一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法，其成分包括载体、催化剂活性组分，所述载体的原料包括改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝和氧化镁或氢氧化镁，改性铝土矿粉，拟薄水铝石或硝酸铝，氧化镁或氢氧化镁在载体中的质量含量分别为5-40%，20-60%和10-40%；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0.5-5%的CoO、1.0-15%的MoO3和0.3-2%的CeO2。其制备方法是经过原料混合、捏合、挤条、焙烧，等体积浸渍等操作完成，制备工艺简单，无废水排放，所得催化剂载体的抗水合性能和强度优越，催化剂起活温度低，在高压、高汽气比、高温下，催化剂的热稳定性能好。

权利要求

1.一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：其成分包括载体、催化剂活性组分；

所述载体的原料：改性铝土矿粉，拟薄水铝石或硝酸铝，氧化镁或氢氧化镁的质量含量分别为5-40%，20-60%和10-40%；

所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0.5-5%的CoO、1.0-15%的MoO3 和

0.3-2%的CeO2；

所述改性铝土矿粉为天然铝土矿石经水热反应制得；

2

所述改性铝土矿粉的比表面积为120-180m/g；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）将改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝与CeO2的前驱体混合后，再与氧化镁或氢氧化镁进行混捏，形成混合物；

（2）在步骤（1）得到的混合物中加入胶溶剂、粘结剂、造孔剂、助挤剂，进行混捏；

（3）将步骤（2）得到的混合物进行干燥，挤条，焙烧；

（4）浸渍经配比后的CoO和MoO3，经干燥、焙烧，制得催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的胶溶剂为硝酸、丙二酸中一种或者二种的混合物，其加入量为载体总质量的5-30%。

3.根据权利要求1所述的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中粘结剂为铝胶、钛酸酯、硼酸中一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1-6%。

4.根据权利要求1所述的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中造孔剂和助挤剂为田菁粉、草酸、柠檬酸、硬脂酸中的一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1-6%。

5.根据权利要求1所述的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）、（4）中的干燥温度为60-150℃，干燥时间为30-240分钟。

6.根据权利要求1所述的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）、（4）中的焙烧温度为500-700℃。

说明书

一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂制备领域，更具体涉及一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前，新建和改造的以煤或渣油为原料制氨、氢气和羰基合成气煤气化工艺中均需采用耐硫变换工艺：即气化后的含硫工艺气不经脱硫直接进行变换，大大简化了工艺流程，节能效果显著。该工艺的关键是使用一氧化碳耐硫变换催化剂，其主要用于以煤、重油或渣油为原料气化制取氨合成气、羰基合成气、氢气和城市煤气过程中的变换；可将COS转化成H2S；HCN转化成NH3，使用范围广泛，特别是近期，随着新煤气化工艺的大量引进和传统工艺的大力改造，使耐硫变换工艺变得更加复杂也更加先进，对一氧化碳耐硫变换催化剂也提出了更多和更加苛刻的要求。

[0003] 一氧化碳耐硫变换催化剂与传统的铁铬、铜锌催化剂相比，具有操作弹性大、活性高、不易中毒、耐硫无上限，即通常说的耐硫抗毒，使用寿命长等优点。目前，国内外开发成功的钴钼系耐硫变换催化剂按其性能可分为两大类： 一类为适用于高压(3.0~8. 0MPa)和高汽气比(~1. 6)条件的一氧化碳耐硫变换催化剂；另一类是适用于低压(<3. 0MPa)的低温一氧化碳耐硫变换催化剂。

[0004] 国外使用较多的耐硫变换催化剂是德国BASF公司的K8-11。其特点是以镁铝尖晶石为载体，硫化后活性较高，可在高压下使用。该催化剂在高压高汽气比下活性好，但其低温活性较差，在低温低汽气比下活性迅速下降。SSK是由美国埃克森研究和工程实验室研究成功，丹麦托普索(Topsφe)公司进一步开发应用于生产的，1974年进行工业应用。该催化剂的主要特点是：含有较高浓度的K2CO3促进剂，低温活性高，但存在钾易流失的缺点。中国专利CN 1096494A公开了一种不含碱金属促进剂的宽温宽硫型耐硫一氧化碳变换催化剂，载体是由氧化镁、氧化铝和二氧化钛悬浮沉淀制备，而催化剂经混捏法制备。专利CN
1219500A公开了一种由TiO2、MgO、Al2O3和水泥组成的复合载体混捏Co-Mo等活性组份制备的适用于宽温、宽硫和宽水汽比非碱金属耐硫变换催化剂。专利CN 1528658A公开了一种不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法，载体Mg-Al-O尖晶石以多孔性无定型氧化铝与轻质MgO挤条成型后干燥煅烧制备，活性组份经浸渍法负载到多孔性Mg-Al-O尖晶石载体上。专利CN 101318137A公开了一种添加碱金属矿化物作为活性助剂的一氧化碳高压耐硫变换催化剂，所述的碱金属矿化物为钠长石、钾长石、钠霞石或钾霞石；制备方法是将催化剂活性组分、碱金属活性助剂和载体捏合、挤条及焙烧制得。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，由于其添加了一定量的改性后的铝土矿粉，具有低温活性和热稳定性能好，抗水合性能强等特点。

[0006] 本发明的另一个目的是提供一种适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，具有制备过程简单，无废水排放的优点。

[0007] 本发明是通过如下技术方案实施的：

[0008] 一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，其成分包括载体、催化剂活性组分，所述载体的原料包括改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝和氧化镁或氢氧化镁，改性铝土矿粉，拟薄水铝石或硝酸铝，氧化镁或氢氧化镁在载体中的质量含量分别为5-40%，20-60%和10-40%；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0.5-5%的CoO、1.0-15%的MoO3 和0.3-2%的CeO2。

[0009] 所述改性铝土矿粉为天然铝土矿石经水热反应制得，其改性铝土矿载体的制备方法为：选用天然铝土矿石，在高压反应釜中，水热反应的温度范围为130-170℃，水热反应时间范围为12-96小时后，110-150℃干燥2-6小时，冷却，研磨成30-80目的改性铝土矿粉，即为本发明用的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的载体中的一种主要成分—改性铝土矿粉。

[0010] 所述改性铝土矿粉的比表面积为120-180m2/g。

[0011] 所述制备方法包括如下步骤：

[0012] （1）按所述比例将改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝与CeO2的前驱体混合后，再与氧化镁或氢氧化镁进行混捏，形成混合物；

[0013] （2）在步骤（1）得到的混合物中加入胶溶剂、粘结剂、造孔剂、助挤剂，进行混捏；

[0014] （3）将步骤（2）得到的混合物进行干燥，挤条，焙烧，得到所述催化剂的载体；

[0015] （4）将步骤（3）得到的催化剂载体，浸渍经配比后的催化剂活性组分CoO和MoO3，经干燥、焙烧，制得催化剂成品。

[0016] 所述步骤（2）中的胶溶剂为硝酸、丙二酸中一种或者二种的混合物，其加入量为载体总质量的5-30%。

[0017] 所述步骤（2）中粘结剂为铝胶、钛酸脂、硼酸中一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1-6%。

[0018] 所述步骤（2）中造孔剂和助挤剂为田菁粉、草酸、柠檬酸、硬脂酸中的一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1-6%。

[0019] 所述步骤（3）（4）中的干燥温度为60-150℃，干燥时间为30-240分钟。

[0020] 所述步骤（3）（4）中的焙烧温度为500-700℃。

[0021] 本发明的优点为：由于铝土矿在我国储量达到24亿吨，是多种地质来源极不相同的含水氧化铝矿石的总称，其组成成分异常复杂，以氧化铝水合物为主要成分的复杂铝硅酸盐矿石，主要化学成分有：Al2O3 、SiO2 、Fe2O3 、TiO2 ，少量的CaO、MgO 等，其主要用途是生产氧化铝。以改性铝土矿为助剂的适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法，其目的为充分利用铝土矿中的成分，如： Al2O3可提供比表面积，SiO2对改善催化剂的热稳定性具有很好的功效，而含有的Fe2O3是许多化学反应的催化剂，其他一些成分如：TiO2、MgO，可作为催化剂的天然助剂。代替制备发明所述催化剂载体中的部分拟薄水铝石或硝酸铝，制备过程简单，无废水外排，可以大量生产，可以充分利用我国丰富的铝土矿资源，并且由于其本身的化学组分具有催化活性；可明显降低该类型催化剂载体的生产成本；
所制备的CO耐硫变换催化剂应用于水煤气变换反应，催化剂起活温度低，在高压、高汽气比、高温下，催化剂的热稳定性能好，抗水合性能强；并可大幅度降低载体的生产成本，具有很好的应用价值。

附图说明

[0022] 图 1 为各实施例载体样品经水热处理后X粉末衍射图，其中● SiO2，▼ Fe2O3，★ MgAl2O4；

[0023] 结果表明：图中实施例载体样品的主要表现为镁铝尖晶石的特征峰和载体本身含有的Fe2O3和SiO2的特征峰。表明载体的抗水合性能优越。

[0024] 图2为应用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的活性评价装置图，其中R-2：反应器，V-3：蒸馏水瓶，P-1：平流泵，HV:截止阀，PI：压力表，PT：压力传感器，F-1：过滤器，CK：单向阀，KV：电磁阀，GC：气相色谱仪，M-1：混合器，FNR：反应炉，DR：电燃烧器，FV-1：质量流量器，C-1：冷凝器，G-1：汽化室；

[0025] 图3为实施例1中催化剂的活性评价结果；

[0026] 图4为实施例2中催化剂的活性评价结果；

[0027] 图5为实施例3中催化剂的活性评价结果；

[0028] 上述催化剂的评价条件为：空速：3000h-1，压力为3.0-8.0MPa，评价温度为：300℃，汽/气=1.0。

具体实施方式

[0029] 一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂制备方法包括如下步骤：

[0030] （1）按所述比例将改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝与CeO2的前驱体混合后，再与氧化镁或氢氧化镁进行混捏，形成混合物；

[0031] （2）在步骤（1）得到的混合物中加入胶溶剂、粘结剂、造孔剂、助挤剂，进行混捏；

[0032] （3）将步骤（2）得到的混合物进行干燥，挤条，焙烧，得到所述催化剂的载体；

[0033] （4）将步骤（3）得到的催化剂载体，浸渍经配比后的催化剂活性组分CoO和MoO3，经干燥、焙烧，制得催化剂成品。

[0034] 所述步骤（2）中的胶溶剂为硝酸、丙二酸中一种或者二种的混合物，其加入量为载体总质量的5-30%。

[0035] 所述步骤（2）中粘结剂为铝胶、钛酸脂、硼酸中一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1-6%。

[0036] 所述步骤（2）中造孔剂和助挤剂为田菁粉、草酸、柠檬酸、硬脂酸中的一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1-6%。

[0037] 所述步骤（3）（4）中的干燥温度为60-150℃，干燥时间为30-240分钟。

[0038] 所述步骤（3）（4）中的焙烧温度为500-700℃。

[0039] 本发明所述的混合、捏合、挤条为本领域人员公知的技术和设备。

[0040] 实施例1：

[0041] 载体的制备：1097g的拟薄水铝石粉和110g改性铝土矿粉混合均匀，先将6.5克硝酸铈（CeO2约占总质量的0.3%）溶解在400mL 20%的硝酸中，然后一起加入混合均匀了的粉中成胶，再加入360g 氢氧化镁捏合均匀后，加入田菁粉42g，钛酸脂24g，柠檬酸40g捏合1小时。将所得到的浆状物在110℃干燥1小时，再经捏合机中捏合均匀，挤条。将条状物在550℃下焙烧4小时，得到催化剂载体。

[0042] 催化剂制备：采用等体积浸渍法浸渍，将含3%CoO的硝酸钴和含8%的MoO3的钼酸氨配置成络合液，加入所制备的载体中，120℃干燥2小时，400℃焙烧2小时，即为催化剂成品。

[0043] 实施例2：

[0044] 载体的制备：877g的拟薄水铝石粉和439g改性铝土矿粉混合均匀，先将15克硝酸铈（CeO2约占总质量的1.0%）溶解在300mL 30%的硝酸中，然后一起加入混合均匀了的粉中成胶，再加入295g 氧化镁捏合均匀后，加入田菁粉40g，硼酸20g，柠檬酸40g捏合1小时。将所得到的浆状物在80℃干燥1小时，再在捏合机中捏合均匀，挤条。将条状物在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。

[0045] 催化剂制备：将含3%CoO的草酸钴和含8%的MoO3的钼酸氨配置成络合液，加入所制备的载体中，120℃干燥2小时，400℃焙烧2小时，即为催化剂成品。

[0046] 实施例3：

[0047] 载体的制备：768g的拟薄水铝石粉和658g改性铝土矿粉混合均匀，先将30克硝酸铈（CeO2约占总质量的2.0%）溶解在400mL 30%的硝酸中，然后一起加入混合均匀了的粉中成胶，再加入270g 氢氧化镁捏合均匀后，加入田菁粉30g，硼酸22g，柠檬酸50g捏合1小时。将所得到的浆状物在90℃干燥1小时，再在捏合机中捏合均匀，挤条。将条状物在600℃下焙烧2小时，得到催化剂载体。

[0048] 催化剂制备：将含3%CoO的碱式碳酸钴和含8%的MoO3的钼酸氨配置成络合液，加入所制备的载体中，120℃干燥2小时，400℃焙烧2小时，即为催化剂成品。

[0049] 实施例4

[0050] 一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，其中改性铝土矿粉，硝酸铝，氢氧化镁在载体中的质量含量分别为40%，20%和40%；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0.5%的CoO、15%的MoO3 和0.3%的CeO2。

[0051] 所述改性铝土矿粉的比表面积为120m2/g。

[0052] 所述步骤（2）中的胶溶剂为硝酸和丙二酸，其加入量为载体总质量的5%。

[0053] 所述步骤（2）中粘结剂为钛酸脂和硼酸，其加入量为载体总质量的3%。

[0054] 所述步骤（2）中造孔剂和助挤剂为田菁粉和草酸，其加入量为载体总质量的4%。

[0055] 所述步骤（3）、（4）中的干燥温度为60℃，干燥时间为240分钟。

[0056] 所述步骤（3）、（4）中的焙烧温度为700℃。

[0057] 以上未提及部分与具体实施方式相同。

[0058] 实施例5

[0059] 一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，其中改性铝土矿粉，拟薄水铝石，氧化镁在载体中的质量含量分别为5%， 60%和35%；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为5%的CoO、1.0%的MoO3 和-2%的CeO2。

[0060] 所述步骤（2）中的胶溶剂为丙二酸，其加入量为载体总质量的30%。

[0061] 所述步骤（2）中粘结剂为铝胶，其加入量为载体总质量的6%。

[0062] 所述步骤（2）中造孔剂和助挤剂为田菁粉和硬脂酸，其加入量为载体总质量的1%。

[0063] 所述步骤（3）、（4）中的干燥温度为150℃，干燥时间为30分钟。

[0064] 所述步骤（3）、（4）中的焙烧温度为500℃。

[0065] 以上未提及部分与具体实施方式相同。

[0066] 实施例6

[0067] 一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，其中改性铝土矿粉，硝酸铝，氢氧化镁在载体中的质量含量分别为30%，50%和20%；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为4%的CoO、10%的MoO3 和1%的CeO2。

[0068] 所述改性铝土矿粉的比表面积为180m2/g。

[0069] 所述步骤（2）中的胶溶剂为硝酸，其加入量为载体总质量的25%。

[0070] 所述步骤（2）中粘结剂为硼酸，其加入量为载体总质量的5%。

[0071] 所述步骤（2）中造孔剂和助挤剂为田菁粉、草酸和柠檬酸，其加入量为载体总质量的5%。

[0072] 所述步骤（3）、（4）中的干燥温度为100℃，干燥时间为180分钟。

[0073] 所述步骤（3）、（4）中的焙烧温度为600℃。

[0074] 以上未提及部分与具体实施方式相同。

[0075] 性能测试

[0076] 本发明所得的适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂载体的抗水合性能评价：

[0077] 10.0 g样品和8 0mL水置于150 mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200 ℃恒温4 h。然后冷却到室温，过滤，滤饼回收，110℃干燥6 h，即得水热处理后样品。最后，对处理后样品进行XRD表征，观察物相变化情况。

[0078] 本发明所得的适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂硫化和性能评价： [0079] 催化剂的硫化：H2S浓度：0.2-0.6（v/v%），硫化温度：250-300℃，硫化时间10-20 -1h，硫化压力1.0-2.0 MPa，硫化空速：500-2000 h 。

[0080] 评价条件：变换原料气组成：CO：40-45 %，CO2：5-8 % ，H2：45-50 %。：装填30ml、-1原粒度催化剂（Φ3.1-3.5~0.5-2.0mm），空速：3000h ，压力为3.0-8.0MPa，评价温度为：
300℃，汽/气=1.0。采用气相色谱法（GC-2014A型色相色谱），六通阀自动进样，热导检测，5A碳分子筛为色谱填充柱，H2为载气，气体流速为30ml/min，检测器温度：120℃，柱温：
60℃，桥流：100mA，衰减：1。进行气体分析。CO转化率（V/V%）表征CO变换活性：

[0081] ，式中： —原料气中一氧化碳体积百分数；—变换气中一氧化碳体积百分数。

[0082] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。