一种多功能螯合纤维素及其制备方法转让专利
申请号 : CN201110099850.8
文献号 : CN102229674B
文献日 : 2013-01-02
发明人 : 马娟娟 , 王佳佳 , 刘霖 , 张田林
申请人 : 淮海工学院
摘要 :
本发明提供一种多功能螯合纤维素，所述的多功能螯合纤维素负载一种希夫碱，此种希夫碱自身具有荧光发射特性，特别是与不同重金属离子的配合物也呈现各样的荧光增强、荧光淬灭、显色迥异现象，可以原位识别和实时检测、分析、分离各种水系中重金属离子；使用硫化碱可以方便脱附螯合纤维素材料吸附的重金属离子，同时所述的多功能螯合纤维素材料也得以再生，循环使用安全有效。便于厂矿企业的污水处理池回收重金属离子使用。
权利要求 :
1.一种多功能螯合纤维素，其特征在于具有通式(I)所示化学结构：
其中通式(I)中R1和R2分别选取C1～C4烷基，Q选取取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并咪唑环或苯并噁唑环中的一种，n选取500～30000的正整数。
2.依照权利要求1所述的多功能螯合纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、纤维素溶胀在有机溶剂中，受三氟化硼催化剂的作用，与环氧氯丙烷反应，制成氯代丙醇纤维素；
其中反应式①中n选取500～30000的正整数，所述有机溶剂指的是1，4-二氧六环、
1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述有机溶剂的用量是纤维素质量的2～5倍，三氟化硼的用量是纤维素质量的0.002～10％，环氧氯丙烷的用量是纤维素质量的0.2～5倍； 步骤二、将步骤一所制得的氯代丙醇纤维素分散在质量百分数为38～45％的二烷基胺水溶液中，回流反应，其后再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素；
其中反应式②中R1和R2分别选取C1～C4烷基，所述的二烷基胺指的是二C1～C4烷基仲胺，n选取500～30000的正整数，所述的质量百分数为38～45％二烷基胺水溶液的用量是所述氯代丙醇纤维素质量的2～6倍；
步骤三、将步骤二所制得的通式(II)叔胺基丙醇纤维素溶胀在有机溶剂中，再投入
5-氯甲基水杨醛，控温20～60℃反应，制成通式(III)的水杨醛盐纤维素；
其中反应式③中R1和R2分别选取C1～C4烷基，n选取500～30000的正整数，所述
5-氯甲基水杨醛用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的20～500％，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的2～6倍；
步骤四、将步骤三所制得的通式(III)水杨醛盐纤维素分散在C1～C4醇溶剂中，加入Q-NH2，回流反应结束后，再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(I)多功能螯合纤维素； 其中反应式④中R1和R2分别选取C1～C4烷基，Q选取取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并咪唑环或苯并噁唑环中的一种，n选取500～30000的正整数，所述的C1～C4醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇，C1～C4醇溶剂的用量是所述通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍。
3.依照权利要求2所述的多功能螯合纤维素的制备方法，其特征在于所述的Q-NH2选自(1)～(5)所示化学结构中的一种：其中(1)～(5)所示化学结构中的X和Y分别选取氢、卤素、C1～C4烷基、羟基、巯基、硝基、氨基、羧基、偶氮基、芳环或芳杂环中的一种，Z选取NH、O或S中的一种。
说明书 :
一种多功能螯合纤维素及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种功能高分子材料，特别涉及负载希夫碱和季铵盐的多功能螯合纤维素高分子材料，可应用于各种水系重金属离子的检测、分析、分离、富集，属于功能材料领域。
[0002] 技术背景
[0003] 伴随工业生产的现代化，含有多种金属离子Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Ba2+、Hg2+、2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+
Cd 、Pb 、Cr 、Cu 、Se 或As 等的大量废水要求排入江河、湖泊或海洋中，尤其是废水中
2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+
的重金属离子Hg 、Cd 、Pb 、Cr 、Cu 、Zn 和As 等对地球表层生态环境造成严重污染。
因此针对各种水系中重金属离子的检测、分析、分离、富集，以及回收再利用具有意义。 [0004] 传统的化学分析和仪器分析方法判定各种水系中重金属离子，都需要一定程序的前处理，原位实时检测与分析困难大，并且操作繁杂、工作强度大、周期长、耗费物资品种多且量大。近年来，已经有相当多的文献和专利报道了荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以实现多种重金属离子的原位识别和实时检测。这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点，但是目前所使用的重金属离子传感器和重金属离子智能识别材料的化学结构复杂，合成成本高、价格昂贵，循环使用困难。 [0005] 重金属离子也都是重要的工业生产电气电子器件的原材料，回收循环利用具有意义。传统的重金属离子分离、富集、回收方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及聚合物螯合剂等。目前广泛使用的重金属离子分离、富集、回收方法存在所需设备投资大，富集回收材料生产能耗高，生产成本高，使用条件复杂，循环利用难度大，甚至造成第二污染等问题。
Cd 、Pb 、Cr 、Cu 、Se 或As 等的大量废水要求排入江河、湖泊或海洋中，尤其是废水中
2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 2+ 3+
的重金属离子Hg 、Cd 、Pb 、Cr 、Cu 、Zn 和As 等对地球表层生态环境造成严重污染。
因此针对各种水系中重金属离子的检测、分析、分离、富集，以及回收再利用具有意义。 [0004] 传统的化学分析和仪器分析方法判定各种水系中重金属离子，都需要一定程序的前处理，原位实时检测与分析困难大，并且操作繁杂、工作强度大、周期长、耗费物资品种多且量大。近年来，已经有相当多的文献和专利报道了荧光化学传感器检测技术和离子智能识别技术等可以实现多种重金属离子的原位识别和实时检测。这些技术具有检测程序简便、检测灵敏、识别敏感、分析检测结果重现性高等特点，但是目前所使用的重金属离子传感器和重金属离子智能识别材料的化学结构复杂，合成成本高、价格昂贵，循环使用困难。 [0005] 重金属离子也都是重要的工业生产电气电子器件的原材料，回收循环利用具有意义。传统的重金属离子分离、富集、回收方法有：蒸发浓缩法、化学沉淀法、膜透析法、溶剂抽提法、电化学沉析法以及聚合物螯合剂等。目前广泛使用的重金属离子分离、富集、回收方法存在所需设备投资大，富集回收材料生产能耗高，生产成本高，使用条件复杂，循环利用难度大，甚至造成第二污染等问题。
[0006] 鉴于现有技术和材料存在的问题，本发明提供一种多功能螯合纤维素，所述的多功能螯合纤维素负载一种希夫碱，此种希夫碱自身具有荧光发射特性，与不同金属离子的配合物也呈现各样的荧光增强、荧光淬灭、显色迥异现象，特别是对重金属离子具有强烈的络合吸附特性，可以原位识别和实时检测、分析、分离各种水系中重金属离子；本发明提供的多螯合纤维素材料吸附富集重金属离子的容量强大，使用方便；使用硫化碱可以方便脱附螯合纤维素材料吸附的重金属离子，同时所述的多功能螯合纤维素材料也得以再生，循环使用安全有效。
[0007] 发明内容
[0008] 本发明提供一种多功能螯合纤维素，具有通式(I)所示化学结构：
[0009]
[0010] 其中通式(I)中R1或R2分别选取C1～C4烷基，Q选取取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并咪唑环或苯并噁唑环中的一种，n选取500～30000的正整数。
[0011] 本发明提供的通式(I)结构中的希夫碱是一种具有荧光显色功能的螯合配体，可以与多种金属离子形成色泽不同、荧光发射或荧光淬灭性质迥异的配合物超分子体系。据此可定性检测金属离子种类和价态，定量分析确认水溶液中金属离子浓度。
[0012] 本发明提供的通式(I)结构中的季铵盐可以提高所述希夫碱螯合配体的亲水性，加速所述多功能螯合纤维素的水亲润速度，使得所述多功能螯合纤维素在各水系中的使用方便，人工操作简单易行。
[0013] 本发明提供的通式(I)结构中的季铵盐是酚氧负离子和季铵正离子形成的分子内季铵盐。在1～14pH值范围内的各水系中，所述希夫碱螯合配体呈现带电或不带电状态，所述希夫碱螯合配体对金属离子的络合能力有所变化，尤其是对重金属离子的络合吸附能力强，进而产生分离重金属离子的功能。
[0014] 本发明所述的多功能螯合纤维素呈现纤维状态，可以纺丝成网、编织成布、 [0015]
[0016] 粘压成膜板等，机械性能好，作为分离、富集、回收重金属离子的材料使用方便，人工操作性能好。
[0017] 本发明所述的多功能螯合纤维素与重金属离子形成的配合物超分子体系，使用硫化钠或硫化铵等进行洗涤脱附，重金属离子以硫化物形式得以回收，本发明所述的多功能螯合纤维素也得以再生，循环使用。
[0018] 本发明所述的多功能螯合纤维素的制备原料包括：纤维素、环氧氯丙烷、C1～C4的脂肪仲胺、烧碱、5-氯甲基水杨醛、2-氨基吡啶、邻氨基苯酚、2-氨基苯并噻唑、8-氨基喹啉、以及乙酸乙酯、二噁烷、乙醇等有机溶剂，上述原材料均属商品，易于购得。所述的多功能螯合纤维素的制备技术简便易行，各步骤收率高，三废少，所述的多功能螯合纤维素价格低。
[0019] 本发明所述的多功能螯合纤维素是通过如下的经典合成路线得到：
[0020] 步骤一、纤维素溶胀在有机溶剂中，受三氟化硼催化剂的作用，与环氧氯丙烷反应，制成氯代丙醇纤维素。
[0021] 其中反应式①中n选取500～30000的正整数，所述有机溶剂指的是1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷或乙酸乙酯，所述的有机溶剂用量是纤维素质量的2～5倍，三氟化硼的用量是纤维素质量的0.002～10％，环氧氯丙烷的用量是纤维 素质量的0.2～5倍。 [0022]
[0023] 步骤二、将步骤一所制得的氯代丙醇纤维素分散在质量百分数为38～45％的二烷基胺水溶液中，回流反应。其后再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素。
[0024]
[0025] 其中反应式②中R1或R2分别选取C1～C4烷基，n选取500～30000的正整数，故所述的二烷基胺指的是二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺或甲基丁基胺中的一种，所述质量百分数为38～45％二烷基胺水溶液的用量是所述氯代羟基丙醇纤维素质量的2～6倍。
[0026] 步骤三、将步骤二所制得通式(II)叔胺基丙醇纤维素溶胀在有机溶剂中，再投入5-氯甲基水杨醛，20～60℃反应，制成通式(III)水杨醛盐纤维素。
[0027]
[0028] 其中反应式③中R1或R2分别选取C1～C4烷基，n选取500～30000的正整数，所述的5-氯甲基水杨醛用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的20～ 500％，所述的有机溶剂指的是四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙酸乙酯、丙酮或甲乙酮，所述有机溶剂的用量是通式(II)叔胺基丙醇纤维素质量的2～6倍。
[0029] 步骤四、将步骤三所制得的通式(III)水杨醛盐纤维素分散在C1～C4醇溶剂中，加入Q-NH2也就是所指的取代或未取代的氨基苯、氨基萘、氨基吡啶、氨基喹啉、氨基苯并噻唑、氨基苯并咪唑或氨基苯并噁唑中的一种，回流反应结束后，再加入质量百分数为10～40％的氢氧化钠水溶液，制得通式(I)多功能螯合纤维素。
[0030]
[0031] 其中反应式④中R1或R2分别选取C1～C4烷基，Q选自取代或未取代的苯环、萘环、吡啶环、喹啉环、苯并噻唑环、苯并咪唑环或苯并噁唑环中的一种，n选取500～30000的正整数。所述的C1～C4醇溶剂指的是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇或叔丁醇，C1～C4醇溶剂的用量是所述通式(III)水杨醛盐纤维素质量的2～6倍。
[0032] 其中所述的取代或未取代的氨基苯环、氨基萘环、氨基吡啶环、氨基喹啉环、氨基苯并噻唑环、氨基苯并咪唑环或氨基苯并噁唑环分别选自(1)～(5)所示化学结构中的一种：
[0033]
[0034] 其中(1)～(5)所示化学结构中的X或Y分别选取氢、卤素、C1～C4烷基、羟基、巯基、硝基、氨基、羧基、偶氮基、芳环或芳杂环中的一种或两种以上，Z选取N、O或S中的一种。具体实施例
[0035] 下面实施例对本发明提供的通式(I)多功能螯合纤维素及其制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(I)多功能螯合纤维素及其制备方法不应视为对本发明保护范围的限制。
[0036] 实施例1 I-M-1型多功能螯合纤维素的制备和特性及应用
[0037] 步骤一 氯代丙醇纤维素的制备
[0038]
[0039] 称取市售的干燥纸浆纤维素100克和230克乙酸乙酯，一起搅拌升温80～95℃溶胀4小时后，再加入催化剂1.3克三氟化硼乙醚溶液，滴入环氧氯丙烷32克，反应1小时。压榨过滤取出，烘干，制得氯代丙醇纤维素131.3克，元素分析：氯含量9.97％。 [0040] 步骤二 制备二甲氨基丙醇纤维素
[0041]
[0042] 将步骤一所得的氯代丙醇纤维素投入350克质量百分浓度为40％二甲胺水溶液中，搅拌升温60～65℃反应48小时。压榨过滤取出固相反应产物。将固相反应产物用30％的氢氧化钠水溶液浸洗3次，压榨过滤取出洗净，烘干，制得二甲氨基丙醇纤维素，元素分析：氮含量4.84％。
[0043] 步骤三 水杨醛盐纤维素的制备
[0044] 反应烧瓶中加入步骤二所得的二甲氨基丙醇纤维素100克和200毫升丙酮溶剂，另称取5-氯甲基水杨醛67克，并用100毫升丙酮溶解，缓慢加入反应 烧瓶中，控温30～45℃，搅拌反应2小时。压榨过滤取出，烘干，制得水杨醛甲盐纤维素144克，元素分析：氮含量3.11％。
[0045]
[0046] 步骤四 I-M-1型多功能螯合纤维素的制备
[0047] 反应烧瓶中加入步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素100克和200毫升无水乙醇，另称取2-氨基吡啶33克和5滴甲酸，65～85℃反应4小时。压榨过滤取出，使用200克30％的氢氧化钠水溶液浸洗3次，再压榨过滤，水洗3次，烘干，制得桔黄色I-M-1型多功能螯合纤维素123.5克，元素分析：氮含量7.31％。
[0048]
[0049] I-M-1多功能螯合纤维素在DMF溶液中荧光发射λmax＝504nm。使用含锌离子水溶液浸滤I-M-1多功能螯合纤维素后，I-M-1多功能螯合纤维素呈现亮橘红色，荧光强度显著增强。使用含铜离子水溶液浸滤I-M-1多功能螯合纤维素后，I-M-1多功能螯合纤维素呈现草绿色，荧光强度无显著变化。使用含镍离子水溶液浸滤I-M-1多功能螯合纤维素+ +后，I-M-1多功能螯合纤维素呈现暗灰色，无荧光。I-M-1多功能螯合纤维素对其它Na、K、
2+ 2+
Mg 、Ca 等的显色和荧光强度变化不明显。
2+ 2+
Mg 、Ca 等的显色和荧光强度变化不明显。
[0050] 实施例2 I-M-2型多功能螯合纤维素的制备
[0051]
[0052] 取实施例1步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素和邻氨基苯酚为原料，采用实施例1步骤四的操作方法，制得桔黄色的I-M-2型多功能螯合纤维素。I-M-2多功能螯合纤维素在2+ 2+ 2+
DMF溶液中荧光发射λmax＝512nm。使用含Zn 、Pb 或Cu 离子水溶液浸滤I-M-2多功能螯合纤维素后，I-M-2多功能螯合纤维素荧光强度明显增强。I-M-2多功能螯合纤维素对+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
其它Na、K、Mg 、Ca 、Ba 等荧光强度不变化，I-M-2多功能螯合纤维素吸附Hg 、Cd 或
3+
Cr 后，I-M-1多功能螯合纤维素荧光淬灭。
DMF溶液中荧光发射λmax＝512nm。使用含Zn 、Pb 或Cu 离子水溶液浸滤I-M-2多功能螯合纤维素后，I-M-2多功能螯合纤维素荧光强度明显增强。I-M-2多功能螯合纤维素对+ + 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
其它Na、K、Mg 、Ca 、Ba 等荧光强度不变化，I-M-2多功能螯合纤维素吸附Hg 、Cd 或
3+
Cr 后，I-M-1多功能螯合纤维素荧光淬灭。
[0053] 实施例3 I-M-3型多功能螯合纤维素的制备
[0054]
[0055] 取实施例1步骤三所得的水杨醛甲盐纤维素和8-氨基喹啉，采用实施例1步骤四的操作方法，制得亮橘红色的I-M-3型多功能螯合纤维素。
[0056] 实施例4 I-E-1型多功能螯合纤维素的制备
[0057] 依照实施例1步骤二的方法和操作步骤，将二甲胺水溶液改换为二乙胺， 即可制得二乙胺基丙醇纤维素。依照实施例1步骤三的方法和操作步骤，将二乙胺基丙醇纤维素与5-氯甲基水杨醛在丙酮溶剂中反应，即可制得水杨醛乙盐纤维素。
[0058]
[0059] 依照实施例1步骤四的方法和操作步骤，将水杨醛乙盐纤维素和2-氨基吡啶在无水乙醇溶剂中反应，即可制得I-E-1型多功能螯合纤维素
[0060]
[0061] 实施例5 I-E-2型多功能螯合纤维素的制备
[0062] 采用实施例4的方法和操作步骤，将2-氨基吡啶改换为4-(4-氯苯基偶氮)-8-氨基喹啉，制得亮黄绿色的I-E-2型多功能螯合纤维素。
[0063]
[0064] 实施例6 I-E-3型多功能螯合纤维素的制备
[0065]
[0066] 采用实施例4的方法和操作步骤，将2-氨基吡啶改换为2-氨基苯并噻唑，制得亮