本发明公开了一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。复合催化剂为Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂，大孔和高粘复合拟薄水铝石为第二载体即过渡胶，La、Y、Ce、Zr中任选两种为助剂，非贵金属Cu、Mn、Zn、Fe和贵金属Pd、Pt为活性组分，其中，第二载体和助剂组成过渡层。制备方法包括：将堇青石蜂窝陶瓷表面酸处理处理并负载上过渡层，然后再用浸渍法负载非贵金属元素Cu、Mn、Zn、Fe，然后用沉淀-热吸附耦合法依次负载贵金属Pd和Pt。本发明可防止催化剂的硫中毒，又可以延长催化剂寿命，降低催化剂生产成本。
1.Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石蜂窝陶瓷催化剂的制备方法，所述的Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石蜂窝陶瓷催化剂，使用堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，大孔和高粘复合拟薄水铝石为第二载体即过渡胶，La、Y、Ce、Zr中任选两种为助剂，非贵金属Cu、Mn、Zn、Fe和贵金属Pd、Pt为活性组分，其中，第二载体和助剂组成过渡层； 其特征在于，包括以下步骤： （1）堇青石蜂窝陶瓷表面酸处理
将堇青石蜂窝陶瓷，放入硝酸溶液中，进行酸蚀预处理1～4h，除去表面杂质，水洗后于鼓风干燥箱中100～120℃，干燥2～6h； （2）堇青石蜂窝陶瓷的过渡层负载
（a）将大孔和高粘拟薄水铝石进行混合得到混合物A，将助剂La、Y、Ce、Zr的硝酸盐任选两种进行混合得到混合物B，将A、B与去离子水混合，配成过渡层液，充分搅拌后用硝酸调配溶液pH值为1～3，水解后的过渡层液继续搅拌2～4h； （b）将（1）所得堇青石蜂窝陶瓷浸入过渡层液中，浸渍饱和后取出，用压缩空气将孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中100～120℃，干燥2～4h； （c）重复步骤（b）可得到多次涂膜堇青石蜂窝陶瓷，直到负载量达到5～15wt%； （d）将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷于400～550℃焙烧2～6h； （3）涂膜堇青石蜂窝陶瓷浸渍法负载非贵金属元素
按照Cu、Mn、Zn、Fe的质量比为3：1：1：1，将四种非贵金属的硝酸盐溶解，调节溶液的pH为2～3，将（2）所得堇青石蜂窝陶瓷浸渍在此溶液中，浸渍饱和后取出，100～120℃烘干2～6h，400～550℃焙烧2～6h； （4）涂膜堇青石蜂窝陶瓷沉淀-热吸附耦合法负载贵金属Pd
配制Pd的硝酸盐溶液，用1mol·L 的氨水溶液逐滴加入上述Pd的硝酸盐溶液中，陈化2～4h后，将（3）所得载有非贵金属的堇青石蜂窝陶瓷浸渍在此溶液中，加热沸腾2～
4h，冷却后用水合肼还原2h，100～120℃烘干2～6h，400～550℃焙烧2～6h； （5）涂膜堇青石蜂窝陶瓷沉淀-热吸附耦合法负载贵金属Pt -1
配制Pt的硝酸盐溶液，用1mol·L 的氨水溶液逐滴加入上述Pt的硝酸盐溶液中，陈化2～4h后，将（4）所得负载型堇青石蜂窝陶瓷浸渍在此溶液中，加热沸腾2～4h，冷却后用水合肼还原2h，100～120℃烘干2～6h，400～550℃焙烧2～6h，得到Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石蜂窝陶瓷催化剂。 2
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，堇青石蜂窝陶瓷孔数为200或者400cell/in。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）硝酸溶液的质量浓度1%，步骤（2）硝-1酸的浓度为1mol·L 。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，Cu、Mn、Zn、Fe的质量比为3：1：1：1；第二载体含量为堇青石蜂窝陶瓷的5-15wt%、助剂含量为第二载体质量的0.5-2.5%，非贵金属活性组分Cu、Mn、Zn、Fe的总含量为堇青石蜂窝陶瓷的2～5wt%，Pd和Pt的总含量为堇青石蜂窝陶瓷质量的0.05%～0.5%。
5.按照权利要求1的方法所制备的Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石蜂窝陶瓷催化剂。
6.按照权利要求1的方法所制备的Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石蜂窝陶瓷催化剂应用于挥发性有机物的催化燃烧反应，其特征在于，采用固定床反应器，将空气与挥发-1 -1性有机物反应，常压操作，操作温度为100～380℃，操作空速为20000h ～40000h ，挥发性有机物的浓度4-6g/L，所 述的挥发性有机物为甲苯或壬烷。
一种用于有机废气催化燃烧的复合催化剂、制备方法及应
用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种复合有机废气催化燃烧催化剂，具体地说涉及一种活性高、抗硫中毒、成本低、寿命长的用于有机废气催化燃烧的堇青石蜂窝陶瓷催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术
[0002] 有机废气(VOCs)在各类工业生产过程中都有产生，如何利用尽量少的资源有效处理废气并减少污染物的产生成为关切的热点。催化燃烧技术降低了污染物的排放，具有起燃温度低、能耗低和燃烧稳定等优势，因此催化燃烧催化剂在有机废气治理、能源的回收利用和发电方面受到人们的普遍关注。
[0003] 现有的有机废气催化燃烧催化剂的制备过程一般采用氧化铝作为过渡涂层，存在涂层与堇青石载体结合的牢固性差、比表面积低、不易吸附活性组分等缺点。活性组分的负载一般采用热吸附法或者浸渍法，因吸附不充分使贵金属利用率低，浸渍法则容易使活性组分在催化剂表面分布不均匀，从而导致催化活性下降。仅以贵金属为活性组分的催化剂成本较高，抗中毒能力较差。仅以非贵金属为活性组分的催化剂起燃温度高，寿命短。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种高活性，热稳定性好的高效催化燃烧催化剂、制备方法及应用。本发明以大孔和高粘复合拟薄水铝石为过渡材料，Ce、Zr、La、Y为助催化元素，Cu、Mn、Zn、Fe非贵金属和Pt-Pd双元贵金属为活性组分制成高活性、抗硫中毒、低成本的贵金属催化剂。
[0005] 本发明的用于有机废气催化燃烧的堇青石蜂窝陶瓷贵金属催化剂是Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂，使用堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，大孔和高粘复合拟薄水铝石为第二载体(过渡胶)，La、Y、Ce、Zr中任选两种为助剂，非贵金属Cu、Mn、Zn、Fe和贵金属Pd、Pt为活性组分，其中，第二载体和助剂组成过渡层；Cu、Mn、Zn、Fe的质量比为3∶1∶1∶1；第二载体含量为堇青石的5-15wt％、助剂含量为第二载体质量的0.5-2.5％，非贵金属活性组分Cu、Mn、Zn、Fe的总含量为堇青石载体的2～5wt％，Pd和Pt的总含量为堇青石载体质量的0.05％～0.5％。
[0006] 本发明催化剂的具体制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)堇青石蜂窝陶瓷表面酸处理处理；
[0008] 将堇青石蜂窝陶瓷，放入硝酸溶液中，进行酸蚀预处理1～4h，除去表面杂质，水洗后于鼓风干燥箱中100～120℃，干燥2～6h。
[0009] (2)载体堇青石蜂窝陶瓷的过渡层负载；
[0010] (a)将大孔和高粘拟薄水铝石进行混合得到混合物A，将助催化元素La、Y、Ce、Zr的硝酸盐任选两种进行混合得到混合物B，将A、B与去离子水混合，配成过渡涂层，充分搅拌后用硝酸调配溶液pH值为1～3，水解后的过渡涂层液继续搅拌2～4h；
[0011] (b)将(1)所得载体浸入过渡涂层液中，浸渍饱和后取出，用压缩空气将孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中100～120℃，干燥2～4h；
[0012] (c)重复步骤(b)可得到多次涂膜陶瓷载体，直到负载量达到5～15wt％；
[0013] (d)将浸渍后的催化剂载体于400～550℃焙烧2～6h；
[0014] (3)涂膜堇青石蜂窝陶瓷浸渍法负载非贵金属元素：
[0015] 按照Cu、Mn、Zn、Fe的质量比为3∶1∶1∶1，将四种非贵金属元素的硝酸盐溶解，调节溶液的PH为2～3，将(2)所得载体浸渍在此溶液中，浸渍饱和后取出，100～120℃烘干2～6h，400～550℃焙烧2～6h；
[0016] (4)涂膜堇青石蜂窝陶瓷沉淀-热吸附耦合法负载贵金属Pd：
[0017] 配制Pd的硝酸盐溶液(H2PdCl6·6H2O)，用1mol·L-1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陈化2～4h后，将(3)所得载有非贵金属的载体浸渍在此溶液中，加热沸腾2～4h，冷却后用水合肼还原2h，100～120℃烘干2～6h，400～550℃焙烧2～6h；
[0018] (5)涂膜堇青石蜂窝陶瓷沉淀-热吸附耦合法负载贵金属Pt：
[0019] 配制Pt的硝酸盐溶液(H2PtCl6·6H2O)，用1mol·L-1的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陈化2～4h后，将(4)所得负载型载体浸渍在此溶液中，加热沸腾2～4h，冷却后用水合肼还原2h，100～120℃烘干2～6h，400～550℃焙烧2～6h，得到Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂。
[0020] 上述堇青石蜂窝陶瓷200或400cell/in2，优选200cell/in2。
[0021] 上述步骤1)硝酸溶液的质量浓度优选1％。步骤2硝酸的浓度为1mol·L-1。
[0022] 上述整体式催化剂Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂用于挥发性有机物的催化燃烧反应：采用固定床反应器，将空气与挥发性有机物反应，常压操作，操作温度-1 -1为100～380℃，操作空速为20000h ～40000h 。挥发性有机物的浓度优选4-6g/L。
[0023] 本发明具有如下优点：
[0024] 1.活性组分采用Pd-Pt双元贵金属和Cu、Mn、Zn、Fe多种非贵金属元素，贵金属活性组分可以降低有机废气的起燃温度，多种非贵金属元素既可防止催化剂的硫中毒，又可以延长催化剂寿命，降低催化剂生产成本；
[0025] 2.过渡涂层采用大孔和高粘复合拟薄水铝石，既使涂层易于负载，提高其牢固性，又能提高涂层表面积，保证对活性组分的充分吸附；
[0026] 3.催化剂活性组分的负载采取沉淀-热吸附耦合方法，是活性组分沉淀吸附在过渡涂层上，形成多层次催化剂，这样既能保证贵金属活性组分的充分吸附又可以保证其在催化剂表面的均匀分布。
附图说明
[0027] 图1实施例1Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂的扫面电镜[0028] 图2实施例2Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂的扫面电镜[0029] 图3实施例1和实施例2对甲苯和壬烷的反应活性图
具体实施方式
[0030] 实施例1
[0031] 将堇青石蜂窝陶瓷(200cell/in2)，放入1％的稀硝酸溶液中，进行酸蚀预处理1h，水洗后于鼓风干燥箱中120℃，干燥2h。将大孔和高粘拟薄水铝石以质量比1∶3混合(总质量30克)，加入3g硝酸铈和硝酸锆的混合物(摩尔比为3∶1)，溶于90ml去离子水中，-1充分搅拌后用1mol·L 稀硝酸调配溶液pH值为2，水解后的过渡涂层液继续搅拌2h。将预处理过的堇青石载体浸入过渡涂层中，浸渍饱和后取出，用压缩空气将孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中120℃干燥2h，400℃焙烧4h，获得堇青石复合载体。按Cu、Mn、Zn、Fe质量比3∶1∶1∶1，将四种非贵金属元素的硝酸盐溶解，调节溶液的pH为2，将复合载体浸渍在此溶液中，浸渍饱和后取出，120℃烘干2h，450℃焙烧4h。配制0.002g/ml的Pd-1
硝酸盐溶液(H2PdCl6·6H2O)，用1mol·L 的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陈化一段时间后，将载体浸渍溶液中，加热沸腾2h，冷却后用水合肼还原2h，120℃烘干2h，450℃焙烧6h，以与Pd相同的步骤负载Pt。制得过渡胶含量为12％、Ce、Zr含量为为第二载体的
1.5wt％，Cu、Mn、Zn、Fe四种非贵金属元素总含量为堇青石载体的5wt％，Pd、Pt总含量为堇青石载体质量的0.07wt％的Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂。取该催化剂-1
置于反应管中，取甲苯为挥发性有机物与空气反应，空速为20000h ，甲苯浓度为6mg/L，利用程序升温设备控制温度从150以2℃/min的速率升至250℃，甲苯的各阶段转化温度为T10＝150℃，T50＝190℃，T99＝240℃，具体见图3。
[0032] 实施例2
[0033] 将堇青石蜂窝陶瓷(200cell/in2)，放入1％的稀硝酸溶液中，进行酸蚀预处理1h，水洗后于鼓风干燥箱中120℃，干燥2h。将大孔和高粘拟薄水铝石以质量比1∶1混合(总质量30克)，加入3g硝酸镧和硝酸钇的混合物(摩尔比为3∶1)，溶于90ml去离子水中，-1充分搅拌后用1mol·L 稀硝酸调配溶液pH值为2，水解后的凝胶继续搅拌2h。将处理过的堇青石载体浸入过渡涂层中，浸渍饱和后取出，用压缩空气将孔道中多余的溶液吹去，然后放于烘箱中120℃，干燥2h，400℃焙烧4h，获得堇青石复合载体。将Cu、Mn、Zn、Fe四种非贵金属元素的硝酸盐按3∶1∶1∶1的质量比溶解，调节溶液的PH为2，将复合载体浸渍在此溶液中，浸渍饱和后取出，120℃烘干2h，450℃焙烧4h，并重复浸渍和烘干步骤。配制-1
0.002g/ml的Pd硝酸盐溶液(H2PdCl6·6H2O)，用1mol·L 的氨水溶液逐滴加入上述混合溶液中，陈化一段时间后，将载体浸渍溶液中，加热沸腾2h，冷却后用水合肼还原2h，120℃烘干2h，450℃焙烧6h，以与Pd相同的步骤负载Pt。制得过渡胶含量为10％、La、Y含量为过渡胶的1.5wt％，Cu、Mn、Zn、Fe四种非贵金属元素总含量为堇青石载体的5wt％，Pd、Pt总含量为堇青石载体质量的0.07wt％的Pt-Pd/Cu-Mn-Zn-Fe/过渡层/堇青石催化剂。取-1
该催化剂置于反应管中，取壬烷为挥发性有机物与空气反应，空速为20000h ，壬烷浓度为
5mg/L，利用程序升温设备控制温度从150以2℃/min的速率升至250℃，壬烷的各阶段转化温度为T10＝160℃，T50＝230℃，T90＝310℃，具体见图3。
