前端制程等离子体介导的灰化方法及设备

摘要

用于从基板移除有机材料的前端制程(FEOL)等离子体介导的灰化方法总体上包括将该基板暴露于等离子体以从该基板选择性地移除光致抗蚀剂、经注入的光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物，其中该等离子体所含有的活性氮与活性氧的比率大于可从包含氧气及氮气的气体混合物的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。该等离子体展现出高产量，同时最小化和/或防止基板氧化及掺杂剂漂白。还描述了等离子体设备。

权利要求

1.一种用于从基板移除光致抗蚀剂、经注入的光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物的等离子体灰化方法，所述方法包括：将包括光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物的所述基板放置到反应室中；

将含有氧元素和氮元素的气体混合物供应至所述反应室中；

从所述气体混合物产生等离子体，其中所述等离子体包含活性氮和活性氧；

增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率；

在暴露所述基板之前从所述等离子体移除带电粒子；和将所述基板暴露于所述等离子体以从所述基板选择性地移除光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物。

2.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括以下各项中的至少一项：将所述气体混合物暴露于催化剂；

使所述等离子体通过过滤介质；

使所述等离子体通过吸气剂；或

在暴露所述基板之前使所述等离子体与挡板接触。

3.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括：将所述气体混合物暴露于催化剂以增强所述活性氮的形成。

4.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括：将气体添加剂供应到所述气体混合物中以增强所述活性氮的形成。

5.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括：在由增强所述活性氮的形成的材料形成的等离子体管中产生所述等离子体。

6.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括：使所述等离子体通过过滤介质以减少所述气体混合物中的所述活性氧的量。

7.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括：将所述等离子体暴露于吸气剂以减少所述气体混合物中的所述活性氧的量。

8.根据权利要求1所述的灰化方法，其中从所述气体混合物产生等离子体包括将所述气体混合物暴露于射频(rf)能。

9.根据权利要求1所述的灰化方法，其中从所述气体混合物产生等离子体包括将所述气体混合物暴露于微波能。

10.根据权利要求1所述的灰化方法，其中所述等离子体具有处于5.0电子伏特或低于

5.0电子伏特的电子温度。

11.根据权利要求2所述的灰化方法，其中所述气体混合物还包含CF4。

12.根据权利要求1所述的灰化方法，其中增加从所述气体混合物产生的所述等离子体中的活性氮与活性氧的比率包括：在暴露所述基板之前使所述等离子体与挡板接触，其中所述挡板包含石英。

13.根据权利要求6所述的灰化方法，其中所述过滤介质选自由表面重组过滤介质、催化过滤介质和气相重组过滤介质组成的组。

14.根据权利要求6所述的灰化方法，其中所述过滤介质包含氧化铝陶瓷或蓝宝石材料。

15.根据权利要求5所述的灰化方法，其中所述等离子体管包含石英。

16.根据权利要求5所述的灰化方法，其中所述等离子体管包含蓝宝石。

说明书

前端制程等离子体介导的灰化方法及设备

[0001] 发明背景

[0002] 本公开内容总体上涉及前端制程(front end of line)(FEOL)等离子体介导的灰化方法，所述方法提供有机材料从半导体基板的有效移除，同时使得能够在处理期间减少基板氧化和/或侵蚀，并且更具体地，涉及等离子体介导的灰化方法，其中所述等离子体中活性氮与活性氧的比率基本上大于从氧气(O2)与氮气(N2)的气体混合物的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。

[0003] 集成电路制造方法可总体上划分成前端制程(FEOL)及后端制程(back end of line)(BEOL)处理。FEOL方法聚焦于构成集成电路的不同器件的制造，而BEOL方法聚焦于形成集成电路的不同器件之间的金属互连。关于国际半导体技术蓝图(International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS))对FEOL处理的检验揭示了在包括等离子体灰化的若干关键领域中未来器件所面临的主要性能挑战。例如，对等离子体灰化的蓝图设想对于45纳米(nm)级每个清洁步骤的目标硅损失不大于0.4埃，并且对于32nm级不大于0.3埃。

[0004] 通常，诸如注入有非常浅的掺杂剂、SiGe、高-k电介质、金属栅等的硅的敏感基板材料在光致抗蚀剂移除过程期间暴露且可发生基板损坏。基板损坏可总体上呈基板侵蚀(例如，由蚀刻、溅射等引起的基板的一部分的实体移除)、基板氧化、掺杂剂漂白(dopant bleaching)/浓度改变或其组合的形式。这些改变为不当的，因为其将改变基板层的电学、化学及物理性质。此外，在下层中形成的经图案化的轮廓中的小偏差可不利地影响最终集成电路的器件性能、收率及可靠性。例如，在源极及漏极注入应用中，在执行高剂量注入之前，经图案化的光致抗蚀剂层形成于硅基板上方的源极区及漏极区处。在高剂量注入期间，光致抗蚀剂经受相对高能量离子，所述相对高能量离子在大致等于或稍大于光致抗蚀剂中的离子的范围的深度处诱发交联反应。此交联反应及所得氢损失生成光致抗蚀剂层的硬化上部部分，其大体上称为壳(crust)。壳的物理及化学性质视注入条件而变化，且总体上较能抵抗等离子体介导的灰化。由于此原因，需要更具侵蚀性的等离子体化学物质来移除抗蚀剂。然而，同时，极浅的接合深度要求抗蚀剂移除过程中的非常高的选择性。在高剂量离子注入剥离期间必须避免源极/漏极区的硅损失或硅氧化。例如，过度硅损失可有害地更改在给定外加电压下的电流饱和，以及引起归因于减小的接合深度的寄生漏电，从而不利地更改器件的电学功能。当前的等离子体介导的灰化方法总体上不适合于此类型的应用。

[0005] 传统FEOL等离子体介导的剥离方法通常为基于氧气(O2)的，其之后为湿式清洁步骤。然而，基于氧气的等离子体方法可引起显著量的基板表面氧化，通常数量级为约10埃以上。因为硅损失一般已知为由等离子体抗蚀剂剥离方法的硅表面氧化决定，所以使用基于氧气(O2)的等离子体灰化方法被许多人视为对于用于先进逻辑器件的32及更高技术节点而言为不可接受的，在用于先进逻辑器件的32及更高技术节点中需要几乎“零”基板损失，且引入了对表面氧化极度敏感的诸如嵌入式SiGe源极/漏极、高k闸极电介质、金属栅及NiSi触点的新材料。同样地，已发现传统含氟等离子体方法除了引起不可接受的基板损失之外，而且引起掺杂剂漂白。其它FEOL等离子体灰化方法使用诸如合成气体(forming gas)(N2/H2)的还原化学物质，因为合成气体与基板氧化相关，所以其提供良好结果，但由于其较低抗蚀剂移除速率而具有产量问题。此外，已发现氢气等离子体诱发掺杂剂分布的改变，此有害地影响器件的电学性质。

[0006] 由于此原因，先前的等离子体介导的灰化方法一般被视为不适合用于在用于先进设计规则的FEOL方法流程中移除光致抗蚀剂。因此，由于被看作为与用于这些设计规则的等离子体介导的灰化相关联的不可克服的问题(例如，基板损失、掺杂剂漂白等)，故已将大量注意力贯注在光致抗蚀剂的湿式化学移除上。如将在本文中证明的，申请人已发现适用于先进设计规则的提供最小基板损失、掺杂剂漂白等的可行的等离子体介导的剥离方法。

[0007] 重要的是，应注意灰化方法与蚀刻方法显著不同。尽管两种方法可均为等离子体介导的，但蚀刻方法明显地不同，不同的处在于选择等离子体化学物质来通过经由光致抗蚀剂掩模中的开口移除基板表面的部分而将影像永久地转印至基板中。蚀刻等离子体一般使基板在低温及低压(数量级为毫托)下暴露至高能量离子轰击以实体地移除基板的选定部分。此外，暴露至该离子的基板的所述选定部分一般以比光致抗蚀剂掩模的移除速率大的速率移除。相对照地，灰化方法一般指代移除光致抗蚀剂掩模及在蚀刻期间形成的任何聚合物或残余物。灰化等离子体化学物质比蚀刻化学物质的侵蚀性小得多，并且一般经选择而以比下面的基板的移除速率大得多的速率移除光致抗蚀剂掩模层。此外，大多数灰化方法加热基板以进一步增加等离子体反应性及晶片产量，且在相对更高的压力(数量级为托)下执行。因此，蚀刻方法与灰化方法是针对用于非常不同的目的的光致抗蚀剂及聚合物材料的移除，且因而需要完全不同的等离子体化学物质及方法。成功的灰化方法并不用于将影像永久地转印至基板中。相反，成功的灰化方法是由在不影响或移除下面的层(例如，基板、低k介电材料等)的情况下的光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物移除速率所定义的。

[0008] 基于前述内容，现有技术中需要如先进设计规则所需的用于光致抗蚀剂移除的可行方案。

[0009] 发明简述

[0010] 本文中公开这样的方法和设备，所述方法和设备配置为在等离子体中提供基本上大于从氧气(O2)与氮气(N2)的气体混合物的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率的活性氮与活性氧的比率。

[0011] 在一个实施方案中，一种用于从基板移除光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物的前端制程等离子体灰化方法包括：将包括光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物的基板放置到反应室中；从含有氧元素和氮元素的气体混合物产生等离子体，其中所述等离子体所具有的活性氮与活性氧的比率大于可从由氧气与氮气混合物形成的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率；和将所述基板暴露于所述等离子体以从所述基板选择性地移除光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物。

[0012] 在另一实施方案中，该方法包括：将包括光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物的基板放置到反应室中；产生等离子体；和将所述基板暴露于所述等离子体以从所述基板选择性地移除光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物，其中该等离子体所含有的活性氮与活性氧的比率大于可从由包含氧气与氮气的气体混合物形成的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。

[0013] 一种用于从基板灰化光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物的等离子体设备，所述等离子体设备包括：用于产生等离子体的等离子体产生部件，其中所述等离子体配置为所含有的活性氮与活性氧的比率大于可从由包含氧气与氮气的气体混合物形成的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率；与所述等离子体产生部件流体连通的处理室，所述处理室容纳基板；和在所述等离子体和所述基板中间的材料，所述材料配置为在将所述基板暴露于所述等离子体之前从所述等离子体移除活性氧。

[0014] 在另一实施方案中，该等离子体设备包括：用于产生等离子体的等离子体产生部件；容纳基板的处理室，所述处理室与所述等离子体产生部件流体连通；和在所述等离子体和所述基板中间的材料，该材料配置为增强该等离子体中的活性氮。

[0015] 在又一实施方案中，该等离子体设备包括：包括至少两个独立的气体源的气体输送部件，其中所述气体源与分离的等离子体产生区流体连通；和容纳基板的处理室，所述处理室与所述等离子体产生区流体连通，其中所述等离子体产生区配置为在将所述基板暴露于等离子体之前将形成于所述分离的等离子体产生区中的所述等离子体混合。

[0016] 在再一实施方案中，该等离子体设备包括：主要气体源，所述主要气体源配置为输送第一气体以形成等离子体；次要气体源，所述次要气体源配置为将第二气体输送至所述等离子体以增强活性氮的形成，使得该等离子体所具有的比率的活性氮与活性氧的比率大于可从氧气与氮气的等离子体获得的活性氮与活性氧。

[0017] 在再一实施方案中，该等离子体设备包括：等离子体产生部件，所述等离子体产生部件在足以将晶片表面处的等离子体的电子温度保持在约5.0电子伏特或低于约5.0电子伏特的功率和压力操作。

[0018] 从连同附图进行的本发明的下列详细描述，将更完全地理解本发明的实施方案的这些及其它特征及优点。应注意，权利要求的范围由其中的叙述限定，且并不由在该描述中阐述的特征及优点的特定论述限定。

[0019] 附图简述

[0020] 在结合下图阅读时可最佳地理解对本发明的实施方案的以下详细描述，其为例示性实施方案，在所述附图中：

[0021] 图1示例柱状图，其展示与根据本发明形成的等离子体相比较，由氧气(O2)及氮气(N2)形成的现有技术等离子体所产生的活性氮与活性氧的相对量，在根据本发明形成的等离子体中活性氮与活性氧的比率基本上大于可从氧气及氮气的现有技术等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。

[0022] 图2用图形说明作为用于形成等离子体的气体混合物中的氧含量的函数的归一化氧化硅生长，其中气体组分包括氧气(O2)与氮气(N2)混合物，及氧气(O2)与合成气体(H2/N2)混合物。

[0023] 图3示意性地说明例示性等离子体设备，所述等离子体设备配置为增强活性氮与活性氧的比率，使得基本上大于可从氧气及氮气的现有技术等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。

[0024] 图4说明柱状图，其展示基于氧化亚氮的等离子体(N2O)与由氧气(O2)与合成气体(N2/H2)的气体混合物形成的现有技术等离子体相比较的氧化硅生长及光致抗蚀剂灰化速率；及由合成气体(N2/H2)形成的另一现有技术等离子体。

[0025] 图5A-C说明展示与现有技术的基于氧气(O2)的等离子体与基于氧化亚氮的等离子体相比较的基板损坏的柱状图，以及p-MOS高剂量离子注入清洁应用(p-MOS high-dose ion implant cleaning application)后的扫描电子显微镜图像。基板损坏包括(i)从绝缘体上硅(silicon-on-insulator)(SOI)测试结构的硅损失、(ii)裸硅测试晶片上的氧化硅生长，及(iii)从硅热氧化物测试晶片的氧化硅损失。图5B和5C中的SEM图像用图片说明对于由O2与N2/H2气体混合物形成的等离子体(b)及由氧化亚氮气体形成的等离子体(c)，在等离子体剥离、随后以去离子水冲洗以后的俯视图。

[0026] 图6说明柱状图，其展示对于基于氧化亚氮的等离子体、基于合成气体的等离子体、基于氧气及合成气体的等离子体，及具有高氢气含量的H2/N2等离子体，作为等离子体化学物质的函数的硅基板损失、掺杂剂损失及光致抗蚀剂灰化速率。

[0027] 图7用图形说明对于基于氧化亚氮的等离子体，以及氧气及合成气体等离子体，作为所移除的抗蚀剂的函数的硅氧化。该图例示了具有及不具有活性氮富集构造及具有最佳化氧化亚氮剥离等离子体条件的氧化亚氮等离子体条件。

[0028] 图8用图形说明柱状图，其展示对于在具有及不具有活性氮富集构造的情况下获得的图7的氧化亚氮等离子体，活性氧与活性氮的相对量及活性氧与活性氮的对应比率。

[0029] 图9用图形说明基于氧化亚氮的等离子体与由氧气及合成气体形成的等离子体相比较，作为强度的函数的波长。

[0030] 图10用图形说明对于在不同功率设定下的基于氧化亚氮的等离子体，活性氮与活性氧的相对量及活性氮与活性氧的对应比率。还展示对于这些等离子体的对应氧化硅生长。

[0031] 图11用图形说明对于基于氧化亚氮的等离子体、具有CF4添加剂的基于氧化亚氮的等离子体、从O2气体及合成气体形成的等离子体，及由O2气体及N2气体形成的等离子体，活性氮与活性氧的相对量及活性氮与活性氧的对应比率。

[0032] 图12用图形说明作为氧化等离子体的电子温度的函数的硅氧化的量。

[0033] 熟习此项技术者将了解，为简单且清楚起见而说明附图中的元件且其未必按比例绘制。

[0034] 发明详述

[0035] 本文中揭示用于从基板选择性地移除光致抗蚀剂、经离子注入的光致抗蚀剂(ion implanted photoresist)、聚合物、残余物和/或类似有机物质的等离子体介导的灰化方法及设备。如本文中将描述的，所述等离子体介导的灰化方法及设备提供相对高灰化速率、最小或无基板损失、最小的或无对下面材料(例如，高k介电材料)的损坏，及最小的或无对掺杂剂分布的改变等诸多优点。结果，本文中描述的等离子体介导的光致抗蚀剂灰化方法及设备适用于对32nm及更高技术节点的FEOL处理，其中基板损失必须保持为最小值(小于0.3埃)，且电性质需要基本上不由该光致抗蚀剂移除方法改变。

[0036] 所述等离子体介导的灰化方法总体上包括增加等离子体中的活性氮与活性氧的比率，使得所述比率基本上大于一般可从氧气(O2)与氮气(N2)混合物的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。如本文中所使用，术语活性氮及活性氧总体上指代经高能激发但电中性的原子或分子氮及氧物质。图1概念性地说明基于由氧气(O2)及氮气(N2)形成的等离子体的活性氮与活性氧的可获得比率的差异，且将这些比率与通过实践申请人的发明可获得的比率相对照。如图的左侧展示，由氧气及氮气的混合物形成的现有技术等离子体展现活性氮与活性氧的比率，其包括比活性氮相对较高量的活性氧，申请人已发现此与用来形成等离子体的特定氧气及氮气组成无关。与此相对照，申请人已发现用于增加等离子体中活性氮与活性氧的比率的各种手段，该比率基本上大于可从由含有氧气与氮气的气体混合物形成的等离子体获得的比率。

[0037] 参看图2，其用图形展示作为用于形成等离子体的包括氧气(O2)及氮气(N2)的现有技术气体混合物中的氧气(O2)含量的函数的氧化物生长。经评估的气体混合物包括含有氧气及氮气的混合物，以及含有氧气及合成气体的混合物，其中该合成气体在氮气中含有3％的氢气。如所展示，甚至为痕量的氧气的影响仍对基板氧化造成有害效应。在0％的氧气下观察到最小“非零”表面改质。关于该两种气体混合物，对于包括合成气体的所形成的等离子体观察到更高氧化速率，其指示形成于该等离子体内的活性氢物质显著增强了硅氧化。通过改变活性氮与活性氧的比率，申请人已意外地发现可最小化表面氧化的手段。出于比较的目的，由含有氮元素及氧元素两者的气体(例如，氧化亚氮)形成的等离子体在类似条件下展现出作为氧含量的函数的小于约4埃的氧化物生长。

[0038] 如将在本文中更详细地论述，用于增加等离子体中活性氮与活性氧的比率的各种手段包括使用过滤介质(filters)、吸气剂等以移除和/或吸收在O2的激发时在等离子体中产生的活性氧物质，从而通过减少等离子体内活性氧的量而更改活性氮与活性氧的比率。其它手段包括(诸如)通过从包括含有氮元素及氧元素两者的添加气体的气体混合物形成等离子体而增加活性氮的量。例如，已发现从氧化亚氮(N2O)气体或含有其的气体混合物产生等离子体将提供等离子体中活性氮的量相对于活性氧的量的显著增加，因此提供相对于可从由氧气(O2)及氮气(N2)形成的等离子体获得的比率的显著的活性氮与活性氧的比率增加。还可以个别地或组合地使用催化剂、气体添加剂、在等离子体处理期间降低操作压力、降低功率设定、等离子体室内的不同材料(例如，由石英而非蓝宝石形成的上挡板)等以增加活性氮与活性氧的比率，使得其基本上大于可从由含有氧气及氮气的气体混合物形成的等离子体获得的比率。

[0039] 在一个实施方案中，等离子体介导的灰化方法总体上包括：从气体混合物产生包含活性氮及活性氧的反应性物质，且将基板暴露于所述反应性物质。等离子体气体混合物的具体组分总体上视改变活性氮与活性氧的比率所使用的特定实施方案而定。例如，等离子体可由气态氧化亚氮自身或氧化亚氮气体与含氟气体、氧化性气体、惰性气体、还原气体及其各种组合产生。另外，氧化亚氮气体或氧化亚氮气体混合物可进一步包括各种添加剂以增加光致抗蚀剂移除速率和/或最小化对下面的材料(例如，介电材料)、基板、金属、掺杂剂浓度等的损坏。应注意，尽管氧化亚氮在上文被特定地引用为适用于相对于使用氧气(O2)及氮气(N2)获得的活性氮与活性氧的比率增加等离子体中活性氮与活性氧的比率，但也预期包括氧元素及氮元素两者的其它气体(例如，氧化氮、三氧化二氮等)。

[0040] 再另外地，该混合物可由在处理室中合并的两种以上的等离子体形成。例如，由含氧气体形成的等离子体可与由含氮气体形成的等离子体混合。以此方式，所述等离子体中的一者可由氧气(O2)形成，且另一等离子体可由提供增加的活性氮的含氮气体形成。相反地，所述等离子体中的一者可由氮气(N2)形成，且另一等离子体可由含氧气体形成。

[0041] 图3说明总体上由参考数字10指示的用于产生多个等离子体流的例示性设备。该等离子体设备10总体上包括气体输送部件12、等离子体产生部件14、处理室16及排气管18。该气体输送部件12可包括与一个或多个气体源20流体连通的气体净化器(未图示)，该一个或多个气体源20与该等离子体产生部件流体连通。使用微波激发作为用于从气体混合物产生等离子体的合适能源的实例，等离子体产生部件304包括微波罩36，其总体上为分区的矩形盒，等离子体管38穿过该微波罩。如现有技术中已知的，微波等离子体产生部件14配置为引起将输入气体激发为等离子体以便产生反应性物质。除了微波能量以外，等离子体产生部件304还可使用RF能激发源等操作。等离子体管38包括多个气体入口22，展示了其中的两个，来自气体输送部件12的气体20被进料到所述入口中。自气体入口延伸的等离子体管部分连接在等离子体能源下游。以此方式，在该设备内产生不同等离子体，所述等离子体接着在暴露基板之前混合。

[0042] 一旦激发，将反应性物质引入至处理室16的内部区中，以用于将反应性物质均匀地传送至工件24(诸如，涂布有抗蚀剂的半导体晶片)的表面。在此方面，一个或多个挡板26、28包括于处理室16内。尽管在下文中未进一步详细描述挡板的操作的特定方式，但关于此操作的额外信息可在上文参考的第10/249,964号中发现。为了增强光致抗蚀剂和/或蚀刻后残余物与由上游等离子体产生的反应性物质的反应速率，工件24可由加热元件组(例如，钨丝卤素灯，图中未示)加热。底板30(相对于红外线辐射为透明的)安置于处理室16与加热元件32之间。排气管18的入口34与底板中的开口流体连通以用于将废气收纳于排气管18中。

[0043] 再次，应理解，等离子体灰化设备10表示可结合实践本发明使用的一种此类器件的实例，以便从不同气体流产生不同等离子体，随后在将基板暴露于等离子体之前混合所述不同等离子体。其它合适等离子体设备包括在约100托下操作以便提供较低电子温度的中压等离子体系统(MPP)以及单一等离子体管构造及无挡板的那些等离子体系统(诸如，宽源区域等离子体)。

[0044] 可应用于不同实施方案的合适含氮气体包括但不限于N2、N2O、NO、N2O3、NH3、NF3、N2F4、C2N2、HCN、NOCl、ClCN、(CH3)2NH、(CH3)NH2、(CH3)3N、C2H5NH2、其混合物等。

[0045] 用于添加至气体混合物的合适惰性气体包括但不限于氦、氩、氮、氪、氙、氖等。

[0046] 合适含氟气体包括在由等离子体激发时产生氟反应性物质的那些气态化合物。在一个实施方案中，氟气态化合物在等离子体形成条件下为气体，且选自由具有通式CxHyFz的化合物组成的组(其中x为自0至4的整数，且y为自0至9的整数，且z为自1至9的整数，条件为当x＝0时则y及z均等于1，且当y为0时则x为1至4且z为1至9)，或其组合。备选地，含氟气体为F2、SF6及其混合物，必要时包括由上述通式CxHyFz定义的含氟气体。

[0047] 在暴露于等离子体时，含氟气体小于等离子体气体混合物的总体积的约5％，以使选择性最大化。在其它实施方案中，在暴露于等离子体时，含氟化合物小于等离子体气体混合物的总体积的约3％。在又其它实施方案中，在暴露于等离子体时，含氟化合物小于等离子体气体混合物的总体积的约1％。

[0048] 合适还原气体包括但不限于诸如H2、CH4、NH3、CxHy的含氢气体(其中x为自1至3的整数，且y为自1至6的整数)及其组合。所使用的含氢化合物为产生足够原子氢物质以增加对在蚀刻期间形成的聚合物及蚀刻残余物的移除选择性的化合物。特别优选的含氢化合物为以气态存在且在等离子体形成条件下释放氢以形成诸如自由基或氢离子的原子氢物质的那些化合物。基于烃的含氢化合物气体或可部分地由诸如溴、氯或氟的卤素或由氧、氮、羟基及胺基取代。

[0049] 氢气(H2)优选呈气体混合物的形式。在一个实施方案中，氢气混合物为含有氢气及惰性气体的那些气体。合适惰性气体的实例包括氩、氮、氖、氦等。特别优选氢气混合物为基本上由氢气及氮气组成的所谓的合成气体。尤其优选的是其中氢气的量在总合成气体组合物的约1体积％至约5体积％的范围内的合成气体。尽管可利用大于5％的量，但归因于氢气的爆炸风险，安全性变成问题。

[0050] 合适氧化性气体包括但不限于O2、O3、CO、CO2、H2O等。当使用氧化性气体时，一般*优选地在暴露于基板之前从等离子体移除任何O 及O-物质。已发现基板氧化的起因为基*
板与O 及O-物质的反应。这些物质可容易地扩散通过生长的SiOx表面氧化物，从而导致相对较厚的氧化物生长。另外，这些物质的扩散可由在表面氧化物中存在或诱发的电场增*
强。由于此原因，用于最小化氧化物生长的策略应解决两个问题，即：抑制O 及O-形成，及减少或消除电场及氧化物带电。如上文提及，移除可通过增加在等离子体处理期间反应室内的压力、添加剂的添加、含有氮及氧元素两者的气体(例如，氧化氮)的添加、过滤介质(例如，原子及离子过滤介质)的使用来实现。

[0051] 等离子体介导的灰化方法可在常规等离子体灰化系统中实践。本发明并不意欲限于用于等离子体灰化的任何特定硬件。例如，可使用利用电感耦合等离子体反应器的等离子体灰化器，或可使用下游等离子体灰化器，例如，微波驱动、RF驱动等。鉴于本公开内容，特定等离子体灰化器的设定及最佳化将完全在本领域技术人员的技能范围内。等离子体灰化器总体上包括等离子体产生室及等离子体反应室。仅出于例示性目的，在可购自亚舍立半导体科技有限公司(Axcelis Technologies，Inc.)(本发明的受让人)的300mm RpS320下游微波等离子体灰化器中，在反应室中将基板加热至在室温与450℃之间的温度。在处理期间所使用的温度可为恒定的，或者在处理期间为匀变的或步进的。本领域技术人员将认识到增加温度为增加灰化速率的方法。反应室内的压力优选地减少至约0.1托以上。更优选地，在约0.5托至约4托的范围内操作压力。在一些应用中，诸如其中非所要氧物质(例*如，O、O-)的气相重组为所要的以便增加等离子体中活性氮与活性氧的比率的应用，可利用大于4托的较高操作压力，在一些实施方案中使用大于10托的操作压力。用于激发气体及形成等离子体能源的功率优选地在约1000瓦特(W)至约5000W之间。可使用较低功率设定来增加等离子体中活性氮与活性氧的比率，其可应用于其它类型的等离子体灰化工具中。

[0052] 经由气体入口将包含氧气及氮气的气体混合物进料到等离子体产生室中。接着将气体暴露于等离子体产生室内的优选地在约1000瓦特(W)与约5000瓦特之间的能源(例如，微波能量)，以从气体混合物产生经激发原子或高能原子。所产生的等离子体包含从用于等离子体气体混合物中的气体形成的电中性及带电粒子及经激发的气体物质。在一个实施方案中，在等离子体到达晶片的前选择性地移除带电离子。对于300mm下游等离子体灰化器，总气体流动速率优选地为自约500至12,000标准立方厘米/分钟(sccm)。光致抗蚀剂、经离子注入的光致抗蚀剂、聚合物、残余物及类似有机物质通过与由等离子体产生的经激发或高能原子(即，活性物质)反应而被从基板选择性地移除。如本领域技术人员认识到的，可为了端点侦测而光学地监视该反应。任选地，在等离子体灰化方法之后执行冲洗步骤，以便移除挥发性化合物和/或冲洗在等离子体处理期间形成的可移除化合物。在一个实施方案中，冲洗步骤使用去离子水，但也可包括氢氟酸等。冲洗步骤(若施加)可包括旋转冲洗历时约1至10分钟，其后为旋干过程。

[0053] 例如，可进行对等离子体硬件构造的修改以增加活性氮与活性氧的比率。在一个实施方案中，将原子和/或离子O2过滤介质和/或催化剂材料安置于基板与等离子体源中间以便减少等离子体中活性氧的量。此过滤介质可为催化过滤介质和/材料、表面重组过滤介质(surface recombination filter)、气相重组过滤介质(gas-phase recombination filter)等。例如，过滤介质可为反应性气体在与晶片表面相互作用之前所经过的表面反应性金属或金属合金、陶瓷、石英或蓝宝石材料。此过滤介质的有效性可通过控制反应性表面的温度以及反应性表面的形状及表面粗糙度来增强。在另一实施方案中，修改利用双挡板的等离子体灰化工具以使得上挡板由石英而非蓝宝石形成，也已发现此增加活性氮与活性氧的比率。通过用石英而非蓝宝石形成等离子体管将观察到类似效应。可用于减少等离子体中的活性氧含量的合适吸气剂包括但不限于：诸如B、Mg、Al、Be、Ti、Cr、Fe、Mn、Ni、Rb、Ir、Pb、Sr、Ba、Cs等的金属，或诸如PrNi5、Nd2Ni17等的金属间化合物，或诸如TiO2、Ta2O5、ZrO2、Al2O3、FeO等的陶瓷，或诸如CO、NO、烃类、碳氟化合物等的气态物质，或诸如Si、Ge等的半导体，或有机金属化合物。用于形成活性氮的合适催化剂包括但不限于诸如Fe、Co、Ni、Ru、Re、Pt、Mo、Pd等的金属或诸如MgAl2O4等的陶瓷。活性氮形成也可通过使用诸如He、Ar、Kr、Xe的气体添加剂，或通过等离子体源的设计要素(诸如，等离子体源表面材料及温度)，或通过等离子体源的操作方法(诸如，激发频率、功率密度、电子温度、气体混合比)或类似于此的方式来促进。

[0054] 在另一实施方案中，利用在使反应性物质暴露于基板之前选择性地移除带电粒子的下游等离子体灰化器，诸如，可购自美国马萨诸塞州的贝弗利(Beverly，MA)的亚舍立半导体科技有限公司(Axcelis Technologies，Inc.)的商标名为RpS320的下游微波等离子体灰化器。对于FEOL处理，一般希望在将基板暴露于反应性物质之前从反应性物质移除基本上所有带电粒子。以此方式，基板不会暴露至可有害地影响基板的电性质的带电粒子。将基板暴露于电中性反应性物质以实现光致抗蚀剂、聚合物和/或残余物移除。

[0055] 额外/新出现的要求为对维持等离子体灰化方法与高k电介质及金属栅材料的兼容性的需要。为了促进兼容性，氧化亚氮气体混合物或上文论述的可用于增加活性氮与活性氧的比率的各种手段中的任一者可包括经选择以减少对这些材料的损坏同时维持足够反应性以移除光致抗蚀剂及经注入的壳材料的添加剂。合适化学添加剂包括但不限于诸如CF4、CHF3、C2F6、HBr、Br、HCl、Cl2、BCl3、CH3Cl、CH2Cl2等的含卤素材料。这些含卤素添加剂可有效地用于增强对被称为经离子注入的光致抗蚀剂的壳的光致抗蚀剂层部分的移除。以此方式，多步骤等离子体灰化方法可用于移除壳，其后为侵蚀性较小的等离子体化学物质以便移除下面的光致抗蚀剂、聚合物及残余物，其后视情况为钝化或残余物移除等离子体步骤。例如，为了在经离子注入的光致抗蚀剂的等离子体灰化期间保护栅电极和/或栅电介质，第一步骤可包括使用包括含卤素添加剂的氧化亚氮气体混合物形成等离子体以移除光致抗蚀剂壳，其后为等离子体灰化步骤，其包括仅使用气态氧化亚氮形成等离子体(即，侵蚀性比含有含卤素添加剂的等离子体小得多的等离子体)。应注意，多个等离子体步骤中的一个或多个不需要等离子体具有的活性氮与活性氧的比率大于可从氧气及氮气的等离子体获得的活性氮与活性氧的比率。在一些实施方案中，多个步骤中仅有一个步骤包括产生具有所期望的更高活性氮与活性氧的比率的等离子体。

[0056] 该等离子体介导的灰化方法可用于以最小基板损失及最小掺杂剂漂白、掺杂剂分布改变或掺杂剂浓度改变等诸多优点来从半导体基板有效地灰化(即，移除)光致抗蚀剂、经离子注入的光致抗蚀剂、聚合物和/或蚀刻后残余物。有利的是，该氧化亚氮等离子体灰化方法可经最佳化以具有相对于硅的大于10,000∶1的灰化选择性。

[0057] 光致抗蚀剂总体上为用于将图像转印至下面的基板的有机光敏膜。本发明总体上可应用于灰化在g线(g-line)、i线(i-line)、DUV、193nm、157nm、电子束(e-beam)、EUV、浸渍式微影应用等中使用的那些光致抗蚀剂。此包括但不限于酚醛清漆(novolak)、聚乙烯苯酚、丙烯酸酯、缩醛、聚酰亚胺、缩酮、环烯烃等。本领域技术人员鉴于本发明将显而易见适用于本发明中的其它光致抗蚀剂调配物。视所选择的光致抗蚀剂化学物质及显影剂而定，光致抗蚀剂可为正性作用的或负性作用的。

[0058] 基板可基本上为用于制造集成电路的任何半导体基板。合适半导体基板总体上包括或可含有：硅；应变硅(strained silicon)；硅锗基板(例如，SiGe)；绝缘体上硅；高k介电材料；诸如W、Ti、TiN、TaN等的金属；GaAs；碳化物、氮化物、氧化物等。有利的是，该方法可应用于从半导体基板(诸如，掺杂区上)的材料损失为不当的任何器件制造。

[0059] 仅出于说明的目的呈现以下实施例，且其并不意欲限制本发明的范围。

[0060] 实施例1

[0061] 在此实施例中，将涂布于硅基板上的光致抗蚀剂暴露于可购自亚舍立半导体科技有限公司(Axcelis Technologies，Inc.)的RapidStrip320等离子体灰化工具中的氧化亚氮剥离化学物质。光致抗蚀剂为可购自Fuji公司(Fuji Company)的商标名为10i的i线(i-line)光致抗蚀剂，且将其沉积于1.9微米厚的硅基板上。在压力为1托、温度为240℃，且功率设定为3500瓦特下，通过使氧化亚氮气体以7标准升/分钟(slm)流动至等离子体灰化工具中而形成等离子体化学物质。

[0062] 将氧化亚氮等离子体剥离方法的灰化速率、贯穿晶片均匀性(cross wafer uniformity)及氧化物生长与无氧还原等离子体(合成气体)及基于氧气的等离子体相比较。在压力为1托、温度为240℃，且功率设定为3500瓦特下，由以7slm的流动速率进入等离子体灰化工具中的合成气体的气体混合物(氮气中的3％氢气)形成还原等离子体。在温度为240℃且功率设定为3500瓦特下，使用以7slm进入等离子体灰化工具中的90％氧气(O2)及10％的合成气体(氮气中的3％氢气)形成基于氧气的等离子体。

[0063] 在将光致抗蚀剂暴露至各个等离子体历时8或15秒之后量测灰化速率及非均匀性。通过将未涂布硅基板暴露于各个等离子体历时300秒来量测氧化物生长。

[0064] 图4说明结果。如所预期的，对于基于氧气的等离子体，氧化物生长显著地为约12埃 且展现约7.8μm/min的最高灰化速率。相反，还原等离子体及氧化亚氮等离子体展示相对于基于氧气的等离子体的显著改良但具有较低灰化速率。与还原等离子体相比，基于氧化亚氮的等离子体展现较少氧化物生长；与还原等离子体的 相比，基于氧化亚氮的等离子体为约 值得注意的是，与还原等离子体的约1.0μm/min的灰化速率相比，基于氧化亚氮的等离子体展现约4μm/min的灰化速率。而且，在相同处理条件下，基于氧化亚氮的等离子体的灰化非均匀性(非均匀性＝2.8％)显著好于合成气体(＞10％)。

[0065] 实施例2.

[0066] 在此实施例中，将少量CF4添加至不同等离子体气体混合物且在RapidStrip320等离子体灰化工具中进行处理。将硅基板暴露于不同等离子体化学物质，并且测量氧化物生长。结果在下文的表1中展示。在每一例子中，在压力为1托且功率设定为3500瓦特下，使用以7slm的流动速率进入等离子体灰化工具的气体混合物形成各种等离子体。如该表中所指示，喷淋至等离子体灰化工具中的CF4的量(在所指示处)为20标准立方厘米/分钟(sccm)。

[0067] 表1

[0068]

[0069] 如所展示，如由氧化物生长所证明，在等离子体形成期间喷淋CF4引起最小基板损失，且有利的是，可预期产生更多高能物质，其应相对于实施例1中观察到的结果有效地增加灰化速率。

[0070] 实施例3.

[0071] 在此实施例中，对于由氧化亚氮形成的等离子体，使用RapidStrip320等离子体灰化工具依据硅损失、氧化物生长及氧化物损失来测量基板损坏，将其与由具有和不具有少量四氟化碳的O2/合成气体混合物形成的现有技术等离子体相比较。合成气体组分为氮气中3％氢气。结果被图形地展示于图5A中。在每一例子中，在压力为1托、温度为240℃且功率设定为3500瓦特下，使用以7slm的流动速率进入等离子体灰化工具的气体混合物形成各种等离子体。喷淋至等离子体灰化工具中的CF4的量(在所指示的地方)为20标准立方厘米/分钟(sccm)。基板损坏包括(i)从绝缘体上硅(SOI)测试结构的硅损失、(ii)裸硅测试晶片上的氧化硅生长及从硅热氧化物测试晶片的氧化硅损失。照片(b)及(c)比较p-MOS高剂量离子注入清洁应用后的扫描电子显微镜图像。展示对于由O2与N2/H2气体混合物形成的等离子体(c)及由氧化亚氮气体形成的等离子体，在等离子体剥离、随后以去离子水冲洗之后的SEM图像，从而指示来自氧化亚氮气体混合物的等离子体的显著改良的残余物移除能力。

[0072] 所述结果清楚地展示对于具有相对高的活性氮与活性氧的比率的等离子体而言基板损坏显著减少。从无四氟化碳的氧化等离子体观察到残余物。此外，如在图5B及5C中注意到，使用氧化亚氮等离子体显著地改良残余物移除。

[0073] 实施例4.

[0074] 在此实施例中，在使用由氧化亚氮、合成气体(3％H2，97％N2)、氧气(90％)与合成气体(10％)，及具有较高量氢气的合成气体(90％H2与10％N2的混合物)形成的等离子体的等离子体处理期间，监视掺杂剂损失、基板损失及灰化速率。使用7slm的总气体流率及3500W的微波功率形成所有等离子体。在等离子体处理期间将基板加热至240℃的温度。硅氧化过程时间为5分钟。用以判定抗蚀剂移除的过程时间为8秒或15秒。对于掺杂剂分布测试，以2keV的能量及5.0E14的剂量向毯覆式硅晶片(blanket silicon wafer)注入As或BF2。接着将所述晶片暴露于各种灰化等离子体历时5分钟且在1050C下退火历时10秒。执行二次离子质谱(Secondary ion mass spectroscopy)(SIMS)分析以判定掺杂剂分布，且执行薄层电阻(Rs)测量以判定薄层电阻。结果被图形地展示于图6中。

[0075] 如所展示，除了灰化速率及氧化外，使用最高活性氮与活性氧的比率形成的等离子体还展现了用于As及BF2注入的稳健性能。

[0076] 实施例5.

[0077] 在此实施例中，说明活性氮富集构造的效应。与使用石英管的构造(非氮富集构造)相比较，使用蓝宝石管构造RPS320等离子体源(活性氮富集构造)确实引起减少的硅氧化(图7)。图8展示此例示性氮富集构造(与石英等离子体管相比的蓝宝石等离子体管)确实引起增加的活性氮，同时活性氧的量保持基本上不改变且活性氮与活性氧的对应比率增加。此外，图7说明氧化亚氮等离子体的包含最佳化微波功率、温度及等离子体管组分的最佳化构造，其显示为基本上减少硅氧化。

[0078] 如所展示，相对于由标准氧气及合成气体组分形成的等离子体，由氧化亚氮形成的所有等离子体展现出作为所移除的抗蚀剂的函数的较低氧化。另外，降低温度及功率设定引起较低氧化及增加的灰化速率。此外，由氧化亚氮形成的等离子体展现出比由合成气体形成的对照等离子体快得多的灰化速率。

[0079] 实施例6.

[0080] 在此实施例中，使用光发射光谱仪相对于由90％的氧气及10％的合成气体(3％H2/97％N2)形成的标准等离子体方法分析由氧化亚氮形成的等离子体。在RPS320中以3500W及7slm的总气体流率产生来自每一气体的等离子体。用海洋光学(Ocean Optics)光发射光谱仪经由晶片级的处理室上的检查孔收集等离子体的光学发射。

[0081] 图9图形地说明作为强度的函数的波长。值得注意的是对应于在由氧化亚氮形成*的等离子体中产生的N2 活性物质的在约300nm与380nm之间的发射信号。相反，对于标准*
等离子体方法未观察到可辨别的N2 量。因而，在标准等离子体方法中活性氧与活性N2的* * *
比率(O ∶N2)比氧化亚氮方法显著更高。虽然不想由理论束缚，据信N2 有助于氧化亚氮方法中的较低氧化，但也表现为有助于较低灰化速率。除了此观察之外，该图图形地展示基于氧化亚氮的方法产生显著更多的NO。

[0082] 实施例7.

[0083] 在此实施例中，对于由氧化亚氮形成的等离子体，使用光发射光谱仪来测量作为微波等离子体的函数的活性氮与活性氧的比率。使用RapidStrip320等离子体灰化工具，在压力为1.0托、温度为240℃下，通过使氧化亚氮气体以7标准升/分钟(slm)流动至等离子体灰化工具中而形成等离子体化学物质。如图10中展示，比率随降低微波功率而增加，其中在最低评估设定2.5kW下观察到比率1.2。还展示经测试的氧化亚氮等离子体条件下的硅表面氧化的相对量，从而说明硅氧化的量和活性等离子体氮与活性氧的比率的良好相关性。

[0084] 实施例8.

[0085] 在此实施例中，对于由(i)氧化亚氮气体、(ii)具有CF4添加剂的氧化亚氮气体、(iii)90％氧气与10％合成气体(3％H2/97％N2)的混合物，及(iv)90％氧气与10％氮气的混合物形成的等离子体，使用光发射光谱仪来测量活性氮与活性氧的比率。出于说明的目的，对于不同等离子体，图11中展示的所量测的活性氧及活性氮的量经归一化以反映针对O2+N2等离子体的1的值。对于由氧化亚氮气体混合物形成的等离子体，活性氮与活性氧的对应比率为基本上较高的，且对于由O2+FG气体混合物的气体混合物形成的等离子体，比率为较低的，此与先前报告的硅氧化的量十分相关。值得提及的是，对于所有四种经评估的等离子体，活性氧的量为相对类似的，且在活性等离子体氮的量上存在显著差异。

[0086] 实施例9.

[0087] 在此实施例中，图12图形地说明作为氧化等离子体的电子温度的函数的硅氧化的量。由90％氧气及10％合成气体形成的等离子体展示硅氧化随等离子体的电子温度增加而按指数规律增加。低硅氧化需要维持低于约5.0电子伏特的低电子温度。

[0088] 本文中所使用的术语仅为出于描述特定实施方案的目的，且并不意欲限制本发明。如本文中所使用，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”及“所述”意欲也包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。术语“第一”、“第二”等的使用并不暗示任何特定次序，仅包括其以识别个别部件。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当在此说明书中使用时，规定所陈述的特征、区、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、区、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或添加。

[0089] 除非另有界定，否则本文中所使用的所有术语(包括技术及科学术语)具有由一般熟习本发明的实施方案所属于的此项技术者通常理解的相同意义。将进一步理解，诸如在通常使用的字典中定义的术语应解释为具有与其在相关技术及本发明的情境中的意义一致的意义，且将不以理想化或过度正式的意义来解释，除非在本文中清楚地如此定义。

[0090] 虽然本发明的实施方案已参考例示性实施方案描述，但本领域技术人员将理解可在不脱离本发明的实施方案的范围的情况下进行各种改变，且均等物可取代其元件。另外，可在不脱离本发明的基本范围的情况下进行许多修改以使特定情形或材料适应本发明的实施方案的教示。因此，希望本发明的实施方案并不限于揭示为经预期为用于执行本发明的最佳模式的特定实施方案，而是本发明的实施方案将包括落在随附权利要求的范围内的所有实施方案。此外，术语第一、第二等的使用并不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一部件与另一部件。此外，术语一等的使用并不表示对数量的限制，而是表示所参考的项目的至少一个的存在。