一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法

摘要

一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其化学式为M3N5O12，M为Y、Ce和Gd中的一种或几种，N为Al和Ga中一种或两种。具体步骤如下：按化学计量比M3N5O12称取Y、Ce、Gd、Al和Ga的硝酸盐，用去离子水配制成澄清溶液，控制金属阳离子总浓度，配置成的溶液A，采用一定浓度的碳酸氢氨配置成溶液B。溶液A和溶液B通过蠕动泵在一定速度下注入到撞击流反应器中。所得的前驱体在一定温度下，H2/N2还原氛围下煅烧、粒度分级、再煅烧之后得到所需荧光粉。利用本发明合成荧光粉较传统的高温固相法温度要低，发光效率要高，粒度更加均匀，粒度分布更加集中，能够有效和蓝光芯片激发，产生色纯度很高的白光。

权利要求

1.一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，所述的黄色荧光粉的化学式为M3N5O12，M为Y、Ce和Gd元素中的一种或者几种，N为Al和Ga元素中一种或者两种，其特征在于，包括以下步骤：

1）根据化学式M3N5O12称取化学计量比的Y、Ce、Gd、Al和Ga的硝酸盐，用去离子水配制成澄清溶液，配制成溶液A，配制碳酸氢铵溶液，标记为溶液B；

2）将溶液A和溶液B输入到撞击流反应器，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤，清洗，干燥，得到前驱体；

3）将前驱体煅烧，冷却；过50～400目筛，筛下样品水洗除去杂质，干燥得到50-400目的目标产物；H2/N2按照1/99～10/90的比例作为煅烧气氛。

2.根据权利要求1所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为Y(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ce(NO3)3·5H2O，Gd(NO3)3·6H2O，Ga(NO3)3。

3.根据权利要求1所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，控制步骤1）中溶液A的金属阳离子总浓度为0.01～2.00mol/L。

4.根据权利要求1或3所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1）溶液B的浓度为0.1～5.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤

2）的具体操作如下：

将溶液A和溶液B分别以1～20m/s的相同速度输入到撞击流反应器，反应器撞击区的长度为1～5cm，撞击区内径为1～10mm，反应器喷嘴到收集器之间的距离为5～20cm，收集器内的搅拌速度为60～1200rpm，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤。

6.根据权利要求1或5所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤2）收集器中的沉淀过滤后采用去离子水清洗1～3次，在60～120℃烘箱内干燥样品

2～12小时，得到前驱体。

7.根据权利要求1所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤

3）中将前驱体在600～1200℃温度下煅烧2～6小时，H2/N2按照1/99～10/90的比例混合作为反应的还原气氛，采用升温速率为5～100℃/min程序升温，采用随炉膛自然冷却方式降温。

8.根据权利要求1或7所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤3）过筛后，筛下样品水洗除去杂质，在80～160℃烘箱内干燥样品2～12小时得到目标产物。

9.根据权利要求8所述的一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，其特征在于，过筛后，筛上样品研磨之后重复步骤3）的操作。

说明书

一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于发光材料领域，特别涉及一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法。

背景技术

[0002] 白光LED（发光二极管）具有优良的性能，因此在照明、显示等领域有良好的应用前景。在制备白光LED的诸多方法中，在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉，蓝光与黄光混合得到白光的方法，具有结构简单、显色性好、蓝光LED芯片和黄色荧光粉(Y3Al5O12，YAG)相对成熟等优点，因而是目前制造白光LED最为广泛的方法。在此种方法中，黄色荧光粉是非常关键的材料，其发射强度、主峰波长和粒径分布直接影响着白光LED的亮度、色坐标、色温、显色性及均匀性等。黄色荧光粉YAG（钇铝石榴石）是一种重要的发光材料基质，具有良好的机械强度、化学稳定性、导热性、高量子效率和抗氧化性能，可应用于耐火、绝缘和激光发射3+
器。1996年日本的Yoshinori最早将YAG:Ce 应用于白光LED封装，采用蓝光芯片激发，复合蓝光和黄光，或者高亮白光，使白光LED进入照明领域。

[0003] 目前，制备YAG荧光粉的方法较多，主要涉及高温固相法、溶胶～凝胶法、沉淀法、燃烧法、微波法、气相法。高温固相法（专利如：US 5998925，CN 02130949.3，CN 101760196A和CN 101962547A）虽然工艺简单，但由于煅烧温度高、时间长，导致荧光粉颗粒粗大，后续球磨工艺则会破坏荧光粉的晶体结构，影响发光性能，另外高温也意味着高能耗，增加成本；溶胶～凝胶法（专利如：CN1664063A和CN 101249978A）虽然制备出的荧光粉颗粒小，但工艺复杂、成本高、采用试剂毒性较大，对环境和人体有害；沉淀法（专利如：CN101113333A和101012376A）虽然解决了溶胶～凝胶法的不足，但工艺控制上存在较大的难度，难以保障所制备荧光粉性能的一致性；燃烧法（专利如：CN 1398817A）的制备温度大大降低，产物颗粒细小、分布较均匀，但是产物的纯度降低，发光性能较差；微波法（专利如：CN 1052745C）制备可以在较短的时间内均匀加热，但其依赖于被作用的物质，一般需要对原材料采用一定措施，并且微波法设备很难产业化；气相法（专利如：CN1775904A和CN
1597841A）虽然产物颗粒分散性好，分布较集中，但是生产效率低，发光性能差。最后，也是最重要的，上述方法除了高温固相法，其他方法因为成本控制和设备原因都难以实现产业化。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备成本低、节约能源、生产效率高、具有产业化前景的白光LED用黄色荧光粉的制备方法。该法采用撞击流方法制备前驱体，在较低温度下煅烧前驱体，最后通过粒度分级区分产物，球磨和二次煅烧之后得到最终产物。采用撞击流制备前驱体降低了后续工艺的煅烧温度，粒度分级确保了产物粒度均匀，球磨和二次煅烧确保产物能够有机会再结晶，并且保证粒度集中。

[0005] 一种白光LED用黄色荧光粉的制备方法，所述的黄色荧光粉的化学式为M3N5O12，M为Y、Ce和Gd元素中的一种或者几种，N为Al和Ga元素中一种或者两种，包括以下步骤：

[0006] 1）根据化学式M3N5O12称取化学计量比的Y、Ce、Gd、Al和Ga的硝酸盐，用去离子水配制成澄清溶液，配制成溶液A，配制碳酸氢铵溶液，标记为溶液B；

[0007] 2）将溶液A和溶液B输入到撞击流反应器，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤，清洗，干燥，得到前驱体；

[0008] 3）将前驱体煅烧，冷却；过50～400目筛，筛下样品水洗除去杂质，干燥得到50-400目的目标产物；H2/N2按照1/99～10/90的比例作为煅烧气氛。

[0009] 步 骤1）所 述 硝 酸 盐 为 Y(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ce(NO3)3·5H2O，Gd(NO3)3·6H2O，Ga(NO3)3。

[0010] 控制步骤1）中溶液A的金属阳离子总浓度为0.01～2.00mol/L。溶液B的浓度为0.1～5.0mol/L。

[0011] 步骤2）的具体操作如下：

[0012] 将溶液A和溶液B分别以1～20m/s的速度输入到撞击流反应器，反应器撞击区的长度为1～5cm，撞击区内径为1～10mm，反应器喷嘴到收集器之间的距离为5～20cm，收集器内的搅拌速度为60～1200rpm，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤。收集器中的沉淀过滤后采用去离子水清洗1～3次，在60～120℃烘箱内干燥样品2～12小时，得到前驱体。

[0013] 步骤3）中将前驱体在600～1200℃温度下煅烧2～6小时，H2/N2按照1/99～10/90的比例混合作为反应的还原气氛，采用升温速率为5～100℃/min程序升温，采用随炉膛自然冷却方式降温。

[0014] 步骤3）过筛后，筛下样品水洗除去杂质，在80～160℃烘箱内干燥样品2～12小时得到目标产物。筛上样品研磨之后重复步骤3）的操作，即二次煅烧再结晶，过筛，水洗除杂，干燥。

[0015] 本发明中所述撞击流方法制备前驱体，该方法通过两股两相流相向高速流动撞击，在两加速管之间造成一个高度湍动的撞击区。反应物在撞击区被快速混合，并发生多次正向和反向的湍动，此举有利于反应前驱体生产，可以降低后续工艺煅烧温度，并能够一定程度控制其粒度。

[0016] 本发明中粒度分级是将大颗粒荧光粉（50目以下），中等粒度荧光粉（50-400目）和小粒度荧光粉（400目以上），前者研磨之后重复步骤3）的工艺，中者直接水洗，干燥收集成品，后者和大颗粒荧光粉研磨之后的样品混合进行后续操作。

[0017] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0018] （1）本发明采用撞击力流方法制备白光LED用黄色荧光粉的前驱体，通过高速撞击，加速相间能量传递，降低了后续煅烧工艺温度，减少了能耗，减少气体排放；

[0019] （2）本发明将粒度分级和二次结晶的方法应用于白光LED用黄色荧光粉的制备中，既保证了所制得样品粒度均一，粒度分布集中，又保证了黄色荧光粉的发光效率不下降，甚至更高（见图6）。

[0020] （3）本发明制备的白光LED用黄色荧光粉具有完整的晶体形貌（见图3），均一的外观形貌（见图4），激发波长范围宽（见图5），发光强度相对高温固相法高（见图6）。

附图说明

[0021] 图1是本发明采用的撞击流实验装置图，图中1为溶液A；2为溶液B；3为撞击流反应器；4为蠕动泵；5为收集器；

[0022] 图2是本发明所提供的黄色荧光粉的制备工艺流程图；

[0023] 图3是本发明制备的黄色荧光粉的X射线衍射（XRD）图，图中（a）样品图谱；（b）标准卡片33-0040；

[0024] 图4是本发明制备的黄色荧光粉的扫描电镜（SEM）图；

[0025] 图5是本发明制备的黄色荧光粉的荧光光谱（PL&PLE）图，图中（a）激发光谱；（b）发射光谱；

[0026] 图6是本发明制备的黄色荧光粉和传统高温固相法制备发射光谱比较，图中（a）高温固相法；（b）本发明方法。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

[0028] 实施例1

[0029] 根据化学M3N5O12称取化学计量比的Y，Ce，Gd，Al和Ga的硝酸盐，用去离子水配制成澄清溶液，控制金属阳离子总浓度为0.50mol/L，配置成的溶液A，配置浓度为2.0mol/L的碳酸氢氨溶液，标记为溶液B。通过蠕动泵将溶液A和溶液B分别以20m/s的速度输入到撞击流反应器，反应器撞击区的长度为5cm，撞击区内径为1mm，反应器喷嘴到收集器之间的距离为5cm，收集器内的搅拌速度为200rpm，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤，采用去离子水清洗3次，在120℃烘箱内干燥样品2小时，得到前驱体。将反应所得到的前驱体在1200℃煅烧6小时，H2/N2按照5/95的比例混合作为反应的还原气氛，制备反应采用升温速率为100℃/min程序升温，采用随炉膛自然冷却方式降温。煅烧完成之后对样品过100目多孔筛，筛上样品研磨之后二次煅烧再结晶。筛下样品水洗除去小颗粒和杂质，在160℃烘箱内干燥样品4小时得到目标产物。

[0030] 实施例2

[0031] 根据化学M3N5O12称取化学计量比的Y，Ce，Gd，Al和Ga的硝酸盐，用去离子水配制成澄清溶液，控制金属阳离子总浓度为1.0mol/L，配置成的溶液A，配置浓度为3.0mol/L的碳酸氢氨溶液，标记为溶液B。通过蠕动泵将溶液A和溶液B分别以20m/s的速度输入到撞击流反应器，反应器撞击区的长度为1cm，撞击区内径为1mm，反应器喷嘴到收集器之间的距离为5cm，收集器内的搅拌速度为200rpm，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤，采用去离子水清洗3次，在120℃烘箱内干燥样品2小时，得到前驱体。将反应所得到的前驱体在1200℃煅烧6小时，H2/N2按照5/95的比例混合作为反应的还原气氛，制备反应采用升温速率为100℃/min程序升温，采用随炉膛自然冷却方式降温。煅烧完成之后对样品过100目多孔筛，筛上样品研磨之后二次煅烧再结晶。筛下样品水洗除去小颗粒和杂质，在160℃烘箱内干燥样品4小时得到目标产物。

[0032] 实施例3

[0033] 根据化学M3N5O12称取化学计量比的Y，Ce，Gd，Al和Ga的硝酸盐，用去离子水配制成澄清溶液，控制金属阳离子总浓度为0.50mol/L，配置成的溶液A，配置浓度为2.0mol/L的碳酸氢氨溶液，标记为溶液B。通过蠕动泵将溶液A和溶液B分别以15m/s的速度输入到撞击流反应器，反应器撞击区的长度为2cm，撞击区内径为1mm，反应器喷嘴到收集器之间的距离为5cm，收集器内的搅拌速度为200rpm，溶液A和溶液B高速混合后形成白色沉淀于收集器中，将收集器中的沉淀过滤，采用去离子水清洗3次，在120℃烘箱内干燥样品2小时，得到前驱体。将反应所得到的前驱体在1200℃煅烧6小时，H2/N2按照5/95的比例混合作为反应的还原气氛，制备反应采用升温速率为100℃/min程序升温，采用随炉膛自然冷却方式降温。煅烧完成之后对样品过100目多孔筛，筛上样品研磨之后二次煅烧再结晶。筛下样品水洗除去小颗粒和杂质，在160℃烘箱内干燥样品4小时得到目标产物。