焊料润湿性、插拔性能优良的铜合金镀锡条

摘要

本发明提供一种适合作为导电性弹簧材料的焊料润湿性、插拔性能优良的铜合金镀锡条。该铜合金镀锡条，在铜合金条的表面上按最后进行镀Cu的镀底层、镀Sn的顺序实施电镀，此后实施软熔处理，利用软熔处理在镀Sn相下形成Cu-Sn合金相，在与镀层表面垂直的断面中的Sn相与Cu-Sn合金相的界面上，比用于粗糙度曲线的平均线高的山峰顶部与该山峰顶部正上方的镀Sn最表面的高度差的平均值h为0.1～0.3μm。在镀层表面上，最长直径为5.0μm以下、且深度为0.1～0.4μm的小孔在500μm×500μm见方内为20个以下。优选的是Cu-Sn合金相表面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc为0.27μm以下，粗糙度曲线要素的平均长度Rsm为4.0μm以上。

权利要求

1.一种铜合金镀锡条，其特征在于，在铜合金条的表面上按照进行镀Cu或镀Cu/Ni的镀底层、镀Sn的顺序实施电镀，此后实施软熔处理，利用软熔处理在镀Sn相下形成Cu－Sn合金相，在与镀层表面垂直的断面中的Sn相与Cu－Sn合金相的界面上，比按JIS B0601规定的用于粗糙度曲线的平均线高的山峰顶部与该山峰顶部正上方的镀Sn最表面的高度差的平均值h为0.1～0.3μm，在镀层表面上，最长直径为5.0μm以下、且深度为0.1～0.4μm的小孔在

500μm×500μm见方内为20个以下。

2.根据权利要求1所述的铜合金镀锡条，其特征在于，在溶解去除Sn相，在表面上露出Cu－Sn合金相时，Cu－Sn合金相表面的按JISB0601规定的粗糙度曲线要素的平均高度Rc为0.27μm以下，粗糙度曲线要素的平均长度Rsm为4.0μm以上。

3.根据权利要求1或2所述的铜合金镀锡条，其特征在于，在进行镀Cu的镀底层的情况下，从表面到母材由Sn相、Cu－Sn合金相、Cu相的各相构成镀膜，Sn相的厚度为0.2～

0.8μm，Cu－Sn合金相的厚度为0.6～2.0μm，Cu相的厚度为0～0.8μm。

4.根据权利要求1或2所述的铜合金镀锡条，其特征在于，在进行镀Cu/Ni的镀底层的情况下，从表面到母材由Sn相、Cu－Sn相、Ni相的各相构成镀膜，Sn相的厚度为0.2～

0.8μm，Cu－Sn合金相的厚度为0.6～2.0μm，Ni相的厚度为0.1～0.8μm。

说明书

焊料润湿性、插拔性能优良的铜合金镀锡条

技术领域

[0001] 本发明涉及适合作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性弹簧材料的焊料润湿性、插拔性能优良的镀锡条。

背景技术

[0002] 在汽车用和民生用的连接器、端子、继电器、开关等电子部件用导电性弹簧材料中使用实施了镀Sn的铜或铜合金条，该实施了镀Sn的铜或铜合金条能够发挥Sn的优良的耐腐蚀性能、焊料润湿性、电连接性能这些特性。一般通过下述工序制造铜合金的镀Sn条，即：该工序在连续镀生产线中，经脱脂和酸洗后，利用电镀法形成镀Cu底层(Cu下地めつき)相，然后利用电镀法形成镀Sn相，最后实施软熔处理(リフロ一処理)使镀Sn相熔融。

[0003] 近年来，由于电子、电器部件的电路数量增加，向电路提供电信号的连接器发展为多级化。镀Sn材料由于因其柔软性采用在连接器的接点上使插头(オス)和插座(メス)附着的气密结构，所以与用镀金等构成的连接器相比，连接器的插入力大。因此存在有因连接器的多极化造成连接器插入力增大的问题。

[0004] 例如在汽车组装线中，使连接器嵌合的工作现在几乎都由人工进行。如果连接器的插入力变大，则在组装线上增加操作人员的负担，直接导致工作效率降低。此外也被指出可能会有损操作人员的健康。因此迫切希望降低镀Sn材料的插入力。

[0005] 此外，在汽车的电子控制单元中装有印刷线路板，在印刷线路板上安装有插头端子(下面称为基板端子)。该插头端子通过一端具有插座端子的配线，与外部的电子设备等连接。

[0006] 把印刷线路板端子安装在印刷线路板上的方法有表面安装和插入安装等。在插入安装中，印刷线路板端子被插入到印刷线路板的通孔中，经过涂敷助焊剂、预热、流体焊接、冷却、清洗各工序，焊接安装在印刷线路板上。

[0007] 另一方面，表面安装的情况是把焊膏丝网印刷在电路基板上，把部件装在该位置上，经过预热、回流焊接、冷却、清洗各工序，进行焊接安装。表面安装与插入安装相比，由于可以实现安装的高密度化，按照商品小型化、高功能化的要求，表面安装的比率逐渐增加。可是，表面安装与插入安装相比，由于接合所需要的焊料量少，所以对原材料的焊料润湿性的要求非常严格。

[0008] 如上所述，在安装在印刷线路板上作为插头端子等使用的镀Sn材料中，降低插入力和改善焊料润湿性成为近年来的课题。降低连接器的插入力的有效方法如在下述专利文献1的[0010]段、专利文献2的[0023]段等中公开的那样，是使镀Sn相变薄。此外在专利文献3中通过调整薄的镀Sn相上的Sn氧化膜的厚度，在专利文献4中通过在对表面进行粗化处理的母材上镀薄的Sn覆盖层，来保持低的插入力、低的接触阻力，并且赋予焊接性能。

[0009] 专利文献1：日本专利公开公报特开平10-265992号。

[0010] 专利文献2：日本专利公开公报特开平10-302864号。

[0011] 专利文献3：日本专利公开公报特开2000-164279号。

[0012] 专利文献4：日本专利公开公报特开2007-258156号。

[0013] 如上所述，近年来要求插拔性能优良并且焊料润湿性也优良的镀Sn条。可是仅采用以往技术的方法只能使镀Sn变薄，降低了插入力，但是相反会使焊料润湿性变坏，所以是不理想的。此外，由于薄的镀Sn相上的Sn氧化膜的厚度随时间的变长而增厚，因此难以维持作为目的的物性，并且由于母材表面的粗化处理需要设备和费用，所以是不理想的。因此，在使Sn相变薄的情况下，必须使用解决了上述以往技术存在的问题点的、改善镀Sn的焊料润湿性的技术。

发明内容

[0014] 本发明的目的是提供一种插拔性能优良并且焊料润湿性也优良的镀锡条，特别是提供一种关于镀Cu底层和镀Cu-Ni底层，具有改善了的插拔性能和焊料润湿性的镀锡条。

[0015] 本发明的铜合金镀锡条，在铜合金条的表面上，按照最后进行镀Cu的镀底层、镀Sn的顺序实施电镀，此后通过实施软熔处理得到所述铜合金镀锡条。利用软熔处理由镀Cu和镀Sn形成Cu-Sn合金相。溶解去除Sn相露出的Cu-Sn合金相的表面被均匀分散的颗粒状Cu-Sn合金相覆盖(参照图1)。着眼于控制该Cu-Sn合金相的成长(Cu-Sn扩散)的重要性做出了本发明。

[0016] 本发明人在制造铜合金镀锡条中发现，通过调整在镀Sn工序中的镀Cu底层的条件和软熔条件，控制Cu-Sn合金相的表面，可以同时获得优良的焊料润湿性和插拔性能。本发明是基于该发现的发明，本发明如下。

[0017] (1)一种铜合金镀锡条，其特征在于，在铜合金条的表面上按照最后进行镀Cu的镀底层、镀Sn的顺序实施电镀，此后实施软熔处理，利用软熔处理在镀Sn相下形成Cu-Sn合金相，在与镀层表面垂直的断面中的Sn相与Cu-Sn合金相的界面上，比按JIS B0601规定的用于粗糙度曲线的平均线高的山峰顶部与该山峰顶部的正上方的镀Sn最表面的高度差的平均值h为0.1～0.3μm，在镀层表面上，最长直径为5.0μm以下、且深度为0.1～0.4μm的小孔在500μm×500μm见方内为20个以下。

[0018] (2)是一种(1)所述的铜合金镀锡条，其特征在于，在溶解去除Sn相，在表面上露出Cu-Sn合金相时，Cu-Sn合金相表面的按JISB0601规定的粗糙度曲线要素的平均高度Rc为0.27μm以下，粗糙度曲线要素的平均长度Rsm为4.0μm以上。

[0019] (3)是一种(1)或(2)所述的铜合金镀锡条，其特征在于，从表面到母材由Sn相、Cu-Sn合金相、Cu相的各相构成镀膜，Sn相的厚度为0.2～0.8μm，Cu-Sn合金相的厚度为0.6～2.0μm，Cu相的厚度为0～0.8μm。

[0020] (4)是一种(1)或(2)所述的铜合金镀锡条，其特征在于，从表面到母材由Sn相、Cu-Sn相、Ni相的各相构成镀膜，Sn相的厚度为0.2～0.8μm，Cu-Sn合金相的厚度为0.6～2.0μm，Ni相的厚度为0.1～0.8μm。

附图说明

[0021] 图1是溶解去除本发明的镀锡条的Sn相，在表面上露出的Cu-Sn合金相的SEM图像。

[0022] 图2是沿图1的直线测量的Cu-Sn合金相的表面粗糙度的轮廓图。

[0023] 图3是包含小孔的镀锡表面的光学显微镜照片。

[0024] 图4是包含小孔的镀锡表面的SEM图像。

[0025] 图5是图4的小孔的放大SEM图像。

[0026] 图6是图5的小孔的深度和尺寸的轮廓图。

[0027] 图7是动摩擦系数测量方法的说明图。

[0028] 图8是触头前端的加工方法的说明图。

具体实施方式

[0029] (1)镀Sn最表面与Cu-Sn合金相界面上的山峰顶部的高度差的平均值h[0030] 本发明的铜合金镀锡条由于Cu-Sn合金相表面的山峰部正上方的镀Sn薄，所以显示出优良的插拔性能。具体地说，在与镀层表面垂直的断面上的Sn相与Cu-Sn合金相的界面上，比按JIS B0601：2001规定的用于粗糙度曲线的平均线高的山峰顶部与该山峰顶部正上方的镀Sn最表面的高度差的平均值h为0.1～0.3μm。其中，按下述确定上述高度差的平均值h。

[0031] 在试样断面水平方向宽度15μm的范围中观察的Sn相和Cu-Sn合金相的界面宽度15μm中，设比按JIS B0601规定的用于粗糙度曲线的平均线高的山峰顶部与它们各自正上方的镀Sn最表面的高度差的平均值为高度差hn。在山峰有10个以上的情况下，按从大到小的顺序测量10个山峰顶部与它们各自正上方的镀Sn最表面的高度差后进行平均。按该步骤在与轧制方向平行的方向和与轧制方向垂直的方向上各测量10个断面，设得到的高度差h1-20的平均值为高度差的平均值h。

[0032] 如果上述高度差的平均值h大于0.3μm，则插入力就增大。如果上述高度差的平均值h小于0.1μm，则由于加热时的接触阻力增大以及小孔的数量增加，焊料润湿性明显恶化。

[0033] (2)小孔

[0034] 本发明所谓的小孔是指穿透镀Sn相形成的孔。图3表示包含在本发明中作为对象的小孔的镀锡表面的光学显微镜照片。右下方的黑直线表示100μm。由于在以往技术中如果镀Sn薄就容易形成小孔，焊料润湿性变坏，所以镀Sn的薄度存在限度。即，如果在软熔时熔融的Sn的表面张力大，则由于界面能低，形成小的Sn表面积，所以在镀Sn相上形成到达Cu-Sn合金相的孔，小孔的数量增加。而且，在Cu-Sn合金相界面上有凹凸的情况下，如上所述，镀锡表面的小孔容易以Cu-Sn合金相最表面的山峰为底部形成。此外，在小孔周围，产生Cu-Sn合金相的扩散速度比晶格扩散快的晶界扩散。因此即使在小孔底部周围，Cu-Sn扩散相也容易露出到表面，其结果使焊料润湿性变坏。图4表示包含小孔的镀锡表面的SEM图像。可以识别出：Sn相为白色，在Sn小孔周围出现的Cu-Sn合金相为灰色。从这些情况可以看出，以往的技术不能使镀Sn厚度变薄，不能达到优良的插拔性能。

[0035] 可是本发明的铜合金镀锡条，由于即使镀Sn薄，在镀Sn表面上，最长直径为5.0μm以下、且深度为0.1～0.4μm的小孔在500μm×500μm见方内为20个以下，所以显示出优良的焊料润湿性。如果小孔的个数超过20个，则焊料润湿性就变坏。优选的是10个以下。

[0036] 其中，小孔的深度小于0.1μm只是凹陷(坑)，由于不会产生使Cu-Sn合金相露出，所以对焊料润湿性没有大的影响。由于本发明的Sn相和Cu-Sn合金相的界面的山峰顶部与该山峰顶部正上方的镀Sn最表面的高度差的平均值h为0.1～0.3μm，所以在镀Sn表面上不存在最长直径超过5.0μm和/或深度超过0.4μm的小孔。小孔的深度和直径可以容易地利用凹凸扫描电子显微镜(SEM)测量。图5表示小孔的放大SEM图像，图6表示利用凹凸SEM测量的图5的小孔深度和大小的轮廓图。图5的小孔直径为3.0μm，深度为0.30μm。

[0037] (3)Cu-Sn合金相表面的平均高度Rc(JIS B0601：2001)

[0038] 如上所述，镀锡表面的小孔容易以Cu-Sn合金相最表面点的山峰为底部形成。图2表示沿图1的直线测量的Cu-Sn合金相的表面粗糙度的轮廓图。如果Cu-Sn合金相表面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc超过0.27μm，则在Cu-Sn合金相表面上长成大颗粒状的山峰顶点到镀Sn最表面的距离变短，小孔的数量增加。如果平均高度Rc过小，则由于存在比较柔软的Sn相的山谷部位的深度变小，插拔性能变坏，所以平均高度Rc优选的是0.15μm以上。

[0039] (4)Cu-Sn合金相表面的平均长度Rsm(JIS B0601：2001)

[0040] 在镀层断面中，从形成颗粒状的Cu-Sn合金相(扩散相)的表面到镀Sn最表面的距离，在一个个Cu-Sn合金相(扩散相)的山峰的顶点变短。因此，通过使Cu-Sn合金相表面的粗糙度曲线要素的平均长度Rsm在4μm以上，使合金相的山峰的顶点的数量变少，在镀层表面上形成小孔的可能性也变小。所谓平均长度Rsm变大的情况是指在低温进行软熔处理使Cu-Sn合金相表面的山峰的隆起为徐徐发生的情况，由于在低温下的熔融Sn的表面张力大，所以软熔处理后的小孔数量变多。因此，平均长度Rsm优选的是7.0μm以下。

[0041] (5)本发明的镀锡条的制造方法

[0042] 在铜合金条表面上任意地进行镀其他的底层后，利用电镀进行镀Cu底层，来制造本发明的镀锡条。为了避免在镀Sn后的软熔处理中Cu-Sn相不规则成长，优选的是施镀前的铜合金条表面在各个方向上的粗糙度曲线要素的算术平均粗糙度Ra小于0.3μm。

[0043] 在Cu的电镀中，在含有Cu离子的溶液中，通过把被镀材料作为阴极通电，使Cu在被镀材料表面上还原析出。此时，通过控制Cu电沉积颗粒的尺寸，可以调整在电镀Sn后的软熔处理中形成的Cu-Sn合金相表面的平均高度Rc。

[0044] 如果Cu电沉积颗粒粗大，则镀Cu底层的表面变粗糙，软熔后形成的Cu-Sn合金相表面变粗糙，合金相表面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc变大。相反，如果Cu电沉积颗粒微小，则软熔后的Cu-Sn合金相表面变得平滑，合金相表面的平均高度Rc变小。为了使Cu电沉积颗粒小，有效的方法例如有：

[0045] ·增加电流密度；

[0046] ·提高电镀液的搅拌速度；

[0047] ·在电镀液中添加适当的表面活性剂；

[0048] ·降低电镀液的温度；

[0049] ·提高电镀液的浓度等。

[0050] 以往在对外观和表面平滑性重要的Cu最表面施镀中，进行通过上述调整使Cu电沉积颗粒变小，使镀Cu表面平滑，但对于镀Cu底层，因生产率降低、成本增加等原因而不进行通过上述调整使Cu电沉积颗粒变小，使镀Cu表面平滑。特别是镀Sn的镀Cu底层由于软熔后几乎都转变成了Cu-Sn相，所以完全没有必要控制Cu电沉积颗粒。为了控制软熔后的Cu-Sn相表面必须使Cu电沉积颗粒变小是本发明人首先发现的。

[0051] 根据软熔处理的条件，Cu-Sn合金相表面的粗糙度曲线要素的平均长度Rsm和镀Sn表面的小孔数量发生变化。为了使上述平均长度Rsm变大，有效的方法例如有：

[0052] ·降低软熔温度；

[0053] ·加长软熔时间(扩散时间)；

[0054] ·降低软熔后的冷却速度等。

[0055] 软熔时的温度优选的是450～600℃。在小于450℃的情况下，由于熔融Sn的表面张力大，所以表面的小孔数量增加。如果超过600℃，则Cu-Sn合金相表面的粗糙度曲线要素的平均长度小于4μm，导致的仍然是小孔数量增加。

[0056] 软熔后的冷却速度根据软熔温度和时间而改变，例如可以利用水冷以50～300℃/秒进行冷却。

[0057] (6)镀的厚度

[0058] (6-1)Cu底层软熔镀Sn

[0059] 从表面到母材由Sn相、Cu-Sn合金相、Cu相的各相构成镀膜。按照镀Cu底层、镀Sn的顺序进行电镀，通过实施软熔处理得到该镀膜的结构。

[0060] 软熔后的Sn相的平均厚度优选的是0.2～0.8μm。Sn相如果小于0.1μm，则焊料润湿性降低，如果超过0.8μm，则必要的插入力增大。

[0061] 软熔后的Cu-Sn合金相的厚度优选的是0.6～2.0μm。由于Cu-Sn合金相是硬质的，所以在与Sn相的界面为本发明的构成的情况下，如果以0.6μm以上的厚度存在，则有助于降低插入力。另一方面，如果Cu-Sn合金相的厚度超过2.0μm，则弯曲性等机械特性变坏。

[0062] 镀Cu相在软熔后可以完全转变成Cu-Sn合金相，也可以以0.8μm以下的厚度残留。

[0063] (6-2)Cu/Ni底层软熔镀Sn

[0064] 从表面到母材由Sn相、Cu-Sn合金相、Ni相的各相构成镀膜。按照镀Ni底层、镀Cu底层、镀Sn的顺序进行电镀，通过实施软熔处理得到该镀膜的结构。

[0065] 软熔后的Sn相的平均厚度优选的是0.2～0.8μm。如果Sn相小于0.1μm，则焊料润湿性降低，如果超过0.8μm，则插入力增大。

[0066] 软熔后的Cu-Sn合金相的厚度优选的是0.4～2.0μm。由于Cu-Sn合金相是硬质的，所以如果以0.4μm以上的厚度存在，则有助于降低插入力。另一方面，Cu-Sn合金相的厚度如果超过2.0μm，则弯曲性能等机械特性恶化。

[0067] 软熔后的Ni相的厚度优选的是0.1～0.8μm。在Ni的厚度小于0.1μm的情况下，镀层的耐腐蚀性能和耐热性能等降低。另一方面，用在软熔后的Ni的厚度超过0.8μm的镀层材料，在加热时在镀层相内部产生的热应力变大，会促进镀层剥离。

[0068] 适当调整电镀时的各镀层的厚度，使Sn镀层在0.6～1.3μm的范围内、Cu镀层在0.1～1.5μm范围内、Ni镀层在0.1～0.8μm范围内，然后与上述相同，通过进行软熔处理，得到本发明的镀层结构。镀Cu相在软熔后可以完全转变成Cu-Sn合金相，也可以以0.4μm以下的厚度残留。
实施例

[0069] (a)母材

[0070] 使用成分为Cu-35％Zn的铜合金(厚度：0.32mm；抗拉强度：540MPa；0.2％屈服强度：510MPa；杨氏模量：103GPa；导电率：26％IACS；维氏硬度：171Hv)。此外，上述维氏硬度是对与母材的轧制方向垂直的断面按JIS Z 2244标准测量的值。上述铜合金表面的粗糙度曲线要素的算术平均粗糙度Ra为0.05～0.13μm。

[0071] (b)电镀处理

[0072] 在上述母材实施了镀Cu底层或镀Cu/Ni底层后，进行软熔镀Sn。镀Cu底层在下述表1的条件下进行。

[0073] 表1

[0074]镀Cu底层
条件 单位 a b
硫酸浓度 g/L 60 60
硫酸铜浓度 g/L 200 200
温度 ℃ 25 50
电流密度 A/dm2 5 1
表面活性剂浓度 g/L 3 1
搅拌转数 rpm 200 50

[0075] 搅拌全部使用螺旋桨式搅拌装置进行。电镀液总量为2L，使用的表面活性剂是第一工业制药株式会社制造的；商品名为“EN25”；成分为C9H6O(CH2CH2O)nH；制品浓度为1.2容积％。在镀Cu/Ni底层的情况下，在下述条件下进行镀Ni后，在表1的条件下进行镀Cu。

[0076] (镀Ni底层条件)

[0077] ·硫酸镍：250g/L

[0078] ·氯化镍：45g/L

[0079] ·硼酸：30g/L

[0080] ·温度：50℃

[0081] ·电流密度：5A/dm2

[0082] ·搅拌转数：200rpm

[0083] 在进行了如上所述的镀底层的材料上，在下述条件下进行镀Sn。使用的表面活性剂与上述相同。

[0084] (镀Sn条件)

[0085] ·甲磺酸：80g/L

[0086] ·甲磺酸锡：250g/L

[0087] ·表面活性剂：5g/L

[0088] ·温度：50℃

[0089] ·电流密度：8A/dm2

[0090] ·搅拌转数：200rpm

[0091] 在镀Sn后，作为软熔处理，插入到把炉内温度调整到450～600℃、气氛气体为氮(氧在1体积％以下)的加热炉中5～15秒，此后进行水冷。Sn、Cu、Ni镀层的厚度利用电沉积时间进行调整。在下述实施例(除了实施例6以外)与比较例中，镀Cu底层与镀Ni-Cu底层都在软熔后没有残留镀Cu相。

[0092] 对于软熔后的材料进行了以下的评价。

[0093] (1)镀层厚度

[0094] (1-1)用电解式膜厚计测量镀层厚度

[0095] 使用CT-1型电解式膜厚计(株式会社电测制造)，对软熔后的试样按照JIS H8501测量了镀Sn相、Cu-Sn合金相的厚度，在镀Cu/Ni底层相的情况下测量了镀Ni相的厚度。测量条件如下。

[0096] 电解液

[0097] ·镀Sn相和Cu-Sn合金相：科楚尔公司(コク一ル社)制造的电解液R-50[0098] ·镀Ni相：科楚尔公司(コク一ル社)制造的电解液R-54

[0099] 在Cu底层镀Sn的情况下，如果用电解液R-50进行电解，最初电解镀Sn相，在Cu-Sn合金相之前停止电解，此时的装置的显示值为镀Sn相的厚度。随后重新开始电解，在到下次装置停止为止的期间，电解Cu-Sn合金相，在结束时刻的显示值相当于Cu-Sn合金相的厚度。

[0100] 在镀Cu/Ni底层相的情况下，镀Ni相的厚度按照下述方法测定，即：开始使用电解液R-50，如上述那样测量了镀Sn相和Cu-Sn合金相的厚度后，用吸管吸取电解液R-50，之后用纯净水仔细清洗后，更换成电解液R-54，测量镀Ni相的厚度。

[0101] (1-2)通过观察镀层相的断面测量镀Cu相的厚度

[0102] 由于用上述电解式膜厚计不能测量铜合金上的镀Cu厚度，所以通过用SEM观察镀层相的断面来求出镀Cu相的厚度。

[0103] 把试样埋入树脂中，使得可以观察与轧制方向平行的方向上的断面，利用机械研磨把观察面加工成镜面后，用SEM在放大倍数为2000倍的条件下拍摄反射电子图像、母材成分与镀层成分的特征X射线图像。在反射电子图像中各镀层相具有色调的反差，例如在Cu底层镀Sn的情况下，从镀层的表面的相起按镀Sn相、Cu-Sn合金相、镀Cu相、母材的顺序具有色调的反差。此外在特征X射线图像中，由于镀Sn相只能检测出Sn，Cu-Sn合金相能检测出Sn和Cu，母材能检测出该母材含有的成分，所以可以确定只检测出Cu的相为镀Cu相。因此，通过利用反射电子图像测量在特征X射线图像中为仅检测出Cu的相、且色调的反差与其他不同的相的厚度，可以求出镀Cu相的厚度。在反射电子图像上测量任意五个部位的厚度，把其平均值作为镀Cu相的厚度。

[0104] 但是，该方法与电解式膜厚法相比，只能求出极其窄范围的厚度。所以进行10个断面的观察，把它们的平均值作为镀Cu厚度。

[0105] (2)小孔的个数、尺寸、深度

[0106] 小孔的个数使用金属显微镜(型号：PME3)观察镀层表面，在100倍的条件下装上偏光滤光片观察了2mm×2mm的视野。除此以外，根据需要也用SEM的反射电子图像进行了观察等。小孔的尺寸和深度是利用ELIONIX公司制造的凹凸扫描电子显微镜SEM(ERA-8000)求出。图5表示用凹凸SEM观察的小孔的反射电子图像的放大照片，图6表示作为该小孔的深度和尺寸的轮廓用凹凸SEM得到的数据。小孔的深度设定为：从小孔洞的最低部位到连接小孔周围的镀层表面最高山峰的线在深度方向上的距离。小孔的尺寸设定为：相对于小孔的深度的值，从镀层表面的小孔周围的最高部位向深度方向深入5％的位置之间的水平距离。

[0107] (3)镀Sn最表面与Cu-Sn合金相表面的山峰顶部的高度差的平均值h[0108] 把软熔后的试样埋入树脂中，相对于镀层表面垂直切断，利用机械研磨把观察断面加工成镜面后，用SEM在放大倍数为10000倍的条件下拍摄反射电子图像。在反射电子图像中各镀层相具有色调的反差，例如在Cu底层镀Sn的情况下，从镀层表面的相起按镀Sn相、Cu-Sn合金相、镀Cu相、母材的顺序具有色调的反差。分别测量在水平方向15μm的范围内的反射电子图像中观察到的、从Sn相与Cu-Sn合金相的界面的山峰最顶部的位置到表面为止的距离，通过进行平均可以求出镀Sn最表面与Cu-Sn合金相表面的山峰顶部的高度差。按照该步骤，在与轧制方向平行及与轧制方向垂直的方向上分别测量10个断面，把它们的平均值作为镀Sn最表面与Cu-Sn合金相的最表面点的高度差的平均值h。

[0109] (4)Cu-Sn合金相表面的粗糙度曲线要素的平均高度Rc和平均长度Rsm[0110] 把软熔后的试样在25℃的条件下在Meltex公司制造的エンストリツプTL-105液中浸渍1分钟，溶解去除Sn相，使Cu-Sn合金相在表面上露出。用ELIONIX公司制造的凹凸SEM(ERA-8000)求出Cu-Sn合金相的平均粗糙度曲线。在放大倍数为3000倍的条件下，在与轧制方向平行和与轧制方向垂直的方向上各测量10条线(1条线为40μm)，从其平均值求出平均高度Rc和平均长度Rsm。把在3000倍的放大倍数条件下的Cu-Sn合金相表面的SEM图像的一个例子表示在图1中，把沿图1的图像中的直线测量的Cu-Sn合金相的表面粗糙度的轮廓表示在图2中。用该轮廓计算平均高度Rc和平均长度Rsm。

[0111] (5)插拔性能

[0112] 如图7所示，把镀Sn材料的板试样固定在试样台上，把触头以载荷W按压在该镀Sn面上。然后使移动台在水平方向上移动，用负载传感器(load cell)测量了此时作用在触头上的阻力载荷F。然后利用μ＝F/W计算出动摩擦系数μ。

[0113] 设W为4.9N，触头的滑动速度(试样台的移动速度)为50mm/min。滑动在与板试样的轧制方向平行的方向上进行。设滑动距离为100mm，求出其间的F的平均值。

[0114] 触头使用与上述板试样相同的镀Sn材料，如图8那样制作。即把直径7mm的不锈钢球按压在试样上，把与板试样接触的部分做成半球形。

[0115] (6)焊料润湿性

[0116] 按照JIS-C0053的焊接试验方法(平衡法)，对软熔后的材料与无铅焊料的润湿性进行了评价。试验使用株式会社力世科(株式会社レスカ)制造的SAT-2000可焊性测试仪(solder checker)，在下述条件下进行。利用得到的载荷/时间曲线，把从浸渍开始到因表面张力造成浮力为零(即焊料与试样的接触角为90°)为止的时间作为焊料润湿时间(t2)(秒)求出。如果t2在3秒以下，则能够适合作为一般的导电性弹簧材料使用。

[0117] 详细的试验条件如下。

[0118] (涂敷助焊剂)

[0119] ·助焊剂：25％松香酒精

[0120] ·助焊剂温度：室温

[0121] ·助焊剂深度：20mm

[0122] ·助焊剂浸渍时间：5秒

[0123] ·去除额外的浸渍液的方法：使边缘与滤纸接触5秒去除助焊剂，固定在装置上保持30秒。

[0124] (焊接)

[0125] ·焊料组成：千住金属工业(株)制Sn-3.0％Ag-0.5％Cu

[0126] ·焊料温度：260℃

[0127] ·焊料浸渍速度：25±2.5mm/s

[0128] ·焊料浸渍深度：2mm

[0129] ·焊料浸渍时间：10秒

[0130] 表2、表3表示本发明的实施例和比较例的结果。在下述的实施例和比较例中，除了在比较例12和24中采用上述表1的条件b以外，全部在条件a下进行。

[0131]

[0132]

[0133] 在涉及镀Cu底层的表2中，本发明例1～6的镀Sn最表面与Cu-Sn合金相界面上的山峰顶部的高度差的平均值h在0.1～0.3μm范围内，镀层表面的小孔数量在500μm见方内为20个以下，在本发明的范围内。因此显示出优良的焊料润湿性和插拔性能。在发明例6中，是使刚镀完Cu和刚镀完Sn的镀层厚度增加，把软熔处理调整成比较高的温度、比较长的时间的例子，虽然残留有Cu层，但在本发明的范围内。

[0134] 另一方面，在比较例7中进行低温长时间的软熔处理后，由于低温熔融Sn的表面张力大，所以小孔增加，焊料润湿性恶化。在比较例8中进行高温短时间的软熔处理后，由于Sn-Cu相急剧发展，在表面上产生了很多山峰，所以平均长度Rsm的值小，小孔数量增加，焊料润湿性恶化。在比较例9中与发明例5相同，使镀Sn厚度为0.6μm，使软熔后的Sn相厚度变薄到0.30μm，但是由于高度差的平均值h小于0.1μm，所以小孔数量增加，焊料润湿性恶化。在比较例10中由于使镀Sn厚度加厚到0.9μm，高度差的平均值h超过了0.3μm，虽然未产生小孔，但插拔性能恶化。比较例11由于使镀Sn厚度进一步加厚到1.2μm，所以高度差的平均值h在0.3μm以上，虽然几乎未产生小孔，但插拔性能非常差。比较例12由于镀Cu条件不适当，Cu电沉积颗粒粗糙，Cu-Sn合金相的粗糙度曲线的平均高度Rc变大，小孔数量增加，焊料润湿性恶化。

[0135] 涉及镀Ni-Cu底层的表3也一样，本发明例13～18在本发明的范围内，显示出优良的焊料润湿性和插拔性能。发明例18也与发明例6一样，刚镀完的镀层的厚度虽然大，但通过调整软熔处理变成在本发明的范围内。

[0136] 另一方面，在比较例19中进行低温长时间的软熔处理后，与比较例7相同，焊料润湿性恶化。在比较例20即使进行了高温短时间的软熔处理，也与比较例8相同，焊料润湿性恶化。比较例21与比较例9一样，焊料润湿性恶化。比较例22与比较例10一样，插拔性能恶化。比较例23与比较例11一样，虽然几乎未产生小孔，但由于高度差的平均值h大，插拔性能恶化。比较例24与比较例12一样，焊料润湿性恶化。