5000微克/克并老化处理，微反评价结果见表
1。从表中可以看出，通过在主催化剂中添加实施例1～4中的微球抗钒助剂，在水蒸气老化过程中降低了重金属钒对催化剂的破坏。

[0039] 表1、钒污染并水蒸气老化后混合催化剂的结晶保留率和微活性情况：

[0040]项目 结晶保留率％ MA800℃/4小时％ MA微800℃/17小时％
空白对比 18 32 28
+5％实施例1 42 49 42
+5％实施例2 35 47 37
+5％实施例3 40 50 41
+5％实施例4 39 48 40

[0041] 实施例6

[0042] 采用小型固定流化床催化裂化装置(FFB-200型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)采用质量较差的M-100原料油对实施例4进行评价测定，考察其抗重金属钒污染的效果和促进重质油转化的效果。

[0043] 表2、M-100原料油性质：

[0044]原料油密度，克/升 932.1
原料油残炭，重％ 5.4
钒含量，微克/克 24.6
饱和烃，重％ 52.4
芳烃，重％ 32.7
胶质，重％ 14.6
沥青质，重％ 0.3

[0045] 表3、钒污染后混合催化剂的产物分布情况：

[0046]产品分布，重％ 空白对比 +5重％的实施例1助剂
干气 4.6 4.9
液化气 20.2 20.4
汽油 25.8 26.3
轻柴油 23.5 23.9
重油 15.3 13.4
焦炭 10.6 11.1
轻质油收率 49.3 50.2

[0047] 主催化剂选用石大卓越公司生产的SDC-D型催化裂化催化剂。按主催化剂∶实例4中的微球抗钒助剂＝95∶5的重量比，混合好后同样按前述的米切尔(Mitchell)法浸渍污染钒～5000微克/克并800℃水蒸气老化17小时处理，结果见表2、表3。从表2和表3中可以看出，通过添加实施例4的微球抗钒助剂，降低了重质油的产率、提高了轻质油的收率。

[0048] 实施例7

[0049] 通过在地方炼油厂一套工业规模的催化裂化装置上的使用来体现本发明的使用方法和效果，见表4～8。

[0050] 表4、混合原料油性质：

[0051]原料油密度，克/升 927.0
原料油残炭，重％ 4.0
钒含量，微克/克 58

[0052] 表5、混合原料油馏程：

[0053]馏程：初馏点 296℃
10％ 359.0
30％ 420.0
50％ 470.0
500℃馏出 70％

[0054] 表6、主要操作条件：

[0055]加工量，吨/小时 反应温度，℃ 主催化剂
165.0 503 SDC-D

[0056] 表7、主要产品分布：

[0057]产品分布，重％ 空白对比 +5重％的实施例1助剂
酸性气 0.42 0.40
干气 3.01 3.11
液化气 11.22 11.23
汽油 44.36 45.72
柴油 26.14 27.14
油浆 5.47 2.98
焦炭 9.08 9.12