一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法

摘要

本发明涉及一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：(1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按比例混合均匀后，得到混合土壤；(2)在所述混合土壤中加入麦糠；并拌入硫酸亚铁，使所述混合土壤的pH值为中性，然后在所述混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草；(3)所述紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对所述紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。本发明费用低廉、环境扰动小、无二次污染、容易被大众接受、能适用于大面积污染场址的修复，且能增加土壤有机质和提高土壤肥力。

权利要求

1.一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

(1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照1～

4∶11.5～14.5的干重量比混合均匀后，得到混合土壤；其中所述混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为10.5～13.5∶1；

(2)在所述混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.01～0.02kg；并按每公斤污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使所述混合土壤的pH值为中性，然后在所述混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草；

(3)所述紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对所述紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。

2.如权利要求1所述的一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，其特征在于：所述灰钙土是指普通灰钙土、淡灰钙土、草甸灰钙土或盐化灰钙土。

说明书

一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法

技术领域

[0001] 本发明涉及污染环境的植物修复技术，尤其涉及一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法。

背景技术

[0002] 苯胺类化合物是偶氮染料、除草剂、杀虫剂、药物、炸药等合成的中间体，在农业生产中又是除草剂、杀虫剂的降解产物。环境中苯胺类污染物主要来源于其生产过程，由于苯胺类化合物的生产一般是以硝基芳烃类化合物为原料，因此在生产的过程中就会产生大量含苯胺类和硝基芳烃类化合物等物质的废物，如每年生产1.5万t的苯胺就要排放200万t的苯胺废水。含苯胺类化合物废水的随意排放是其进入土壤的主要途径。据统计，我国每年苯胺的生产量达到了8万t，其下游产品有150余种，全世界每年排入环境中的苯胺类化合物约为3万t。随着化工工业的发展，苯胺类化学品的需求呈明显上升的趋势，由此进入环境的量也会越来越多，对环境的危害也会越来越大。

[0003] 苯胺类化合物难溶于水，易溶于有机溶剂，具有很强的毒性，特别是致癌性，其可通过呼吸道、消化道、皮肤等途径对人体造成损伤，引发高铁血红蛋白血症。因此，其已被美国环保局(USEPA)以及我国环保部列入了环境优先监测污染物黑名单。由于苯胺类化合物分子结构中氨基对苯环的活化作用，其和硝基芳烃类化合物相比，其具有一定的还原性，比较容易通过化学的或者生物的方式被降解。2005年11月13日，吉林石化公司双苯厂一车间发生爆炸，约100t苯类物质(包括苯、苯胺、硝基苯)流入松花江，造成江水的严重污染。这一事件促进了人们对苯胺类化合物污染环境修复等方面的研究。

[0004] 当前，国内外在苯胺类化合物污染水体的修复方面研究较多，其主要集中在苯胺类化合物高效降解菌的筛选和降解特性的研究方面，但在其污染土壤的修复方面，目前的研究才刚刚起步。苯胺类化合物污染土壤的修复技术有物理、化学、生物和植物的方法，但物理、化学的方法成本高，修复过程中容易带来二次污染，会破坏土壤的结构，不适于污染土壤的原位修复。生物修复还主要停留在实验室阶段，大田条件下降解菌的存活以及其降解能力的大小则会成为其重要的限制性因素。和其它修复技术相比，植物修复技术是近年来兴起的一种污染土壤修复技术，由于其环境友好、经济、以及适用于大面积、低浓度污染土壤的原位修复，而受到了广泛的关注并成为环境科学领域研究的热点。有机污染土壤的植物修复实际上是利用土壤-植物-微生物的复合体系来共同降解土壤中的目标污染物。植物的存在可以提高根际土壤中微生物的数量和活性，进而促进土壤中目标污染物的去除。

[0005] 植物修复是一种廉价、有效、有巨大应用前景的修复技术，该技术操作简单，适合于大面积污染场址，尤其是农田有机污染土壤的修复，因此，开展苯胺类化合物污染土壤的修复研究具有重要的科学价值和现实意义。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种费用低廉、环境扰动小、无二次污染、容易被大众接受、能适用于大面积污染场址的修复，且能增加土壤有机质和提高土壤肥力的苯胺类化合物污染土壤的修复方法。

[0007] 为解决上述问题，本发明所述的一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照1～4∶11.5～14.5的干重量比混合均匀后，得到混合土壤；其中所述混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为10.5～13.5∶1；

[0009] (2)在所述混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.01～0.02kg；并按每公斤污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使所述混合土壤的pH值为中性，然后在所述混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草；

[0010] (3)所述紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对所述紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。

[0011] 所述灰钙土是指普通灰钙土、淡灰钙土、草甸灰钙土或盐化灰钙土。

[0012] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0013] 1、由于本发明所采用的豆科植物——紫花苜蓿和三叶草属于多年生草本植物，刈割可再生，并具有根系发达、入土较深，可有效利用土壤深层的水分和养分的特点，因此，本发明不但可对污染土壤进行连续修复，而且对环境友好，不会产生二次污染；同时，紫花苜蓿和三叶草的根系可以固定大气当中的氮，除满足自身所需氮素之外，还可以增加土壤中的氮，是很好的绿肥植物。

[0014] 2、由于本发明所采用的紫花苜蓿和三叶草具有较强的抗性，适应性广，因此，用于修复苯胺类化合物污染土壤时可不受地域的限制；同时，其发达的根系可预防和减缓污染土壤发生风蚀和水蚀的现象。

[0015] 3、由于本发明向污染土壤中加入了一定量的麦糠和硫酸亚铁调节土壤的粘性和酸碱性，因此，使得修复效果更为突出。

[0016] 4、本发明修复效果好。

[0017] (1)污染土壤上植物原位修复试验

[0018] 供试土壤：供试苯胺类化合物污染土壤采自甘肃省某化学集团公司军品生产排放的红水污染场址，其基本理化性质为：干湿比90.78％，pH值9.13，有机质48.84g/kg，有效磷3.13mg/kg，碳酸钙92.54g/kg。

[0019] 供试植物：选择多年生豆科植物紫花苜蓿(Medicago sativa L.)、三叶草(Trifolium repens L.)为本次试验的供试植物。

[0020] 上述供试土壤含水率低，呈碱性，土壤有机质含量较高，土壤养分含量低，在其上直接种植供试植物紫花苜蓿和三叶草，植物立苗困难，其修复效果不甚理想。

[0021] (2)小区试验条件下苯胺类化合物污染土壤的植物修复研究

[0022] 供试土壤：供试苯胺类化合物污染土壤同(1)。鉴于被试的污染土壤作物难以立苗，为了改善污染土壤状况，将污染土壤与灰钙土、城市脱水污泥按照一定的配比混合。灰钙土取自兰州市榆中县和平镇未受污染的土壤，城市脱水污泥取自兰州市雁儿湾污水处理厂，其理化性质见表1。

[0023] 表1供试土壤基本理化性质

[0024]

[0025] 注：“-”表示未测定。

[0026] 供试植物同(1)。

[0027] 小区设计：本试验于2009年在兰州大学植物园进行，为室外小区试验。每个试验单元格设计为0.30m×0.30m的小方格，单元格之间用塑料板隔挡，隔板埋深50cm，每个单元格里放置混合土壤15.5kg。

[0028] 试验处理：试验共分4个处理，每个处理重复4次。污染土壤、灰钙土和城市脱水污泥按照表2所示混合而成，同时向混合土壤中加入0.01～0.02kg的麦糠作为调理剂和膨胀剂。另外，再在每公斤红水污染土壤中拌入10g的硫酸亚铁调节试验土壤的pH值至植物适种条件。单元格一次性灌透，放置3d后播种。播种时间为2009年4月17日，紫花苜蓿或三叶草种子150粒/格。播种后，正常灌水，结合实际去除杂草和喷洒农药灭虫，并定期记录种子的发芽情况以及植株的生长情况。紫花苜蓿和三叶草的收割时间为2009年8月21日。

[0029] 表2污染土壤、灰钙土和污泥的配比(干重重量比：kg/kg)

[0030]处理 污染土壤 灰钙土 城市污泥
I 4 10.5 1
II 3 11.5 1
III 2 12.5 1
IV 1 13.5 1

[0031] 试验结果如下：

[0032] 紫花苜蓿的发芽率如图1所示，不同处理下其发芽率随时间的变化均可分为快增加、慢增加和发芽终止3个阶段。4月26日～5月3日这段时间为快增加阶段，紫花苜蓿的发芽率随时间呈逐渐增加的趋势；5月3日之后，发芽率增加的趋势减缓；5月7日之后，发芽结束。4个处理下，处理II下紫花苜蓿的发芽率均高于其它的处理，其累计发芽率最高为52％。图3显示的是不同处理下三叶草发芽率的变化情况，其变化情况和紫花苜蓿的基本一致。其中，处理IV下三叶草的发芽率要远高于其余3个处理，其累计发芽率最高为32.3％。

[0033] 图2和图4分别显示的是紫花苜蓿和三叶草的株高随时间的变化。可以看到，随着生长时间的延长，不同处理下二者的株高均接近线性增加。紫花苜蓿在不同处理下其株高的变化差异不显著(P＞0.05)，而收获时处理II下三叶草的株高要显著的高于其它3个处理(P＜0.05)。

[0034] 可以看到，本试验不同配比下红水污染土壤对紫花苜蓿的发芽率和株高影响较小，而污染程度高的处理明显会抑制三叶草种子的萌发以及植株后续的生长。可见，紫花苜蓿对苯胺类化合物污染土壤的耐受性要明显的高于三叶草。

[0035] 表3中显示的是两种植物条件下，苯胺类化合物的含量在修复前后的变化情况，其是在上面试验的基础上，进一步考察了在供试豆科植物紫花苜蓿、三叶草存在下，其对不同处理下土壤中苯胺类化合物的去除效果。

[0036] 表3苯胺类化合物含量在修复前后的变化(单位：mg/kg)

[0037]

[0038] 注：“-”表示未检出。

[0039] 从表3中可以看到，污染土壤中的二硝基苯胺类化合物经过紫花苜蓿和三叶草的一个修复季后，其去除率均达到了100％。二硝基甲苯胺类在两种植物条件下均有残留，和二硝基苯胺类化合物相比，其在土壤中的残留和它在修复前土壤中较高的含量有较大关系，其在修复前土壤中所占的比例为98.60％。种植紫花苜蓿的条件下，二硝基甲苯胺类化合物在不同处理下的去除率为：55.95％-79.05％，平均去除率为68.19％；种植三叶草条件下，二硝基甲苯胺类化合物的去除率为49.30％-78.50％，平均去除率为64.78％。

[0040] 另外，对紫花苜蓿和三叶草地上部分苯胺类化合物含量的测定结果表明，苯胺类化合物均未在两种植物地上部分被检出，表明两种供试植物条件下，污染土壤中苯胺类化合物的去除是以根际降解作用为主，植物的存在促进了土壤中该类化合物的去除。

[0041] 综上所述，紫花苜蓿和三叶草均可对红水污染土壤中的苯胺类化合物具有去除作用。

[0042] 5、本发明与其它修复技术相比，环境扰动小、修复成本低、不会带来二次污染，在修复污染土壤的同时还会增加土壤的肥力。

附图说明

[0043] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

[0044] 图1为本发明不同处理水平下紫花苜蓿的发芽率曲线。

[0045] 图2为本发明不同处理水平下紫花苜蓿的株高变化曲线。

[0046] 图3为本发明不同处理水平下三叶草的发芽率曲线。

[0047] 图4为本发明不同处理水平下三叶草的株高变化曲线。

具体实施方式

[0048] 实施例1一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

[0049] (1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照1∶14.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为13.5∶1(kg/kg)。

[0050] (2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.01kg；并按每公斤污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草。

[0051] (3)紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。

[0052] 实施例2一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

[0053] (1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照2∶13.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为12.5∶1(kg/kg)。

[0054] (2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.02kg；并按每公斤污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草。

[0055] (3)紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。

[0056] 实施例3一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

[0057] (1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照3∶12.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为11.5∶1(kg/kg)。

[0058] (2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.015kg；并按每公斤污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草。

[0059] (3)紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。

[0060] 实施例4一种苯胺类化合物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

[0061] (1)将被苯胺类化合物污染的土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照4∶11.5的干重量比(kg/kg)混合均匀后，得到混合土壤；其中混合物中灰钙土与城市脱水污泥的干重量比为10.5∶1(kg/kg)。

[0062] (2)在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠0.018kg；并按每公斤污染土壤拌入硫酸亚铁10g，使混合土壤的pH值为中性，然后在混合土壤上采用露天栽培紫花苜蓿或三叶草。

[0063] (3)紫花苜蓿或三叶草按常规种植方式进行管理，当该紫花苜蓿或三叶草的生长期满后，对紫花苜蓿或三叶草进行刈割，留茬3～5cm即可。

[0064] 上述实施例1～4中的灰钙土是指普通灰钙土、淡灰钙土、草甸灰钙土或盐化灰钙土。