火炸药样品快速溶剂提取前处理方法

摘要

本发明公开了一种火炸药样品快速溶剂提取前处理方法。其主要特点是，将含有高分子组份、含能组分等的火炸药样品处理成一定尺寸的样块，选择合适的提取溶剂、提取温度等参数进行快速溶剂提取。本发明有效解决了火炸药样品前处理中有机组分提取耗时长，提取结果重复性差的问题，为火炸药配方的设计应用提供可靠的数据。

权利要求

1.一种火炸药样品快速溶剂提取前处理方法，其特征在于，按下列步骤进行：步骤一，将同一批火炸药样品加工成花片状样品；

步骤二，在提取池内放入制备好的样品，将提取池放于提取仪中；

步骤三，用二氯甲烷作为提取溶剂，设定提取仪的提取温度100℃，压力1500Psi，静态提取时间10min，氮气吹扫60s；清洗体积比30%，循环提取2次，提取液和清洗液均收集于

60ml收集瓶中；

步骤四，提取结束后，取出收集瓶，打开瓶盖加热使提取溶剂完全挥发，即可按常规方法进行下一步的检测。

说明书

火炸药样品快速溶剂提取前处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于火炸药技术领域，主要涉及一种火炸药前处理方法，尤其涉及一种火炸药样品快速溶剂提取（以下简称ASE）前处理方法。

背景技术

[0002] 火药可用作弹丸发射药和火箭推进剂；炸药在军事上可用作炮弹、航空炸弹、导弹、地雷、鱼雷、手榴弹等弹药的爆炸装药，也可用于核弹的引爆装置和军事爆破。在工业上广泛应用于采矿、筑路、兴修水利、工程爆破、金属加工等，还广泛应用于地震探查等科学技术领域。在火炸药分析领域，由于现代分析技术的快速发展，检测的广度、精度以及分析效率都有了质的提高。但是试样制备技术特别是其中有机组分分离提取技术一直停滞不前，成为制约分析过程的瓶颈。随着国防科技的飞速发展，新型火炸药产品成分日趋复杂。混合炸药、发射药、推进剂配方中都会含有有机小分子、无机添加剂、高分子聚合物以及碳粉、石蜡等加工助剂。在进行产品剖析仿研、性能评估以及质量控制时，都需要确定配方准确组成。实验人员必须通过繁琐的前处理分离技术将样品各组分合理分离并转变成适宜的形式才能完成定性定量测试。但是由于火炸药样品多是包含无机、有机小分子、高分子聚合物等多种组分的复合体系，且自身具有的高能、易爆炸特性，使得样品前处理技术的发展一直徘徊不前。目前火炸药试样中有机组分的分离提取仍大量使用上世纪50年代的索式提取法。据统计，传统的化学前分离时间约占分析过程时间的65%～70%，同时前处理的效果也直接影响分析结果的正误。长期以来，火炸药样品的前处理一直是整个分析过程中最费时、费力的步骤，前处理的时间是样品本身测试所需时间的十几倍：通常一个样品只需几分钟至几十分钟，而样品前处理的时间多达几小时甚至几十小时，阻碍了现代分析检测技术在国防领域的广泛应用，制约了对于复杂样品分析的效率、准确度和分析灵敏度的提高，已不能满足当前火炸药样品快速准确分析的要求。

[0003] 快速溶剂提取技术采用高温高压的原理提高提取效率，已在环境、药物、食品和聚合物工业等领域得到广泛应用。但因为不能解决使用温度、高效溶剂选择等问题，给火炸药样品的前处理带来极大地安全风险，所以快速溶剂提取在含能火炸药样品的前处理上不能很好应用。根据申请人所进行的资料检索，至今还未发现快速溶剂提取技术在火炸药样品前处理应用的文献报道。

发明内容

[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服现有火炸药样品前处理方法耗时、分离提取效率低下的缺陷，提供一种快速、准确的火炸药样品快速溶剂提取前处理方法。

[0005] 为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

[0006] 一种火炸药样品快速溶剂提取前处理方法，其特征在于，按下列步骤进行：

[0007] 步骤一，将同一批火炸药样品加工成尺寸合适的样块；

[0008] 步骤二，在提取池内放入制备好的样品，将提取池放于提取仪中；

[0009] 步骤三，用二氯甲烷作为提取溶剂，设定提取仪的提取温度100℃，压力1500Psi，静态提取时间10min，氮气吹扫60s；清洗体积比30%，循环提取2次，提取液和清洗液均收集于60ml收集瓶中；

[0010] 步骤四，提取结束后，取出收集瓶，打开瓶盖加热使提取溶剂完全挥发，即可按常规方法进行下一步的检测。

[0011] 本发明的火炸药样品的前处理方法，具有以下优势：

[0012] 由于高温高压下溶剂的溶解能力明显增加，极大地提高了提取效率，缩短了前处理时间。火炸药样品的有机组分提取时间由原来的7h以上减少到40min，有效解决了火炸药样品前处理中耗时长，提取结果重复性差的问题，能够为火炸药配方的设计应用提供可靠的数据。

附图说明

[0013] 图1是不同提取温度ASE提取后残渣中RDX/NC值，图中，A为未提取的原样。

[0014] 图2是不同静态提取时间ASE提取后残渣中RDX/NC值，图中，A为未提取的原样。

[0015] 图3是不同提取循环次数ASE提取后残渣中RDX/NC值，图中，A为未提取的原样。

[0016] 图4是样品按本方法提取后所剩残渣烘干后红外光谱图；

[0017] 图5是样品按本方法提取后所得提取液烘干后红外光谱图。

[0018] 图6是某小粒药按本方法提取制备试样溶液的液相色谱图，图中a为标准溶液色谱图，b为按本方法提取制备的试样溶液色谱图，组分1为NG，组分2为DIANP，组分3为C2。

[0019] 以下结合附图和实验对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

[0020] 按照本发明的技术方案，火炸药样品快速溶剂提取前处理方法，按下列步骤进行：

[0021] 步骤一，将同一批火炸药样品加工成尺寸合适的样块；

[0022] 步骤二，在提取池内放入制备好的样品，将提取池放于提取仪中；

[0023] 步骤三，用二氯甲烷作为提取溶剂，设定提取仪的提取温度100℃，压力1500psi，静态提取时间10min，氮气吹扫60s；清洗体积比30%（即用干净提取溶剂二氯甲烷自动吹扫清洗，提取溶剂的用量为提取池体积的30%，约4ml），循环提取2次，提取液和清洗液均收集于60ml收集瓶中；

[0024] 步骤四，提取结束后，取出收集瓶，打开瓶盖加热使提取溶剂完全挥发，即可按常规方法进行下一步的检测。

[0025] 在操作过程中，采用以下方法进行操作参数调整：

[0026] 将提取残渣按上述方法重新提取，对得到的提取液挥发完溶剂后用常规方法进行检测，当残渣提取液中目标组分含量小于所用检测方法的检出限，认为提取完全；当残渣中提取液中目标组分含量大于所用检测方法的检出限，认为提取不完全，则重新取样，可增加循环提取次数进行提取。

[0027] 对于每种样品，在操作中平行提取二次，通过对提取液中目标组分的定量分析，即可获得配方组成数据。

[0028] 以下是发明人给出的实施例。这些实施例中使用美国戴安公司的ASE-200快速溶剂提取仪，编辑提取条件，仪器自动提取，提取液和清洗液自动吹扫流入收集瓶中。

[0029] 实施例1：某续航推进剂和某发动机装药起飞推进剂中的RDX等有机小分子组分的提取方法研究

[0030] 这两种推进剂均是质地较均匀的块状固体，其中含有RDX、NG、C2、金属催化剂、NC等组分，其中RDX、NG、C2等有机小分子组分的定量方法标准是：先用索式提取法将其从样品中提取分离出来，然后进行检测。因RDX的溶解性较差，目前执行的索式提取时间≥30h，本实施例以RDX为目标物质进行ASE提取，选择红外光谱法对提取残渣进行检测，依此来判断提取情况。

[0031] 发明人先将样品按GJB770B-2005方法101.1制备成花片状。然后确定的操作条件主要有提取溶剂、提取温度、静态提取时间、提取循环次数。

[0032] 1、提取溶剂的选择

[0033] 这两种推进剂都是有机小分子组分与大量NC有机结合的较均匀的混合大块固体，分离较困难，目前执行的标准是索式提取，用乙醚作提取溶剂，将有机小分子组分与NC分离，但乙醚自燃点低，因ASE是在密闭高压的体系下提取，所以不能用乙醚作ASE提取剂，所以需要重新选择提取溶剂，达到将目标物与NC分离的目的。

[0034] 高压能使溶剂在较高温度下仍能保持液体状态，而溶剂在高温下对物质的溶解能力明显增强。推进剂中含有RDX、NG、C2等有机小分子组分，其中RDX分子量较大溶解性相对较差，很多溶解RDX的溶剂同时能溶解NC，如乙腈、甲醇、丙酮、四氢呋喃等溶剂在高温时都能部分或完全溶解样品中的硝化棉，温度低时硝化棉析出，容易堵塞ASE管路。另外，ASE的提取池、溶剂管路等都是不锈钢材质，不能用酸性较强的溶剂作提取溶剂。参考表1和表2内容并在ASE上进行了尝试，最后选择二氯甲烷作为提取溶剂能较好地将目标物和NC分离。

[0035] 表1：黑索今常压下在各种溶剂中的溶解度(克/100克)

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[0037] 表2：相关炸药常压下在各种溶剂中的溶解性

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[0039] 2、提取温度的选择

[0040] 由于ASE是采用高温高压的原理加快提取速度的，所以需确定用ASE提取所用的高温高压对火炸药样品是否安全，足够安全的温度是多少。

[0041] RDX、NG都是含能物质，样品用索式提取时使用的温度为55℃～60℃，所以ASE提取温度从70℃开始进行试验，并逐步升高，当提取温度升高到100℃时，未发生异常。

[0042] 4份制备成花片状样品分别放入4个11mL提取池内，将提取池放于提取仪中，用二氯甲烷作为提取溶剂进行提取，设定提取温度分别为70℃、80℃、90℃、100℃，其它操作条件设定为：静态提取时间10min、提取循环1次、压力1500Psi、氮气吹扫时间60s、清洗体积比30%（即用干净提取溶剂二氯甲烷自动吹扫清洗，提取溶剂的用量为提取池体积的30%，约4ml）。提取后的残渣烘干后用红外光谱检测，红外光谱仪条件：扫描次数32次，光谱范-1 -1 -1围4000cm ～400 cm ，分辨率4 cm 。记录红外图谱中RDX、NC的响应值，以RDX/NC的比值对残渣中的RDX进行半定量（因为残渣中的NC量不变），试验数据见图1，可知当温度升高到90℃时，仅仅依靠继续升高温度已不能明显改善提取效果。

[0043] 3、静态提取时间的选择

[0044] 取3份制备成花片状样品分别用二氯甲烷作溶剂进行提取，静态提取时间分别为5min、10min、15min，其它操作条件设定为：11mL提取池、静态提取时间10min、提取循环1次、压力1500Psi、清洗体积比30%（即用干净提取溶剂二氯甲烷自动吹扫清洗，提取溶剂的用量为提取池体积的30%，约4ml）、氮气吹扫时间60s，提取后的残渣烘干后用红外光谱检-1 -1 -1
测，红外光谱仪条件：扫描次数32次，光谱范围4000cm ～400 cm ，分辨率4 cm 。记录红外图谱中RDX、NC的响应值，以RDX/NC的比值对残渣中的RDX进行半定量（因为残渣中的NC量不变），试验数据见图2，可知当静态提取时间延长到10min后，仅仅依靠继续延长静态提取时间已不能明显改善提取效果。

[0045] 4、提取循环次数的选择

[0046] 因ASE提取池体积是固定的，即提取溶剂的体积是固定的，提取溶剂的溶剂能力是有限的，在仅靠增加提取温度和静态提取时间不能大幅度改善提取效果时，可采取增加提取循环次数的方法，即增加提取溶剂量的方法改善提取效果。

[0047] 3份制备成花片状样品分别用二氯甲烷作溶剂进行提取，提取循环次数分别为一次、二次、三次，其它操作条件相同[11mL提取池、提取温度分别为100℃、静态提取时间为10min、提取压力1500Psi、清洗体积比30%（即用干净提取溶剂二氯甲烷自动吹扫清洗，提取溶剂的用量为提取池体积的30%，约4ml）、吹扫时间60s]，提取后的残渣烘干后用红外光-1 -1 -1
谱检测，红外光谱仪条件：扫描次数32次，光谱范围4000cm ～400 cm ，分辨率4 cm 。记录红外图谱中RDX、NC的响应值，以RDX/NC的比值对残渣中的RDX进行半定量（因为残渣中的NC量不变），试验数据见图3，可知当提取循环次数为二次时已经能完全提取出RDX。

[0048] 5、实际样品用本提取方法进行提取红外光谱法验证提取效果

[0049] 准确称取0.6g刮成花片状的试样（精确至0.00001g）放入提取池中进行提取。用二氯甲烷作为提取溶剂，其它操作条件设定为：11mL提取池、静态提取时间10min、提取循环2次、压力1500Psi、清洗体积比30%（即用干净提取溶剂二氯甲烷自动吹扫清洗，提取溶剂的用量为提取池体积的30%，约4ml）、氮气吹扫时间60s，提取完成后，将残渣和提取液分-1 -1别烘干送红外检测。红外光谱仪条件：扫描次数32次，光谱范围4000cm ～400 cm ，分辨-1
率4 cm 。提取残渣和提取液的红外光谱图见图4和图5，从中可以残渣中只剩NC，RDX等物质已完全提取到提取液中，即样品中的RDX已经提取干净。

[0050] 6、实际样品用本提取方法进行提取称量法验证提取效果

[0051] 因样品中RDX含量较高，故目前执行的RDX的检测方法是用乙醚索式提完后用称量法检测RDX的含量，为比较提取效果，故本实施例在用ASE提取完后沿用称量法。

[0052] 准确称取0.6g刮成花片状的试样（精确至0.00001g）放入提取池中进行提取。用二氯甲烷作为提取溶剂，其它操作条件设定为：11mL提取池、静态提取时间10min、提取循环2次、压力1500Psi、清洗体积比30%（即用干净提取溶剂（二氯甲烷）自动吹扫清洗，提取溶剂的用量为提取池体积的30%，约4ml）、氮气吹扫时间60s，。样品提取完后，提取液在水浴上蒸干除去二氯甲烷，用RDX饱和过的乙醚将提取物洗涤至已恒重过的滤杯中，烘干、恒重，称量得到RDX质量。检测结果和理论投料值比较，见表3，可知样品中RDX在此条件下被完全提取下来。

[0053] 表3：ASE提取RDX值和理论投料值比较

[0054]

[0055] 7、实际样品不同提取方法提取时间比较

[0056] 用本提取方法对推进剂进行提取需要40min，大大快于目前该样品检测标准规定的索式提取法所用时间30hr。

[0057] 实施例2：某小粒药中的叠氮硝胺、硝化甘油、 号中定剂的提取方法研究[0058] 很多火炸药中的含能物质受热容易分解，特别是NG安定性较差，故本实施例以NG为目标观察ASE提取时的高温（100℃）下的分解情况。

[0059] 某小粒发射药是直径只有1～2mm左右的椭球形小粒、材质较硬，用GJB770B-2005中方法102.1连续索式提取7hr仍难以提取完全。

[0060] 样品较均匀，可以减少称样量，故准确称取0.2g试样（精确至0.00001g）用实施例1确定的ASE方法进行提取，提取液挥干二氯甲烷后，用乙醇转移定容制成试样溶液，用HPLC检测目标组分的含量。用加标回收率试验检测DIANP、NG、C2提取效果和组分的分解情况；为了确定ASE提取真实试样的完全程度，选择了用GJB770B-2005方法218.1中的前处理法——滴析法进行样品的分离提取，然后用HPLC检测，对比两种提取方法提取效果。用ASE提取制备的试样溶液色谱图见图6。

[0061] 1、观察100℃ASE提取时含能物质的分解情况

[0062] DIANP和NG都是含能物质，特别是NG安定性较差，受热容易分解。在实施例1中主要是作RDX的提取，未观察NG的分解情况。本实施例作加标回收率试验，观察NG在ASE100℃提取时的分解情况。

[0063] 分别准确称量DIANP 0.2g、NG 0.5g、C2 0.03g左右（精确至0.00001g）至10mL容3
量瓶，加甲醇稀释至刻度摇匀，制成浓缩液。将洗净烘干的沙子3～5cm 和0.1g某小粒发射药试样混匀放入提取池中，【用移液管准确加入上述浓缩液0.5mL，挥干甲醇，按实施例1中确定的ASE参数，用二氯甲烷作为提取溶剂，11mL提取池，提取温度100℃，静态提取时间10min，提取循环2次，清洗体积比30%（即用干净提取溶剂二氯甲烷自动吹扫清洗，提取溶剂二氯甲烷的用量为提取池体积的30%，约4ml），氮气吹扫60sec】进行提取，提取液挥干二氯甲烷后，用乙醇转移定容制成试样溶液，用HPLC检测定量，平均回收率分别为99.6％、
100.3％、99.4％(n=5)，RSD 分别为0.7％、0.8％、0.9％(n=5)，数据见表4，说明三种物质在此ASE条件下提取完全没有发生分解，而且提取方法重复性较好。

[0064] 表4：加标回收率测定结果（n ＝5）

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[0066] 2、实际样品测定

[0067] 依照上述ASE法平行提取某批小粒药样品制成试样溶液5份；同时用GJB770B-2005方法218.1中的滴析法分离制备试样溶液，用同样的色谱条件测定目标组分含量，数据见表5，从数据可知两种试样分离制备方法的效果相当。

[0068] 表5：ASE法、滴析法制备某小粒发射药试样溶液HPLC检测结果

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[0070] 3、小粒发射药样品不同提取方法进行提取时间比较

[0071] 用本提取方法提取小粒发射药样品中的目标组分需要40min，用GJB770B-2005方法102.1中的索式提取法超过7hr，用GJB770B-2005方法218.1中的滴析法超过4hr（溶剂溶解+加水滴析+定容+静置+离心过滤＝120+15+2+120+20=277min），说明ASE法提取速度快、效率高。