纳米粒子膜与其形成方法

摘要

本发明是有关于一种纳米粒子膜与其形成方法。该纳米粒子膜的形成方法，包含先制备包含溶剂与过饱和纳米粒子的纳米粒子溶液，且纳米粒子表面具有表面配位分子，接着浸没基板于纳米粒子溶液后再拉出，以形成纳米粒子单层于基板上，构成纳米粒子膜。该纳米粒子膜，包含一层或多层纳米粒子单层，纳米粒子单层由二维纳米粒子阵列构成，其中相邻纳米粒子是近场耦合，并通过改变纳米粒子单层的层数，调整纳米粒子膜的表面等离子体共振性质。

权利要求

1.一种纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其包含：

制备一纳米粒子溶液，该纳米粒子溶液包含一溶剂与多个过饱和的纳米粒子，该些纳米粒子表面具有表面配位分子；以及浸没一基板于该纳米粒子溶液后再拉出，以形成一第一纳米粒子单层于该基板上，该第一纳米粒子单层构成纳米粒子膜；

其中所述的第一纳米粒子单层的每个纳米粒子包含一隐藏边与一暴露边，该隐藏边朝向该基板，该暴露边朝向与该基板相反的方向，在该暴露边的纳米粒子的暴露官能基，以一等离子体改质方法将其转换成斥该溶剂性的官能基。

2.根据权利要求1所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的等离子体改质方法通过一遮罩进行。

3.根据权利要求1所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于还包含将已附有该第一纳米粒子单层的该基板浸没于该纳米粒子溶液后再拉出，形成一第二纳米粒子单层于该第一纳米粒子单层上，此时该第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层构成纳米粒子膜。

4.根据权利要求1所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中还包含将已附有该第一纳米粒子单层的该基板浸没于另一种纳米粒子溶液后再拉出，形成一第二纳米粒子单层于该第一纳米粒子单层上，该第一纳米粒子单层与第二纳米粒子单层具有不同的纳米粒子。

5.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中第一纳米粒子单层与第二纳米粒子单层具有相同的纳米粒子。

6.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中该纳米粒子膜被形成在该基板上的一图案化光阻层的上表面上，以及形成在该基板上未被该图案化光阻层占据的表面上；接着该图案化光阻层被去除，形成一图案化纳米粒子膜。

7.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中第二纳米粒子单层其暴露边的暴露官能基，被转换成一亲该溶剂性的官能基；接着已附有该第一纳米粒子单层与第二纳米粒子单层的该基板被浸没于该溶剂或一溶液包含该溶剂中，以将第二纳米粒子单层自该纳米粒子膜去除，其中转换成亲该溶剂性的该官能基是藉由另一等离子体改质方法或一自组装方法实现。

8.根据权利要求7所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的等离子体改质方法通过一遮罩进行。

9.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中在相同纳米粒子单层内相邻的纳米粒子是互相近场耦合。

10.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中在相异纳米粒子单层之间相邻的纳米粒子是互相近场耦合。

11.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中该些纳米粒子的材质包含金属，或包含一核心与一金属包覆层包覆该核心。

12.根据权利要求11所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的纳米粒子包含金、银、铜、铁、铂、钯、铝、钛、钒、铬、镍、钽、钨、锡、镓、钴或其组合。

13.根据权利要求1所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中该些纳米粒子包含金纳米粒子或银纳米粒子，该表面配位分子包含烷基硫醇。

14.根据权利要求1所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的基板包含石英、铟锡氧化物、硅、聚合物、陶瓷或金属基板。

15.根据权利要求3所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的纳米粒子膜具有可调整的等离子体共振性质。

16.根据权利要求15所述的纳米粒子膜的形成方法，其特征在于其中所述的可调整的等离子体共振性质是决定于纳米粒子单层的数量、纳米粒子的尺寸、与相邻纳米粒子的间距。

17.一种纳米粒子膜，其特征在于其包含一第一纳米粒子单层，该第一纳米粒子单层由一二维纳米粒子阵列构成，且其中相邻纳米粒子是近场耦合，以及该第一纳米粒子单层是由下列步骤制备：制备一纳米粒子溶液，该纳米粒子溶液包含一溶剂与多个过饱和的纳米粒子，该些纳米粒子表面具有表面配位分子；以及浸没一基板于该纳米粒子溶液后再拉出，以形成该第一纳米粒子单层于该基板上，该第一纳米粒子单层构成一纳米粒子膜；

其中该第一纳米粒子单层的每个纳米粒子包含一隐藏边与一暴露边，该隐藏边朝向该基板，该暴露边朝向与该基板相反的方向，在该暴露边的纳米粒子的暴露官能基，以一等离子体改质方法将其转换成斥该溶剂性的官能基。

18.根据权利要求17所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的纳米粒子膜的尺寸达到厘米级以上。

19.根据权利要求17所述的纳米粒子膜，其特征在于还包含一第二纳米粒子单层位于该第一纳米粒子单层上，该第二纳米粒子单层由一二维纳米粒子阵列构成且其中相邻纳米粒子是近场耦合，而该第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层之间相邻纳米粒子的间距也为近场耦合。

20.根据权利要求19所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层包含相同种类的纳米粒子。

21.根据权利要求20所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层包含金属、磁性体、半导体、聚合物或其组合的纳米粒子。

22.根据权利要求19所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层包含不同种类的纳米粒子。

23.根据权利要求17所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的纳米粒子膜是应用于一光电装置的一元件。

24.根据权利要求23所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的光电装置包含一太阳能电池、一发光二极管、一薄膜晶体管或一光侦测器。

25.根据权利要求17所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的纳米粒子膜是一光谱装置的一元件，用于鉴定一物质。

26.根据权利要求19所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的纳米粒子膜具有可调整的等离子体共振性质。

27.根据权利要求26所述的纳米粒子膜，其特征在于其中所述的可调整的等离子体共振性质是决定于纳米粒子单层的数量、纳米粒子的尺寸、与相邻纳米粒子的间距。

说明书

纳米粒子膜与其形成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米粒子膜与其形成方法。

背景技术

[0002] 纳米科技已被发展成一种可靠的技术，用于制造更微小的元件以执行更精密的功能。其中，因具有独特性质，纳米粒子(nanoparticle)成为发展新颖材料的基石。例如，纳米粒子的特性是由量子物理而不是由古典物理决定，材料特性可能由材料表面的物理特性决定，材料表面的特性可通过自组装单层修饰而变更。

[0003] 包括金属、半导体、有机、磁性、绝缘、超导体等各种材质与各种形状的纳米粒子，已由文献所合成或制备。为发挥其独特性质，纳米粒子通常被形成或组装在一基板上，换句话说，一纳米粒子膜可被定义成一薄膜其上具有一维、二维或三维排列的纳米粒子。

[0004] 而形成在基板上一维、二维或三维排列的纳米粒子通常显示与材料主体不同的性质，此特性可应用于各种领域。例如，表面等离子体子(surface plasmon)存在于金属材料与一介电材料介面的集体电子震荡产生的物理现象，当金属材料的尺寸是纳米级，光激发在界面的表面等离子体子，造成等离子体共振(plasmon resonance)。近年来，各种形式的等离子体共振，例如表面等离子体共振(surface plasmon resonance；SPR)、局部等离子体共振(localized plasmon resonance；LPR)、集体等离子体共振(collective plasmon resonance；CPR)，已经应用在化学与生物领域的物质分析，例如各种聚合物、脱氧核糖核酸(DNA)、蛋白质等的分析。

[0005] 最近，许多研究专注于近场耦合(near-field-coupled)贵金属纳米粒子系统，因其具有可调控的等离子体共振性质，是纳米等离子体子材料是否可被广泛应用所不可缺少的特性。在这些系统中，由两相邻纳米粒子在近场范围内构成等离子体共振双体(plasmonic dimer)的耦合效应已广泛被研究。另外，研究指出胶体金纳米粒子阵列可形成等离子体子晶体，并显示出集体等离子体共振特性。本案发明人先前的研究也证实，二维阵列自组装的金纳米粒子超晶格，可显示出集体等离子体共振的性质。而集体等离子体共振的波峰位置，可通过调整纳米粒子的间距而改变。另外，道(Tao)等的研究以银纳米粒子构筑三维的表面等离子体子结晶。(Prodan，E.，Radloff，C.，Halas，N.J.& Nordlander，P.A hybridization model for the plasmon response of complex nanostructures.Science302，419 422(2003)；Su，K.-H.，Wei，Q.-H.，Zhang，X.，Mock，J.J.，Smith，D.R.& Schultz，S.；Interparticle coupling effects on plasmon resonances of nanogold particles.Nano Lett.3，1087-1090(2003)；Nordlander，P.，Oubre，C.，Prodan，E.，Li，K.& Stockman，M.I.Plasmon hybridization in nanoparticle dimers.Nano Lett.4，899-903(2004)；
Jain，P.K.，Huang，W.& El-Sayed，M.A.On the universal scaling behavior of the distance decay of plasmon coupling in metal nanoparticle pairs：A plasmon ruler equation.Nano Lett.7，2080-2088(2007)；Yang，S.-C.，Kobori，H.，He，C.-L.，Lin，M.-H.，Chen，H.-Y.，Li，C.，Kanehara，M.，Teranishi，T.& Gwo，S.Plasmon hybridization in individual gold nanocrystal dimers：Direct observation of bright and dark modes.Nano Lett.，vol.10，632-637(2010)；Tao，A.，Sinsermsuksakul，P.& Yang，P.Tunable plasmonic lattices of silver nanocrystals.Nature Nanotechnol.2，435-440(2007)；
Chen，C.F.，Tzeng，S.D.，Chen，H.-Y.，Lin，K.-J.& Gwo，S.Tunable plasmonic response from alkanethiolate-stabilized gold nanoparticle superlattices：Evidence of near-field coupling.J.Am.Chem.Soc.130，824-826(2008)；Tao，A.R.，Ceperley，D.P.，Sinsermsuksakul，P.，Neureuther，A.R.& Yang，P.Self-organized silver nanoparticles for three-dimensional plasmonic crystals.Nano Lett.8，4033-4038(2008))。

[0006] 文献提到多种方法可形成纳米粒子膜，例如滴下胶体金纳米粒子溶液于基板后再干燥、电泳沉积、利用交联剂交联纳米粒子形成膜等等。现有习知方法以层接层的方式形成多层的金纳米粒子膜，而传统的层接层方式是利用不同层之间的静电吸引力自组装而成，为使相异层具有不同电极性，以电镀方式或化学交联剂(例如双硫醇类(dithiols)的交联剂)达到目的，此方法的原理虽然简单但是过于繁复。交联剂会大幅降低个别纳米粒子的移动性，阻碍排列成序的超结晶形成。因此，众文献提供的现有习知方法并无法做到紧密列(close-pasked)与大面积或大尺寸排列有序的纳米粒子膜。另外，众现有习知技术方法所制备的三维纳米粒子膜，并不具有层与层之间的等离子体子耦合，无法成为一种三维的等离子体共振材料。另外，现有习知层接层的方法还具有制造时间过长、非晶体形结构、膜厚有限、均匀度不佳等缺点。

[0007] 另外，以自组装方式形成纳米粒子膜的方法在实务上还遭遇了一些问题。现今的方法，难以形成一有序排列并达晶圆级尺寸的二维或三维纳米粒子膜。迄今为止，以自组装方式形成的三维纳米粒子膜，其尺寸皆限制于次毫米(sub-milimeter)级。因此，在实务上有需要一种新的形成纳米粒子膜的层接层方法，这种新的方法必须是可控制各种沉积的参数，并可类比于以分子束磊晶技术形成半导体元件的方法。如果这些要求能做到，实务上形成三维纳米粒子膜并使其具有可应用的性质，例如等离子体共振，并控制该性质的目的就能达成。因此，在纳米科技领域的一大挑战，是如何形成一大尺寸自组装的纳米粒子膜，其具有可控制的整体性质。特别是，大尺寸、自我组装、三维的纳米粒子膜应具有可控制的特性，例如等离子体共振，使该纳米粒子膜可应用于制备各种新颖的材料或应用于各种领域。因此，亟需提供一种新的纳米粒子膜与其形成方法，以符合上述需求。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于，克服现有的纳米粒子膜与其形成方法存在的缺陷，而提供一种新的纳米粒子膜与其形成方法，所要解决的技术问题是使其具有大尺寸，并以自我组装方式形成，并同时具有可控制的特性以应用于各种领域，特别是，该纳米粒子膜具有不同层之间的相邻纳米粒子为近场耦合的特点，非常适于实用。

[0009] 本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种纳米粒子膜的形成方法，包含先制备具有溶剂与过饱和纳米粒子的纳米粒子溶液，且纳米粒子表面具有表面配位分子，接着浸没一基板于纳米粒子溶液后再拉出，以形成第一纳米粒子单层于基板上，构成一纳米粒子膜。

[0010] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

[0011] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的第一纳米粒子单层的每个纳米粒子包含一隐藏边与一暴露边，该隐藏边朝向该基板，该暴露边朝向与该基板相反的方向，在该暴露边的纳米粒子的暴露官能基，以一等离子体改质方法将其转换成斥该溶剂性的官能基。

[0012] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的等离子体改质方法通过一遮罩进行。

[0013] 前述的纳米粒子膜的形成方法，还包括依据上述方法形成一个或多个纳米粒子单层于该第一纳米粒子单层上。

[0014] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的纳米粒子膜包含两个具有不同纳米粒子的纳米粒子单层。

[0015] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中任意两个纳米粒子单层具有相同的纳米粒子。

[0016] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中包含有该一个或多个纳米粒子单层的纳米粒子膜，被形成在该基板上的一图案化光阻层的上表面上，以及形成在该基板上未被该图案化光阻层占据的表面上；接着该图案化光阻层被去除，形成一图案化纳米粒子膜。

[0017] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中位于最上层的纳米粒子单层其暴露边的暴露官能基，被转换成一亲该溶剂性的官能基；接着该基板被浸没于该溶剂或一溶液包含该溶剂中，以将最上层的纳米粒子单层自该纳米粒子膜去除，其中该官能基转换是藉由该等离子体改质方法或一自组装方法实现。

[0018] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的等离子体改质方法通过一遮罩进行。

[0019] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中在相同纳米粒子单层内相邻的纳米粒子是互相近场耦合(near-field coupled)。

[0020] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中在相异纳米粒子单层之间相邻的纳米粒子是互相近场耦合(near-field coupled)。

[0021] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中该些纳米粒子的材质包含金属，或包含一核心与一金属包覆层包覆该核心。

[0022] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的金属纳米粒子包含金、银、铜、铁、铂、钯、铝、钛、钒、铬、镍、钽、钨、锡、镓、钴或其组合。

[0023] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中该些纳米粒子包含金纳米粒子或银纳米粒子，该表面配位分子包含烷基硫醇(alkanethiols)。

[0024] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的基板包含石英、铟锡氧化物(indium tin oxide)、硅、聚合物、陶瓷或金属基板。

[0025] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的纳米粒子膜具有可调整的等离子体共振性质。

[0026] 前述的纳米粒子膜的形成方法，其中所述的可调整的等离子体共振性质是决定于纳米粒子单层的数量、纳米粒子的尺寸、与相邻纳米粒子的间距。

[0027] 本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种纳米粒子膜，其特征在于其包含一第一纳米粒子单层，该第一纳米粒子单层由一二维纳米粒子阵列构成，且其中相邻纳米粒子是近场耦合。

[0028] 本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

[0029] 前述的纳米粒子膜，其中所述的纳米粒子膜的尺寸达到厘米级以上。

[0030] 前述的纳米粒子膜，其中所述的还包含一第二纳米粒子单层位于该第一纳米粒子单层上，该第二纳米粒子单层由一二维纳米粒子阵列构成且其中相邻纳米粒子是近场耦合，而该第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层之间相邻纳米粒子的间距也为近场耦合。

[0031] 前述的纳米粒子膜，其中所述的第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层包含相同种类的纳米粒子。

[0032] 前述的纳米粒子膜，其中所述的第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层包含金属、磁性体、半导体、聚合物或其组合的纳米粒子。

[0033] 前述的纳米粒子膜，其中所述的第一纳米粒子单层与该第二纳米粒子单层包含不同种类的纳米粒子。

[0034] 前述的纳米粒子膜，其中所述的纳米粒子膜是应用于一光电装置的一元件。

[0035] 前述的纳米粒子膜，其中所述的光电装置包含一太阳能电池、一发光二极管、一薄膜晶体管或一光侦测器。

[0036] 前述的纳米粒子膜，其中所述的纳米粒子膜是一光谱装置的一元件，用于鉴定一物质

[0037] 前述的纳米粒子膜，其中所述的纳米粒子膜具有可调整的等离子体共振性质。

[0038] 前述的纳米粒子膜，其中所述的可调整的等离子体共振性质是决定于纳米粒子单层的数量、纳米粒子的尺寸、与相邻纳米粒子的间距。

[0039] 本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明纳米粒子膜与其形成方法至少具有下列优点及有益效果：本发明的大尺寸与自我组装纳米粒子膜，具有可控制的特性，因此可应用于各种领域，并且该纳米粒子膜具有强烈的层与层之间的等离子体子耦合且其纳米粒子单层的层数可达到相当数量，为设计新颖等离子体共振材料提供了技术支持。

[0040] 综上所述，本发明是有关于一种纳米粒子膜与其形成方法。该纳米粒子膜的形成方法，包含先制备包含溶剂与过饱和纳米粒子的纳米粒子溶液，且纳米粒子表面具有表面配位分子，接着浸没基板于纳米粒子溶液后再拉出，以形成纳米粒子单层于基板上，构成纳米粒子膜。该纳米粒子膜，包含一层或多层纳米粒子单层，纳米粒子单层由二维纳米粒子阵列构成，其中相邻纳米粒子是近场耦合，并通过改变纳米粒子单层的层数，调整纳米粒子膜的表面等离子体共振性质。本发明在技术上有显著的进步，并具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。

[0041] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

[0042] 图1是显示根据本发明一实施例的一具有十八烷硫醇表面配位分子的金纳米粒子的示意图。

[0043] 图2A是显示根据本发明一实施例，以浸泡涂布的方式，将上述亚稳态、过饱和的金纳米粒子溶液涂布在一基板上，形成一金纳米粒子单层于基板上的示意图。

[0044] 图2B是显示根据本发明实施例所制备的纳米粒子单层的场发射扫描电子显微镜图。

[0045] 图3A是显示根据上述实施例所制备的具有表面配位分子的纳米粒子单层的纳米粒子膜的示意图。

[0046] 图3B是显示图3A的纳米粒子单层，再经过等离子体处理，使纳米粒子单层的纳米粒子的表面配位分子被进一步改质的示意图。

[0047] 图3C是显示图3B的纳米粒子单层，以浸泡涂布的方法，再形成另一纳米粒子单层于原先的纳米粒子单层上的示意图。

[0048] 图3D是显示以图3C的方法所制备的纳米粒子膜的示意图。

[0049] 图3E是显示根据本发明一实施例所制备具有20层纳米粒子单层的纳米粒子膜的场发射电子显微镜图。

[0050] 图4A至图4D是显示根据本发明另一实施例以光刻和剥离方法(lithography and lift-off)形成图案化的纳米粒子膜的示意图。

[0051] 图5A至5D是显示根据本发明一实施例以光刻和剥离法所形成的一图案化金纳米粒子膜的扫描电子显微镜图。

[0052] 图6是例示根据本发明实施例的大尺寸纳米粒子膜，其中在横向(transverse)与纵向(longitudinal)相邻的两纳米粒子皆为近场耦合的示意图。

[0053] 图7是显示根据本发明实施例的金纳米粒子膜形成在硅基板上的场发射电子显微镜图。

[0054] 图8与图9是显示根据本发明实施例所制备不同纳米粒子单层层数的纳米粒子膜的光反射与吸收(穿透)图谱。

[0055]

具体实施方式

[0056] 为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的纳米粒子膜与其形成方法其具体实施方式、结构、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

[0057] 本发明的一些实施例将详细描述如下。然而，除了以下描述外，本发明还可以广泛地在其他实施例施行，并且本发明的保护范围并不受实施例的限定，其以权利要求的保护范围为准。再者，为提供更清楚的描述及更容易理解本发明，图式内各部分并没有依照其相对尺寸绘图，某些尺寸与其他相关尺度相比已经被夸张；不相关的细节部分也未完全绘示出，以求图式的简洁。

[0058] 本发明将提供简单、有效，由下至上组装的方法沉积一紧密排列(close-packed)、二维或三维(多层)的大尺寸纳米粒子膜。以本发明的方法形成的纳米粒子膜可被应用于分析领域、光电装置、电子装置或其他装置等等。

[0059] 以下描述本发明的一实施例。首先，金纳米粒子以一标准方法溶于大约100ml的水，该标准方法参见Slot，J.W.& Geuze，H.J.A new method of preparing gold probes for multiple-labeling cytochemistry.Eur.J.of Cell Biol.，38，87-93，(1985)。第二，取10ml浓度100mM的十八烷硫醇(1-octadecanethiolate，CH3(CH2)17SH)的甲苯溶液与10ml浓度100mM的溴化四辛基铵(TOAB，Tetraoctylammonium bromide，[CH3(CH2)7]4N(Br))甲苯溶液添加于80ml的甲苯中。第三，混合金纳米粒子水溶液与上述甲苯溶液并搅拌，并以加热装置如热盘控制温度大约150℃加热该混合溶液。该两相混合溶液持续被加热，直到金纳米粒子从水溶液跑到甲苯溶液。第四，分离该混合溶液，使具有金纳米粒子的甲苯溶液分离出来；藉此，一纳米粒子溶液具有表面配位分子(ligand molecules)的纳米粒子与甲苯溶剂已经制备完成待用。图1是显示根据本发明一实施例的一具有十八烷硫醇表面配位分子改质的金纳米粒子的示意图。除了金纳米粒子，金属奈纳米粒子可包含银、铜、铁、铂、钯、铝、钛、钒、铬、镍、钽、钨、锡、镓、钴或其组合。在一实施例中，纳米粒子包含金纳米粒子或银纳米粒子，表面配位分子包含烷基硫醇(alkanethiols)。

[0060] 经过纯化之后，一控制添加量的界面活性剂(surfactants)，例如10μl浓度10mM的TOAB甲苯溶液，可加入上述纳米粒子溶液，以形成一相分离的纳米粒子“液层”悬浮在纳米粒子溶液的表面上。在较佳实施例中，金纳米粒子在纳米粒子溶液中被控制在亚稳态(metastable)与过饱和(supersaturated)的状态。

[0061] 在本发明另一实施例中，纳米粒子溶液，例如金纳米粒子溶液，是直接由一单相溶剂，例如甲苯，所制备而成。在此实施例中，不需要使用二相修饰法，但是纳米粒子仍需要保持在过饱和的状态。

[0062] 图2A是显示根据本发明一实施例，以浸泡涂布(dip coating)的方式，将上述亚稳态、过饱和的金纳米粒子溶液8涂布在一基板6上，形成一金纳米粒子单层7于基板6上的示意图。如图2A所示，将基板6以大约垂直液面的角度浸入溶液8内再拉出，即可形成纳米粒子单层7于基板上。基板6的材质可以是石英、铟锡氧化物(indium tin oxide；ITO)、硅、聚合物、陶瓷、金属等或其他材质。在浸泡涂布的程序之中，纳米粒子溶液可控制在室温，或者控制在较高的温度，例如在70℃较高的温度可增加纳米粒子溶液的毛细引力。

[0063] 图2B是显示根据本发明实施例所制备纳米粒子单层的场发射扫描电子显微镜(field-emission scanning electron microscopy；FE-SEM)图。高速傅立叶转换(fast Fouier transform)与统计分析得到该纳米粒子单层的晶格常数(lattice constant)大约是9nm、纳米粒子的平均直径大约是6nm、因此其中两相邻纳米粒子的间距大约是3nm。

[0064] 与现有习知的Langmuir-Blodgett层接层方法相比较，本发明的实施例方法的优点在于其不需要将纳米粒子散布与压紧的程序，这是由于过饱和纳米粒子溶液的自我补充(self replenishment)性质。另外，本实施例方法的组装机制是一种快速自组装方法，组装一纳米粒子单层在约2公分平方或以上尺寸的基板上，只需要几秒钟便可以完成。

[0065] 值得注意的是，根据本发明实施例，如果没有进一步改质表面配位分子，仅能形成单一纳米粒子单层。并且，如果将已形成纳米粒子单层的基板再次浸没于前述的纳米粒子溶液，则纳米粒子单层上的金纳米粒子，将会再溶回纳米粒子溶液。因此，为了建构更多层的纳米粒子单层，必须将纳米粒子单层所暴露出的官能基，转换或修饰成一排斥纳米粒子溶液的溶剂(此例为甲苯)的官能基。但是，先前所制备的纳米粒子通常其表面配位分子呈现对称分布，因此仅能形成单一纳米粒子层。因此，为了形成多层结构，必须使纳米粒子单层变成具有两面神(Janus)特性的纳米粒子单层，亦即，使纳米粒子的表面具有两种不同的特性。为达到此目的，本发明的实施例采用美国专利申请案，申请号12/502,226，题为”Method for Modifying Surface in Selective Areas and Method for Forming Patterns”，所描述的等离子体表面改质技术完成上述需求，该专利申请案的全文并入本文，视为本案说明书的一部分。

[0066] 图3A是显示根据上述实施例所制备的具有表面配位分子的纳米粒子单层的纳米粒子膜的示意图。每个纳米粒子可大略分成一暴露边与一隐藏边，隐藏边朝向基板方向，暴露边朝向与基板相反的方向。

[0067] 图3B是显示图3A的纳米粒子单层，再经过等离子体处理，使纳米粒子单层的纳米粒子的表面配位分子(surface ligand molecules)被进一步改质的示意图。利用等离子体改质技术，暴露边的甲基官能基被转换成含氧的官能基，例如羰基(-COOH)，其为在金纳米粒子溶液中斥溶剂(solvent-phobic)性的官能基。经过改质之后，纳米粒子单层表面具有斥溶剂性官能基的独特性质。请参阅图3C所示，图3C是显示图3B的纳米粒子单层，以浸泡涂布的方法，再形成另一纳米粒子单层于原先的纳米粒子单层上的示意图，当具有已转换官能基的纳米粒子单层7A的基板6，再次浸没于该金纳米粒子溶液8时，不会使纳米粒子单层7A溶解回甲苯，且能以类似磊晶的方式，形成另一金纳米粒子单层7B于原先的金纳米粒子单层7A上，如图3D所示图3D是显示以图3C的方法所制备的纳米粒子膜的示意图。

[0068] 经由重复上述改质与浸泡涂布步骤，具有多层纳米粒子单层的纳米粒子膜即可完成。图3E是显示根据本发明一实施例所制备具有20层纳米粒子单层的纳米粒子膜的场发射电子显微镜图。

[0069] 上述以等离子体处理进行表面改质的方法，可通过一遮罩(mask)进行，以形成具有一或多层的图案化(patterned)纳米粒子单层的纳米粒子膜。在一实施例中，遮罩是以一种弹性材质制成，例如聚二甲基硅氧烷(PolyDiMethylSiloxane，PDMS)。另外，图4A至图4D是显示根据本发明另一实施例以光刻和剥离方法(lithography and lift-off)形成图案化的纳米粒子膜的示意图。请参阅图4A所示，光阻层1被形成于基板2上。请参阅图4B所示，以传统微影技术将光阻层1图案化，形成图案化光阻层3。请参阅图4C所示，以前述实施例的方法，形成具有一层或多层纳米粒子单层的纳米粒子膜4于图案化光阻层3与基板2表面上。请参阅图4D所示，以一可清除图案化光阻层3的溶剂“剥离”去除图案化光阻层3，即可获得一图案化纳米粒子膜5。

[0070] 图5A至5D是显示根据本发明一实施例以光刻和剥离法所形成的一图案化金纳米粒子膜的扫描电子显微镜图。其中图5A的放大倍率是63.46K，图5B为110.49K，图5C为242.65K，图5D为300.82K。

[0071] 另外，根据本发明，纳米粒子膜的纳米粒子单层的数量，不仅可以逐层增加，也可以逐层减少。为了去除具有多层纳米粒子单层的纳米粒子膜的最上层，必须先将最上层纳米粒子单层所暴露出的官能基转换或修饰成亲溶剂(纳米粒子溶液的溶剂，本例为甲苯)的官能基。之后将基板浸没于溶剂，例如甲苯中，即可去除最上层的纳米粒子单层。而将暴露官能基转换成亲溶剂性官能基的方法，可使用前述等离子体改质方法，或使用自我组装方法，其也记载于前述的美国专利申请案12/502,226。例如，如果暴露边所暴露的官能基是羟基(hydroxyl group)，可以自组装技术连接一十八基三氯硅烷(OTS，OctadecylTrichloroSilane)分子，则暴露的官能基变成甲基。

[0072] 虽然本发明的较佳实施例使用金或银纳米粒子作为例示，本发明其他实施例用于形成纳米粒子膜的纳米粒子包含金属、磁性体、半导体、聚合物、或前述材质的任意组合所制备的纳米粒子。另外，在多层纳米粒子单层的结构中，不同层的纳米粒子单层可具有不同的纳米粒子，也可具有不同形状的纳米粒子，例如球形、纳米柱(nanorod)、纳米壳(nanoshell)、纳米笼(nanocage)、纳米星(nanostar)、双三角锥(bipyramid)、八面体(octahedral)与其他类似形状等等。例如，一第一纳米粒子单层是以金纳米粒子形成，而一第二纳米粒子单层，由银纳米粒子构成，形成在第一纳米粒子单层之上。前述的各种纳米粒子可包含一核心的部分以及一包覆层在核心的表面上，且核心与包覆层可包含不同的材质，例如核心可为非金属材质，而包覆层可为金属材质。另外，上述的各种纳米粒子可购买自商业产品或由实验室合成或制备。

[0073] 根据本发明实施例的方法，三维、大面积、多层结构的纳米粒子膜已被制备完成。特别是，本发明提供的纳米粒子膜的重要特征之一是，不仅在相同纳米粒子单层中(intra-monolayer)相邻的纳米粒子为近场耦合(near-field coupled)，且在相异纳米粒子单层(inter-monolayer)之间相邻的纳米粒子也为近场耦合。图6是例示根据本发明实施例的大尺寸纳米粒子膜，其中在横向(transverse)与纵向(longitudinal)相邻的两纳米粒子皆为近场耦合的示意图。

[0074] 本发明实施例所制备的纳米粒子膜可有各种应用，例如，可作为光电装置或电子装置的元件，例如太阳能电池、发光二极管、光二极管、薄膜晶体管、光侦测器或其他装置的元件。另外，本发明实施例所制备的纳米粒子膜可应用于一种光谱装置的元件以侦测一物质。

[0075] 图7是显示根据本发明实施例的金纳米粒子膜形成在硅基板上的场发射电子显微镜图。紧密排列的金纳米粒子膜在可见光区域显示出集体等离子体共振，进一步的光反射与光穿透图谱(未示于图)显示集体等离子体共振的原因是同层纳米粒子单层间的等离子体子耦合，亦即横向共振，T-mode，而集体等离子体共振的波长，大约在568nm，因此由反射图谱可观察到微绿色的光。同样，光穿透图谱的紫色是由于金纳米粒子的等离子体共振波长较长，因此发射出较多蓝色的光与较少红色的光，因此可观察到紫色的光。

[0076] 图7的纳米粒子膜的光学图谱分析(未显示)结果显示，在纳米粒子膜的纵向，也具有纵向等离子体共振，亦即L-mode，这是异层纳米粒子单层间相邻纳米粒子之间的等离子体子耦合造成的结果。并且，与横向等离子体共振的共振峰固定在同一波长相比较，纵向等离子体共振的共振峰的位置可变动，且共振峰的位置与纳米粒子单层的层数量息息相关。对于金纳米粒子膜的实施例而言，横向等离子体共振(T-mode)的共振波长大约在468nm(蓝光)，而横向等离子体共振与各种纵向等离子体共振(L-mode)波长(依层数而不同)结合，使得在反射图谱的可见光波长范围内，可观察到各种颜色如彩虹般的光。

[0077] 图7a与7b显示10层(10ML)金纳米粒子单层形成在硅基板上。高解析度的图7b显示纳米粒子膜的纳米粒子在膜成长方向(纵向)也呈现紧密排列。而图7c与7d显示，本发明实施例的纳米粒子膜可具有至少20层(20ML)或30层(30ML)的纳米粒子单层。由于纳米粒子膜在横向与纵向的纳米粒子都是紧密排列，因此具有强烈的横向等离子体共振与纵向等离子体共振，证明本发明实施例所制备的纳米粒子膜是一种三维等离子体子晶体结构，具有可调整的集体等离子体共振特性。

[0078] 图8与图9是显示根据本发明实施例所制备不同纳米粒子单层层数的纳米粒子膜的光反射与吸收(穿透)图谱，其中图8a为金纳米粒子膜，图8b为银纳米粒子膜。本发明的特征之一是利用使纳米粒子单层的纳米粒子具有双面特性，克服现有习知技术使用交联剂的缺点，使多层结构的纳米粒子膜，在层与层之间也具有纵向等离子体共振。图8a的左半部分显示金纳米粒子膜在横向等离子体共振(T-mode)的集体等离子体共振(CPR)。当纳米粒子单层的层数较少时，基板效应与半透明(semi-transparency)效应较大，使反射共振峰的位置与吸收共振峰(如图上小圆圈所示)的位置未能十分契合。当纳米粒子单层的层数增加到10层以上，在横向等离子体共振T-mode，反射共振峰的位置大约固定在568nm，并与吸收共振峰的位置相同，与理论上此厚度被期待的整体(bulk)特性相符。例外，当层数大于10，反射谷(reflectance dip，如图上标示m＝1倒三角形所示)开始出现，此与比较样品一溅镀(sputtering)金膜的测试结果(图8a的虚线)相比较，有很大不同。当纳米粒子单层的层数增加，反射谷的波长位置也跟着增加，当层数超过20，反射谷的位置超出侦测的极限。而图8a的右半部分图示显示，反射谷的出现表示纵向等离子体共振出现，且随着层数增加，共振峰波长往近红外光移动。图8b显示银纳米粒子膜的横向等离子体(T-mode)共振峰的波长固定在约468nm，而纵向共振峰的位置，在可见光范围内，每增加一层银纳米粒子单层，就会改变。图8也显示高阶的纵向等离子体共振，以m＝2或m＝3的反射谷表示，随着层数增加，反射谷的波长也增加。由于金或银纳米粒子的不透明性，以及多层数的结构更增加其不透明性等佐证，图8a与8b更证明强烈的纵向等离子体共振原因是来自于相异纳米粒子单层间的等离子体子耦合。图9显示根据图8的金与银纳米粒子膜的反射谷(reflection dip)波长与纳米粒子单层层数之间的关系，其中，若在低层数(m＝1)反射谷的层数为N，则其特性在层数增加为mN(m不等于1，m＝2，3...等整数)时，反射谷的特性会重复出现。

[0079] 以上，本发明实施例提供具有可调整的等离子体共振特性的纳米粒子膜，等离子体共振特性可由纳米粒子膜的纳米粒子单层的层数、纳米粒子的材质与尺寸、相邻纳米粒子的间距等因素决定。

[0080] 本发明的实施例虽只例示金或银纳米粒子膜作为开发新颖等离子体共振材料，如前面所述本发明其他实施例也能使用其他纳米粒子或材料形成纳米粒子膜，且形成纳米粒子膜所需的基板不一定是平坦的，也可是不平坦的基板，例如一曲面。本发明提供的方法，可类比半导体磊晶技术，可据以制造各种具有纳米材料特性的结构或元件，应用于各种领域。特别是，本发明的纳米粒子膜具有强烈的层与层之间的等离子体子耦合且其纳米粒子单层的层数可达到相当数量，而这是设计新颖等离子体共振材料所不可或缺的关键技术。

[0081] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。