一种近蓝色荧光材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种近蓝色荧光材料及其制备方法，由具有共轭大π键的喹啉羧酸和4，4’-联吡啶与具有光学活性的锌离子进行化学反应制得，该荧光材料是一种锌喹啉羧酸晶体，其分子式为C84H56N8O8Zn2，晶系为三斜，空间群为P-1，晶胞参数α＝91.357°，γ＝106.573°，β＝101.953°，锌离子有两种配位模式：一种是四方锥配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，三个氧配位原子来自于两个不同的喹啉羧酸配体；另一种为八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于两个不同的喹啉羧酸配体。本发明的优点在于该荧光材料含有丰富光学活性的Zn(II)离子和共轭大π键，具有良好的近蓝光发射性能。

权利要求

1.一种近蓝色荧光材料，其特征在于该荧光材料是一种锌喹啉羧酸晶体，其分子式为C84H56N8O8Zn2，晶系为三斜，空间群为P-1，晶胞参数α=91.357°，γ=106.573°，β=101.953°，锌离子有两种配位模式：一种是四方锥配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4,4’-联吡啶，三个氧配位原子来自于两个不同的2-苯基-4-喹啉羧酸配体；另一种为八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4,4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于两个不同的2-苯基-4-喹啉羧酸配体。

2.一种近蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入12.3mg,0.05mmol的2-苯基-4-喹啉羧酸，10.5mg,0.05mmol的醋酸锌，9.8mg,0.05mmol的4,4’-联吡啶和2.8mg,0.05mmol氢氧化钾，加入水10mL，搅拌使其混合均匀；

(2)将反应釜密封放入烘箱中，60°C加热24h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体，产率60－80%。；

(3)将制得的无色块状晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；得到锌喹啉羧酸晶体，分子式为C84H56N8O8Zn2，晶系为三斜，空间群为P-1，晶胞参数α=91.357°，γ=106.573°，β=101.953°，锌离子有两种配位模式：一种是四方锥配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4,4’-联吡啶，三个氧配位原子来自于两个不同的2-苯基-4-喹啉羧酸配体；另一种为八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4,4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于两个不同的2-苯基-4-喹啉羧酸配体。

3.根据权利要求2所述的近蓝色荧光材料的制备方法，其特征在于参加反应的物质均为分析纯。

说明书

一种近蓝色荧光材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种荧光材料，具体涉及一种近蓝色荧光材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 荧光材料通常是指在接受了外界能量后，能将能量吸收储存，在黑暗的地方转化为光能的材料。把具有光学活性的金属离子或含有共轭基元的有机配体引入到荧光材料中，能够极大地提高荧光材料的发光性能。采用含不同共轭基元的有机配体与金属离子配合，敏化剂可制备出各种光学效果的荧光材料，它被广泛用于装饰、防伪、标识、医疗，商检等诸多领域。

[0003] 荧光材料按材料结构可大致划分为以下三类：(a)具有刚性结构的芳香稠环化合物；(b)具有共轭结构的分子内电荷转移化合物；(c)某些金属有机配合物。许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质。还有一类配合物发光机理是源于金属离子隔断了配体分子中的光致电子转移而增强了荧光辐射跃迁。因此，某些自由状态下不发光的配体可以用作特定离子的分析试剂或探针分子。这类分子的研究正成为一个热点之一是因为它们可以用以探测体液中某些关键离子浓度，为生物学和医学上解决许多关键问题提供便捷的条件。如果将它们进行一定的化学修饰，可以制备成具有特定选择性的功能膜。

[0004] 荧光粉材料最早问世于1938年。早期Stokes等人合成了钨酸钙等荧光粉并用于荧光灯中。1948年开发出了磷酸盐荧光粉，此荧光粉发光性能比早期荧光粉有了显著改善。在20世纪60～70年代荧光粉得到了泛应用。随着对荧光粉研究的不断深入，人们开发出了三基色荧光粉。把稀土元素作为激活剂引进荧光粉中，使荧光粉的发光性能得到明显的改善。据统计1997年欧洲的稀土三基色荧光灯约占照明灯总量的一半。20世纪80年代，超细粉末逐渐发展起来，日趋成为各国研究的重点。所谓超细粉末是指尺度介于分子、原子与块状材料之间，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料，也称纳米颗粒材料。目前市场上荧光粉主要有硫化物系荧光粉，铝酸盐荧光粉，磷酸盐系荧光粉，稀土荧光粉等。从发光波段来说主要有近紫外激发的红色、绿色和蓝色荧光粉。

[0005] 总的来说，近紫外发光的三基色荧光粉围绕着实现光致发光，在近几年取得了巨大的进步，研制了许多新型体系的荧光粉，改善了先前开发的荧光粉性能。尤其是开发与改善了近紫外荧光粉，使其性能更能实现在光发射器件上的应用。目前已涌现了许多新型体系，其中氮氧化物体系和钼(钨)酸盐体系等是很有发展前景的红粉。绿粉近些年也开发了一些新型的体系。但是蓝色荧光粉的缺乏一直阻碍着实用全色显示的发展，所以寻找高效率、高稳定性、高色纯度的蓝色发光基质材料一直是研究的方向。

[0006] 近年来研究发现具有光学活性的金属离子与含有共轭基元的有机配体组装的金属有机小分子化合物显示出良好的发光性能。该类研究具有显著的创新性：有机成分和无机成分可以进行有目的的筛选与调控，通过筛选金属离子或共轭基元的大小，实现对发光波长的调控；另外，可以在分子水平上对材料的设计合成，有利于研究结构与性能的关系，探索材料的发光机理，从而为设计新型发光材料提供理论依据。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种具有良好的近蓝光发射性能的荧光材料及其制备方法。

[0008] 本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种近蓝色荧光材料，该荧光材料是一种锌喹啉羧酸晶体，其分子式为C84H56N8O8Zn2，晶系为三斜，空间群为P-1，晶胞参数 α＝91.357°，γ＝106.573°，β＝101.953°，锌离子有两种配位模式：一种是四方锥配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，三个氧配位原子来自于两个不同的喹啉羧酸配体；另一种为八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于两个不同的喹啉羧酸配体。

[0009] 一种近蓝色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (1)按质量比5～45∶5～120∶5～110∶1～15向反应釜中加入喹啉羧酸、醋酸锌、4，4’-联吡啶和氢氧化钾，然后根据上述物质总质量按0.04～1.2mL/mg的比例加入适量的水，搅拌使其混合均匀；

[0011] (2)将反应釜密封放入烘箱中，60-130℃加热24-72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体；

[0012] (3)将制得的无色块状晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；得到锌喹啉羧酸晶体，分子式为C84H56N8O8Zn2。

[0013] 参加反应的物质均为分析纯。

[0014] 与现有技术相比，本发明的优点在于：将具有共轭大π键的喹啉羧酸和4，4’-联吡啶与具有光学活性的锌离子进行化学反应制得新型锌喹啉羧酸晶体，该晶体作为近蓝色光荧光材料具有准确的空间结构(图1)和准确的分子式；含有丰富光学活性的Zn(II)离子和共轭大π键，有利于电子跃迁和能量传递，从而使晶体具有良好的光电活性，具有良好的近蓝光发射性能，作为荧光材料具有潜在的应用前景。使用本发明的方法制备锌喹啉羧酸晶体，产率可以达到60-80％。

附图说明

[0015] 图1为本发明的锌喹啉羧酸近蓝色荧光材料的结构单元图；

[0016] 图2为本发明的锌喹啉羧酸近蓝色荧光材料的荧光发射光谱。

具体实施方式

[0017] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0018] 实施例1：

[0019] 向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入喹啉羧酸(12.3mg，0.05mmol)，醋酸锌(10.5mg，0.05mmol)，4，4’-联吡啶(9.8mg，0.05mmol)，氢氧化钾(2.8mg，0.05mmol)，加入水10mL，搅拌使其混合均匀。

[0020] 将反应釜密封放入烘箱中，60℃加热24h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体。

[0021] 实施例2：

[0022] 向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入喹啉羧酸(24.6mg，0.10mmol)，醋酸锌(101.0mg，0.50mmol)，4，4’-联吡啶(99.0mg，0.50mmol)，氢氧化钾(5.6mg，0.10mmol)，加入水15mL，搅拌使其混合均匀。

[0023] 将反应釜密封放入烘箱中，100℃加热48h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体。

[0024] 实施例3：

[0025] 向不锈钢反应釜的25mL聚四氟乙烯内衬中加入喹啉羧酸(36.9mg，0.15mmol)，醋酸锌(31.5mg，0.15mmol)，4，4’-联吡啶(19.8mg，0.10mmol)，氢氧化钾(11.2mg，0.20mmol)，加入水20mL，搅拌使其混合均匀。

[0026] 将反应釜密封放入烘箱中，120℃加热72h；然后自然冷却至室温，打开反应釜得无色块状晶体。

[0027] 将制得的无色块状晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；经测定，该锌喹啉羧酸晶体的分子式为C84H56N8O8Zn2，晶系为三斜，空间群为P-1，晶胞参数α＝91.357°，γ＝106.573°，β＝101.953°，锌离子有两种配位模式：
一种是四方锥配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，三个氧配位原子来自于两个不同的喹啉羧酸配体；另一种为八面体配位模式，两个氮配位原子来自于两个不同的4，4’-联吡啶，四个氧配位原子来自于两个不同的喹啉羧酸配体。其晶体结构图如图1所示。

[0028] 将所制得的锌喹啉羧酸晶体C84H56N8O8Zn2进行荧光性能测试，该晶体显示出良好的近蓝色光发射性能(如图2)。