一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金及其方法

摘要

本发明涉及一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金及其方法。所述MnAlV合金中各化学成分的质量百分含量为：Mn30％～50％，Al20％～40％，Si10％～20％，V1％～10％，P≤0.08％，余量为Fe以及其它杂质元素。所述合金冶炼所需的主要原料包括：高磷锰矿、富锰渣、焦炭、兰炭、硅石、钒铁、纯铝，以及相应的脱磷剂和造渣剂；冶炼的过程为：先根据设计的合金成分要求，按单位重量的合金所需原料称取各种原料量；再按照硅锰合金母液熔炼、脱磷与合金化、浇铸冷却的工艺顺序进行合金熔炼。本发明方法冶炼的合金铝含量高、钒含量高，磷含量低；可在各种气候条件下存储，结构稳定不粉化；能改善合金的结晶结构和碳化物形态，提高钢材的屈服强度、抗拉强度、耐热性、冷加工性的性能。

权利要求

1. 一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒MnAlV合金的方法，其特征在于，所述合金中各化学成分的质量百分含量为：Mn 30%~50%，Al 20%～40%，Si 10%～20%，V 7%～10%，P≤0.08%，余量为Fe以及其它杂质元素；

所述合金采取“电炉+感应炉”双联法冶炼技术，具体包括如下步骤：步骤（一）：制备硅锰合金母液；

将制备硅锰合金母液的各原料放入电炉中，炉渣碱度0.5～1.0，冶炼温度

1550℃~1600℃，冶炼时间180～240分钟，制得硅锰合金母液；

所述制备硅锰合金母液的各原料的质量百分配比为：混合锰矿60%-75%，硅石10%～

15%，石灰石5%～10%，白云石1%～5%，焦炭+兰炭7%～15%；所述混合锰矿为：高磷锰矿

50%～80%，富锰渣20%～50%；

步骤（二）：感应炉脱磷与合金化；

制备过程：A：脱磷：将步骤（一）得到的硅锰合金母液除渣后，在感应炉中加入脱磷剂中的废铝屑，待废铝屑完全熔化进入合金液后，加入脱磷剂中的氧化钙、氟化钙和碳化钙，与合金母液反应5～10分钟；所述碳化钙、氧化钙和氟化钙的用量为各自量的10%～70%；

B：待步骤A完成后进行除渣，加入脱磷剂中剩余的氧化钙、氟化钙和碳化钙，充分反应

5～10分钟后二次除渣；

C：待步骤B完成后，依次加入造渣剂和钒铁，熔炼温度为1600℃~1750℃，熔炼时间为

10~20分钟；

D：待步骤C钒铁完全熔化后，加入纯铝块；

E：待步骤D加入的纯铝块充分熔炼时间5~8分钟后，镇静3分钟，扒渣，浇注到铜模或砂模；

步骤（二）的原料中，硅锰合金母液45%～78%，纯铝块20%～40%，钒铁2%~15%；

脱磷剂为合金母液的3%~10%，所述脱磷剂包括废铝屑、碳化钙、氧化钙和氟化钙；

造渣剂用量为原料总质量的3%~10%，所述造渣剂为氧化钙、氧化镁、氧化硅和氟化钙中的两种或多种；

步骤（三）：冷却处理

将经过步骤（二）制备的合金自然空冷到1300℃，喷水雾快速凝固到550℃~600℃，然后自然凝固，得到MnAlV合金；

所述高磷锰矿，其化学成分为：TMn 16%～35%，SiO2 18%～22%，P/Mn≥0.007，余量为铁及其它杂质元素；

所述富锰渣化学成分：TMn 35%～46%，SiO2 20%～23%，Fe 1%～2%，P 0.014%～

0.020%，S 0.1%～1.0%，余量为CaO、MgO、Al2O3及其他杂质元素。

2.如权利要求1所述用高磷锰矿冶炼锰基含钒MnAlV合金的方法，其特征在于，所述脱磷剂中各成分的质量配比为：废铝屑5%～12%、碳化钙50%～60%、氧化钙20%～25%、氟化钙5%～25%。

说明书

一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金及其方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金及其制备方法。该合金可用于低温用钢、耐磨钢、重轨钢、输油管、汽车用钢等钢液脱氧与合金化。

背景技术

[0002] 在2008年以来全球经济持续疲软和铁矿石价格不断上涨的背景下，我国钢铁行业面临着成本上升与需求减缓等多重压力，为保证我国钢铁行业持续快速发展，国家提出了调整产业结构，淘汰落后产能等措施，钢铁企业因此开始注重低碳、低能耗，高附加值生产，同时我国锰矿品位低，能耗高，在国际市场处处受制于人，急需进行产业革新。

[0003] 近年来我国化工、石油、轨道交通以及汽车制造业的快速发展，用于化工机械，石油管线，轨道钢、汽车锻造部件等领域的钢材需求逐年增加，为我国钢铁企业的发展提供了新的动力。钒可起到细化晶粒、沉淀强化的作用，能改善合金的结晶结构和碳化物形态，使钢材的屈服强度、抗拉强度、耐热性、冷加工性明显提高。为不断优化钒钢冶炼工艺，提高钒钢产能和品质，科技工作者发明了铝钒中间合金，用于钢液的脱氧、去夹杂与合金化。但铝钒中间合金制备过程中出现的铝元素收得率低，合金在储存中容易时效粉化等一系列问题严重制约此类合金的工业实用。近年来公开的发明专利大多只注重于在铝钒中间合金中添加多种合金化元素，如中国专利CN1629332A与CN101195887公布的铝钒中间合金，都添加了除钒以外的其他合金化元素，钒含量高达40％以上，但这两个专利都是以单一铝作为脱氧元素，这样就大大降低了合金的脱氧效果，同时由于钒亦具有很好的脱氧能力，因此脱氧反应过程中，当铝含量较低时，钢液中未能与铝结合反应的氧原子会消耗钒等合金化元素，必将造成钒等贵金属的浪费，不利于资源的有效利用。中国专利CN1548562A公布了一种稀土铝锰钒铁合金及其制备方法，其铝含量到达了50％～60％，同时加入锰元素和稀土元素，锰与钒共同作用可提高钢材的强度，耐磨性，降低钢材低温临界温度，也可提高单一铝元素的脱氧能力，脱氧后的夹杂容易聚集长大，稀土元素的加入也使得合金化效果更加优良；但其主要合金化元素钒含量小于5％，锰含量也低于15％，而锰元素的加入容易导致合金时效粉化的问题也没有得到解决；铝含量高，大量铝锭的加入时未考虑铝锭的恰当尺寸以及入炉时间，将造成铝熔化时间过长，铝熔化后长时间处于高温环境下，造成铝的严重烧损，铝的收得率低。

[0004] 因此，目前急需一种铝含量高，钒含量高且不易粉化的，具有较强钢液脱氧能力、良好合金化效果的锰基含钒的MnAlV合金。

发明内容

[0005] 基于现有技术存在的上述不足，本发明目的是提供一种用于钢液脱氧能力强、合金化效果好，钒含量高且不易粉化的一种锰基含钒的MnAlV合金。

[0006] 本发明的另一目的是提供一种利用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金的方法。

[0007] 为实现本发明的目的，采取以下技术方案：

[0008] 一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金，其特征在于，所述合金中各化学成分的质量百分含量为：Mn30％～50％，Al20％～40％，Si10％～20％，V1％～10％，P≤0.08％，余量为Fe以及其它杂质元素。

[0009] 一种用高磷锰矿冶炼锰基含钒的MnAlV合金的方法，其特征在于，该合金熔炼采取“电炉+感应炉”双联法冶炼技术，具体包括如下步骤：

[0010] 步骤(一)：制备硅锰合金母液

[0011] 将制备硅锰合金母液的各原料放入电炉中，炉渣碱度0.5～1.0，冶炼温度1550℃～1650℃，冶炼时间180～240分钟，制得硅锰合金母液；所述制备硅锰合金母液的各原料的质量百分配比为：混合锰矿60％-75％，硅石10％～15％，石灰石5％～10％，白云石1％～5％，焦炭+兰炭7％～15％。所述混合锰矿为：高磷锰矿50％～80％，富锰渣
20％～50％；

[0012] 步骤(二)：感应炉脱磷与合金化

[0013] 制备过程：

[0014] A：脱磷：将步骤(一)得到的硅锰合金母液除渣后，在感应炉中加入脱磷剂中的废铝屑，待废铝屑完全熔化进入合金液后；加入脱磷剂中的其它组分，与合金母液反应5～10分钟；所述碳化钙、氧化钙和氟化钙的用量为各自量的10％～70％；

[0015] B：待步骤A完成后进行除渣，加入脱磷剂中剩余的氧化钙、氟化钙和碳化钙，充分反应5～10分钟后二次除渣；

[0016] C：待步骤B完成后，依次加入造渣剂和钒铁，熔炼温度为1600℃～1750℃，熔炼时间为10～20分钟；

[0017] D：待步骤C钒铁完全熔化后，加入纯铝块；

[0018] E：待步骤D加入的纯铝块充分熔炼时间5～8分钟后，镇静3分钟，扒渣，浇注到铜模或砂模；

[0019] 步骤(二)的原料中，硅锰合金母液45％～78％，纯铝块20％～40％，钒铁2％～15％；

[0020] 脱磷剂为合金母液的3％～10％，所述脱磷剂包括废铝屑、碳化钙、氧化钙和氟化钙；

[0021] 造渣剂用量为原料总质量的3％～10％，所述造渣剂为氧化钙、氧化镁、氧化硅和氟化钙等中的两种或多种；

[0022] 步骤(三)：冷却处理

[0023] 将经过步骤(二)制备的合金自然空冷到1300℃，喷水雾快速凝固到550℃～600℃左右，然后自然凝固，得到MnAlV合金。

[0024] 所述高磷锰矿化学成分：TMn16％～35％，SiO218％～22％，P/Mn≥0.007，余量为铁及其它杂质元素；

[0025] 所述富锰渣化学成分：TMn35％～46％，SiO2 20％～23％，Fe1％～2％，P0.014％～0.020％，S0.1％～1.0％，余量为Cao、MgO、Al2O3及其他杂质元素；

[0026] 所述燃料焦炭+兰炭中兰炭占燃料中的30％-50％；

[0027] 所述脱磷剂包括废铝屑，碳化钙，氧化钙，氟化钙，各成分的质量百分配比为：废铝屑5％～12％、碳化钙50％～60％、氧化钙20％～25％、氟化钙5％～25％；所述造渣剂为氧化钙、氧化镁、氧化硅和氟化钙等中的两种或多种，各成分的质量百分配比为：氧化钙40％～70％、氧化镁15％～20％、氧化硅15％～30％、氟化钙5％～30％。

[0028] 所述脱磷剂中的废铝屑需做清洁处理后200℃干燥2小时；所述脱磷剂、造渣剂中的碳化钙，氧化钙，氧化镁，氟化钙粒度≤3mm；所述钒铁破碎处理至粒度≤10mm；所述纯铝块根据感应炉容量切割成所需尺寸，不同坩埚容量所对应的铝块尺寸见表1。

[0029] 表1 感应炉坩埚容量对应的铝块参考尺寸/mm

[0030]

[0031] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0032] (1)本发明MnAlV合金是以锰为基，铝、钒含量相对较高，比传统合金脱氧能力强，脱氧产物容易聚合长大排除，提高杂质去除率。

[0033] (2)本发明MnAlV合金中钒含量高，可改善钢中碳化物形态，提高钢材强度；钒可阻止奥氏体长大，强化铁素体，细化晶粒，弥补锰对钢材韧性的影响，提高钢材在低温环境下的机械性能。

[0034] (3)本发明制备方法在钙质脱磷剂中加入废铝屑的使用，不但可以为钙质还原脱磷提供更好的还原性气氛，降低氧位，提高钙磷活度，大大提高脱磷效率；同时可减少Mn、V等元素的氧化损失，提高锰、钒的收得率。

[0035] (4)本发明方法在制备MnAlV合金过程中能够充分利用硅锰合金母液的热量，降低了二次能源需求，实现低电能冶炼工艺。

[0036] (5)本发明方法在冷却处理步骤采取了慢-快-慢的分温度段冷却方法，绕过合金粉化区，从而有效保证了合金元素的收得率和不粉化；

[0037] (6)本发明方法中采用高磷锰矿资源为主要原料来制备MnAlV合金，为充分利用我国高磷锰矿资源提供了一种新的途径。

具体实施方式

[0038] 一种锰基含钒MnAlV合金，所述合金中各化学成分的质量百分含量见表2：

[0039] 表2 各实施例中合金各化学成分的质量百分含量

[0040]Mn Al Si V P 余量为Fe和杂质
实施例1 42.0％ 30.8％ 11.0％ 6.7％ 0.08％ 余量为Fe和杂质
实施例2 45.0％ 25.0％ 14.0％ 7.0％ 0.07％ 余量为Fe和杂质
实施例3 50.0％ 20.0％ 20.0％ 1.0％ 0.08％ 余量为Fe和杂质
实施例4 30.0％ 40.0％ 10.0％ 10.0％ 0.07％ 余量为Fe和杂质[0041] 上述实施例锰基含钒MnAlV合金的冶炼方法，利用高磷锰矿采用电炉和感应炉双联法冶炼技术。包括步骤(一)制备硅锰合金母液、步骤(二)感应炉脱磷与合金化和步骤(三)冷却处理。

[0042] 步骤(一)中，制备硅锰合金母液的高磷锰矿和富锰渣化学成分见表3；

[0043] 表3 制备硅锰合金母液的高磷锰矿和富锰渣化学成分

[0044]

[0045] 步骤(一)中，制备硅锰合金母液的各原料的质量百分配比见表4；

[0046] 表4 制备硅锰合金母液的各原料的质量百分配比

[0047]

[0048] 步骤(二)中，感应炉脱磷与合金化各原料的质量配比见表5：

[0049] 表5 感应炉脱磷与合金化各原料的质量配比

[0050]硅锰合金母液 纯铝块 国标牌号FeV80A钒铁 脱磷剂 造渣剂
实施例1 600.0Kg 300.0Kg 100.0Kg 30.0Kg 100.0Kg
实施例2 650.0Kg 220.0Kg 130.0Kg 26.0Kg 39.0Kg
实施例3 780.0Kg 200.0Kg 20.0Kg 23.4Kg 31.2Kg
实施例4 450.0Kg 400.0Kg 150.0Kg 45.0Kg 22.5Kg

[0051] 步骤(二)中，脱磷剂各原料的质量配比见表6

[0052] 表6 脱磷剂各原料的质量配比

[0053]废铝屑 碳化钙 氧化钙 氟化钙
实施例1 3.0Kg 18.0Kg 6.0Kg 3.0Kg
实施例2 1.3Kg 13.0Kg 5.2Kg 6.5Kg
实施例3 2.8Kg 13.6Kg 5.8Kg 1.2Kg
实施例4 2.7Kg 22.5Kg 10.8Kg 9.0Kg

[0054] 步骤(二)中，造渣剂各原料的质量配比见表7

[0055] 表7 造渣剂各原料的质量配比

[0056]氧化钙 氧化镁 氧化硅 氟化钙
实施例1 55.0Kg 20.0Kg 30.0Kg 5.0Kg
实施例2 15.6Kg 5.9Kg 9.8Kg 7.8Kg
实施例3 21.5Kg 0 4.7Kg 5.0Kg
实施例4 15.8Kg 0 6.7Kg 0

[0057] 各其它工艺参数，包括步骤(一)中硅锰合金母液冶炼时间、炉渣碱度；步骤(二)中脱磷剂后脱磷反应时间、加入的氧化钙、氧化镁、氧化硅、氟化钙占各自总量的质量百分比，再次加入脱磷剂后脱磷反应时间；步骤(二)中钒铁熔炼时间；步骤(二)中纯铝块熔炼时间见表8。

[0058] 表8 其它工艺参数

[0059]

[0060] 实施例1的具体冶炼方法步骤为：

[0061] (1)硅锰合金母液制备：

[0062] 原料配比：锰矿3000.0Kg，富锰渣3000.0kg，焦炭+兰炭720.0Kg，硅石800.0Kg，石灰石400.0kg，白云石80.0kg；

[0063] 制备过程：将上述原料倒入12500KVA电炉冶炼，控制炉渣碱度为0.8，冶炼温度1550℃～1600℃，冶炼时间180分钟，得到硅锰合金母液。

[0064] (2)脱磷与合金化

[0065] 原料配比：硅锰合金母液600.0Kg，纯铝块300.0Kg，国标牌号FeV80A的钒100.0Kg，脱磷剂为合金母液的5％；其中，脱磷剂中：废铝屑3.0Kg，碳化钙18.0Kg，氧化钙6.0Kg，氟化钙3.0Kg；造渣剂用量为原料总质量的10％，其中氧化钙55.0Kg，氧化镁
20.0Kg、氧化硅30.0Kg，氟化钙5.0Kg。

[0066] A：将步骤(1)得到的合金母液除渣后倒入感应炉脱磷，并加入脱磷剂。脱磷剂加入顺序为：首先加入废铝屑，待废铝屑完全熔化，再加入脱磷剂中氧化钙、氟化钙、碳化钙各自总量的50％，与合金母液反应5分钟；

[0067] B：待步骤A完成后除渣，再加入脱磷剂中剩余的氧化钙、氟化钙和碳化钙，充分反应6分钟后二次除渣；

[0068] C：步骤B完成后，依次加入造渣剂和钒铁，熔炼温度1600℃～1650℃，熔炼时间为10分钟；

[0069] D：待步骤C加入的钒铁完全熔化后，加入纯铝块；

[0070] E：待步骤D加入的纯铝块充分熔炼5分钟后，镇静3分钟，扒渣，浇注到铜模或砂模；

[0071] (3)冷却处理：将经过步骤(2)制备的合金自然空冷到1300℃，再喷水雾快速凝固到550℃～600℃，然后空冷自然凝固，得到MnAlV合金。

[0072] 在本实施例中，脱磷剂中的废铝屑需做清洁处理后200℃干燥2小时；脱磷剂、造渣剂中的碳化钙，氧化钙，氧化镁，氟化钙粒度≤3mm；钒铁破碎处理至粒度≤10mm；纯铝块采用立方料块，根据感应炉容量切割成尺寸为83～130mm。

[0073] 本发明方法制备的锰基含钒的MnAlV合金可以在表9中的重庆市三种典型储存环境中进行存储，从而表明该合金的存储条件要求不高，便于存放，并且存放超过半年也不会发生粉化。

[0074] 表9 合金在重庆市典型气候条件下稳定情况

[0075]

[0076] 本发明方法生产的锰基含钒的MnAlV合金中的铝、锰、钒收得率高，在自然条件下存放6个月不会发生粉化，从而满足工业应用要求，利于广泛推广使用。

[0077] 其他实施例的原料配方不同，但是其冶炼方法一样，在此不再累述。

[0078] 本发明方法冶炼的合金铝含量高、钒含量高，磷含量低；在制备过程中选择适当尺寸的铝块入炉，可提高铝回收率；使用废铝屑与碳化钙共同还原脱磷，脱磷率高；制备的合金可在各种气候条件下存储，结构稳定不粉化；合金具备脱氧能力强、杂质去除率高、合金