热塑性弹性体组合物

摘要

本发明提供柔软性、机械物性、耐划伤性、耐磨耗性和低温特性优异的热塑性弹性体组合物。该组合物是经交联的热塑性弹性体组合物，其含有：(A)含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物、(B)具有至少一个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段的共聚物、(C)分别具有共轭二烯单体单元嵌段和乙烯基芳香族单体单元嵌段至少各一个的嵌段共聚物的氢化物、以及(D)烯烃系树脂，相对于合计100质量份的所述(A)和所述(B)，该组合物含有5质量份～70质量份的所述(C)和20质量份～150质量份的所述(D)，所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为20/80～75/25。

权利要求

1.一种热塑性弹性体组合物，其是经交联的热塑性弹性体组合物，其含有：(A)含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物、(B)具有至少一个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段的共聚物、(C)分别具有共轭二烯单体单元嵌段和乙烯基芳香族单体单元嵌段至少各一个的嵌段共聚物的氢化物、以及(D)烯烃系树脂，

相对于合计100质量份的所述(A)和所述(B)，该组合物含有5质量份～70质量份的所述(C)和20质量份～150质量份的所述(D)，所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为20/80～75/25，其中，作为(C)的嵌段共聚物的氢化物，合用(C-1)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量为20质量％～50质量％的氢化物、和(C-2)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量大于50质量％且小于等于80质量％的氢化物中的至少两种以上的嵌段共聚物的氢化物。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为30质量％～90质量％。

3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)进一步含有5质量％～50质量％以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段。

4.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)的至少一个tanδ峰温度存在于-25℃～40℃。

5.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(C)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为20质量％～80质量％。

6.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为25/75～60/40。

7.如权利要求1或5所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于合计100质量份的所述(A)和所述(B)，所述(C)的含量为10质量份～50质量份。

8.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(D)为丙烯系树脂。

9.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，该组合物进一步含有(E)软化剂。

10.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，其是通过交联剂而交联的。

11.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，其JIS-A硬度在60～90的范围。

12.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，其于-30℃的抗拉伸长率为

80％以上。

说明书

热塑性弹性体组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及热塑性弹性体组合物。更详细地说，涉及烯烃系热塑性弹性体组合物。

背景技术

[0002] 通过在自由基引发剂的存在下将聚丙烯(PP)等没有自由基交联性的树脂与自由基交联性弹性体在挤出机中边熔融混炼边交联、即所谓的动态交联所得到的热塑性弹性体组合物广泛用于机械部件等中。作为这样的橡胶系组合物，已知有使用了乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)的烯烃系弹性体组合物等(参见专利文献1、专利文献2)。并且，还已知使氢化橡胶动态交联而得到的组合物(参见专利文献3、专利文献4)。进而，公开了一种使用烯烃系树脂、乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的共聚物的加氢物而制造的热塑性弹性体组合物(参见专利文献5、专利文献6)。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开平8-120127号公报

[0006] 专利文献2：日本特开平9-137001号公报

[0007] 专利文献3：日本专利第2737251号公报

[0008] 专利文献4：日本特开2004-67798号公报

[0009] 专利文献5：日本特开2001-49051号公报

[0010] 专利文献6：日本特开2005-89656号公报

发明内容

[0011] 但是，由乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)制造的烯烃系弹性体组合物的耐划伤性、耐磨耗性不充分。并且，使用氢化橡胶进行动态交联得到的组合物的低温特性不充分。另外，对于热塑性弹性体组合物，不仅希望其机械物性、耐划伤性、耐磨耗性优异，而且希望其柔软性和低温特性也优异。

[0012] 鉴于上述现状，本发明的主要目的是提供柔软性、机械物性、耐划伤性、耐磨耗性和低温特性优异的热塑性弹性体组合物。

[0013] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过制成含有规定量的(A)含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物、(B)具有至少一个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段的共聚物、(C)分别具有共轭二烯单体单元嵌段和乙烯基芳香族单体单元嵌段至少各一个的嵌段共聚物的氢化物、和(D)烯烃系树脂的热塑性弹性体组合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

[0014] 即，本发明的热塑性弹性体组合物如下。

[0015] 〔1〕一种热塑性弹性体组合物，其是经交联的热塑性弹性体组合物，其含有：

[0016] (A)含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物、[0017] (B)具有至少一个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段的共聚物、

[0018] (C)分别具有共轭二烯单体单元嵌段和乙烯基芳香族单体单元嵌段至少各一个的嵌段共聚物的氢化物、以及

[0019] (D)烯烃系树脂，

[0020] 相对于合计100质量份的所述(A)和所述(B)，该组合物含有5～70质量份的所述(C)和20～150质量份的所述(D)，

[0021] 所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为20/80～75/25。

[0022] 〔2〕如〔1〕所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为30～90质量％。

[0023] 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)进一步含有5～50质量％以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段。

[0024] 〔4〕如〔1〕～〔3〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(B)的至少一个tanδ峰温度存在于-25℃～40℃。

[0025] 〔5〕如〔1〕～〔4〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(C)中的乙烯基芳香族单体单元的含量为20～80质量％。

[0026] 〔6〕如〔1〕～〔5〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为25/75～60/40。

[0027] 〔7〕如〔1〕～〔6〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于合计100质量份的所述(A)和所述(B)，所述(C)的含量为10～50质量份。

[0028] 〔8〕如〔1〕～〔7〕任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，作为(C)的嵌段共聚物的氢化物，合用(C-1)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量为20质量％～50质量％的氢化物、和(C-2)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量大于50质量％且小于等于80质量％的氢化物中的至少两种以上的嵌段共聚物的氢化物。

[0029] 〔9〕如〔1〕～〔8〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述(D)为丙烯系树脂。

[0030] 〔10〕如〔1〕～〔9〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，该组合物进一步含有(E)软化剂。

[0031] 〔11〕如〔1〕～〔10〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，其是通过交联剂而交联的。

[0032] 〔12〕如〔1〕～〔11〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，其JIS-A硬度在60～90的范围。

[0033] 〔13〕如〔1〕～〔12〕的任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，其于-30℃的抗拉伸长率为80％以上。

[0034] 根据本发明，能够提供柔软性、机械物性、耐划伤性、耐磨耗性和低温特性优异的热塑性弹性体组合物。

具体实施方式

[0035] 以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着将本发明限定于以下内容。本发明实施时可以在其要点的范围内适宜变形。

[0036] 本实施方式的发明的热塑性弹性体组合物是经交联的烯烃系弹性体组合物，其含有：(A)含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物、(B)具有至少一个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段的共聚物、(C)分别具有共轭二烯单体单元嵌段和乙烯基芳香族单体单元嵌段至少各一个的嵌段共聚物的氢化物、以及(D)烯烃系树脂，相对于合计100质量份的所述(A)和所述(B)，该组合物含有5～70质量份的所述(C)和20～150质量份的所述(D)，所述(A)与所述(B)的质量比((A)/(B))为20/80～75/25。

[0037] (A)成分

[0038] (A)成分是含有乙烯单元和碳原子数为3～20的α-烯烃单元的乙烯-α-烯烃共聚物。可以通过至少使乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃共聚来得到(A)成分。作为碳原子数为3～20的α-烯烃，可举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。这些之中，从赋予柔软性的方面出发，优选碳原子数为3～12的α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-辛烯。

[0039] 根据需要，(A)成分中可以共聚具有不饱和键的单体。作为具有不饱和键的单体，优选例如丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃、1，4-己二烯等非共轭二烯烃；双环戊二烯、降冰片烯衍生物等环状二烯化合物；和乙炔类。这些之中，从柔软性的观点出发，更优选亚乙基降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCP)。

[0040] 对(A)成分于100℃测定的门尼粘度(ML)没有特别限定，然而从交联反应性和组合物的柔软性的观点出发，优选20～150ML，更优选50～120ML。

[0041] (A)成分的制造中优选使用茂金属系催化剂。一般来说，茂金属系催化剂由钛、锆等IV族金属的环戊二烯衍生物和助催化剂构成。作为茂金属系催化剂，没有特别限定，可以使用公知的催化剂。茂金属系催化剂不仅作为聚合催化剂具有高活性，而且与齐格勒系催化剂相比，能够使所得到的共聚物的分子量分布变窄，能够使作为共聚物中的共聚单体的碳原子数为3～20的α-烯烃的分布均匀。

[0042] 对(A)成分中的α-烯烃的共聚比率没有特别限定，优选为1～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～45质量％。通过将α-烯烃的共聚比率设定为上述范围，能够进一步提高热塑性弹性体组合物的机械强度(拉伸强度等)和柔软性。

[0043] 对(A)成分的密度没有特别限定，优选在0.8～0.9g/cm3的范围。通过使用具有该范围的密度的(A)成分，能够得到柔软性更优异的热塑性弹性体组合物。

[0044] 对(A)成分的结构没有特别限定，优选具有长链支链。此处，长链支链是指碳原子数为3以上的支链。通过具有长链支链，能够在不降低机械强度的情况下使密度与共聚的α-烯烃的共聚比率(质量％)相比更小。其结果，能够得到更低密度、更高强度的热塑性弹性体组合物。对于具有长链支链的烯烃系弹性体没有特别限定，可以使用例如美国专利第5278272号说明书等中记载的烯烃系弹性体。

[0045] (A)成分优选在室温以上的温度范围具有差示扫描量热测定(DSC)的熔点峰。(A)成分在室温以上的温度范围具有熔点峰时，由此能够制成在熔点以下的温度范围的形态稳定性优异、且可操作性优异、也很少发粘的热塑性弹性体。

[0046] (A)成分的熔融指数优选为0.01～100g/10分钟(190℃、2.16kg负荷(0.212Pa)、基于ASTMD1238)的范围，更优选为0.2～10g/10分钟的范围。通过使熔融指数在上述范围内，能够制成流动性与机械强度的平衡特性更优异的热塑性弹性体。

[0047] (B)成分

[0048] (B)成分为具有至少一个以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段的共聚物。本实施方式中，构成共聚物的各单体单元的命名基于该单体单元所来源的单体的命名。例如，“乙烯基芳香族单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物进行聚合所产生的聚合物的结构单元，其结构是，来源于取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为键合部位的分子结构。并且，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯进行聚合后所产生的聚合物的结构单元，其结构是，来源于共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为键合部位的分子结构。

[0049] 本实施方式中，“为主体”是指共聚物中含有60质量％以上单体单元，优选含有80质量％以上、更优选含有90质量％以上、进一步优选含有95质量％以上的单体单元。

[0050] 本实施方式中，乙烯基芳香族单体可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。这些单体可以使用一种或两种以上。这些之中，从经济性的方面出发，优选苯乙烯。

[0051] 本实施方式中，共轭二烯为具有1对共轭双键的二烯烃，可举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，
3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些之中，优选1，3-丁二烯、异戊二烯，从机械强度的方面出发，更优选以1，3-丁二烯为主体的二烯烃。这些共轭二烯可以使用一种或两种以上。

[0052] 本实施方式中，对(B)成分的聚合方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为(B)成分的聚合方法，可举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等所记载的方法等。

[0053] (B)成分中的加氢共聚物嵌段中，对共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族单体单元的质量比没有特别限定，优选为90∶10～10∶90，更优选为80∶20～20∶80，进一步优选为70∶30～30∶70。

[0054] 从耐划伤性、耐热性、分散性的方面出发，(B)成分优选含有30质量％以上乙烯基芳香族单体单元，更优选含有40质量％以上，进一步优选含有45质量％以上。并且，从柔软性的方面出发，优选含有90质量％以下乙烯基芳香族单体单元，更优选含有80质量％以下。

[0055] 从机械强度的方面出发，(B)成分优选进一步含有5质量％以上以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段，从柔软性的方面出发，优选进一步含有50质量％以下以乙烯基芳香族单体单元为主体的嵌段，更优选含有10质量％～35质量％，进一步优选含有13质量％～30质量％。

[0056] 对于(B)成分的共聚物中乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量，使用通过下述方法得到的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量(此处，不包括平均聚合度为30以下的乙烯基芳香族化合物聚合物)，用下式定义。所述方法中，以四氧化锇作为催化剂，利用叔丁基过氧化氢将氢化前的共聚物氧化分解(I.M.KolthoFF，et a1.，J.Polym.Sci.1，429(1946)所记载的方法、以下也称为“四氧化锇酸法”)。

[0057] 乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的含量(质量％)＝(氢化前的共聚物中乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的质量/氢化前的共聚物的质量)×100

[0058] (B)成分中存在两个以上聚合物嵌段时，各嵌段的分子量、组成等结构既可以相同，也可以不同。在(B)成分中可以有以共轭二烯单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的加氢共聚物嵌段、以及以共轭二烯单体单元为主体的加氢共聚物嵌段。不必清晰地区分各聚合物嵌段的界线、最端部。只要在上述乙烯基芳香族化合物含量范围内，则对各聚合物嵌段中乙烯基芳香族单体单元的分布方式就没有限定，既可以均匀分布，也可以分布成锥状、阶梯状、凸状或凹状。并且，各聚合物嵌段中也可以存在结晶部。

[0059] 对各聚合物嵌段中的共轭二烯单元的乙烯基单元的分布状况没有特别限定，分布上也可以存在偏向。作为控制乙烯基单元的分布的方法，可举出在聚合中添加乙烯基化剂的方法、改变聚合中的温度的方法等。并且，共轭二烯单元的氢化率的分布也可以存在偏向。作为控制氢化率分布的方法，可举出改变乙烯基单元分布状况的方法；在使异戊二烯和丁二烯共聚后使用以下记载的催化剂进行氢化，利用异戊二烯单元与丁二烯单元的氢化速度的差异的方法等。

[0060] 从耐热性、耐老化性、耐候性的方面出发，加氢前的共轭二烯单元中所含有的不饱和键之中，优选75mol％以上进行了加氢，更优选85mol％以上，进一步优选97mol％以上。

[0061] 对加氢催化剂没有特别限定，可使用以往公知的(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等的负载型不均一系加氢催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的、所谓的齐格勒型加氢催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均一系加氢催化剂等。作为具体的加氢催化剂，可以使用例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报所记载的加氢催化剂。作为优选的加氢催化剂，可举出二茂钛化合物和/或其与还原性有机金属化合物的混合物。作为二茂钛化合物，可以使用例如日本特开平8-109219号公报所记载的化合物。

[0062] 作为二茂钛化合物，可举出例如双(环戊二烯基)二氯化钛、单(五甲基环戊二烯基)三氯化钛等具备至少一个具有(取代)环戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物。作为还原性有机金属化合物，可举出例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。

[0063] 对(B)成分的损耗角正切(tan8)的峰温度没有特别限定，然而从柔软性的方面出发，优选在40℃以下具有至少1个峰，从耐磨耗性的方面出发，优选在-25℃以上具有至少1个峰。该损耗角正切可以使用后述的实施例中记载的粘弹性测定装置进行测定。

[0064] 对于(B)成分中的氢化前所含有的共轭二烯中的乙烯基含量，从柔软性、耐划伤性的方面出发优选为5mol以上，从制造性、高的断裂伸长性、耐划伤性的方面出发优选为70mol％以下。共轭二烯中的乙烯基含量更优选为10mol％～50mol％的范围，进一步优选
10mol％～30mol％的范围，再进一步优选10mol％～25mol％的范围。

[0065] 乙烯基含量是指氢化前的共轭二烯以1，2-键合、3，4-键合和1，4-键合的键合方式进行的嵌入中、以1，2-键合和3，4-键合进行嵌入的比例。乙烯基结合量可以通过核磁共振光谱解析(NMR)测定。

[0066] 根据需要(B)成分也可以具有极性基团。作为极性基团，可举出例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。

[0067] 对于(B)成分的重均分子量，从耐划伤性的方面出发优选为5万以上，从成型流动性的方面出发优选为40万以下，更优选为5万～30万的范围，进一步优选为10万～25万的范围。分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选较小。重均分子量可以以实施例中记载的条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

[0068] (A)成分与(B)成分的含量的质量比((A)/(B))为20/80～75/25，从柔软性与耐划伤性的方面出发，优选为25/75～60/40。

[0069] (C)成分

[0070] (C)成分为具有至少一个共轭二烯单体单元嵌段和至少一个乙烯基芳香族单体单元嵌段的嵌段共聚物的氢化物。与(B)成分的定义相同，“共轭二烯单体单元”表示将作为单体的共轭二烯进行聚合后所产生的聚合物的结构单元，其结构是，来源于共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为键合部位的分子结构。“乙烯基芳香族单体单元”表示将作为单体的乙烯基芳香族化合物进行聚合后所产生的聚合物的结构单元，其结构是，来源于取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为键合部位的分子结构。

[0071] 共轭二烯单体为具有1对共轭双键的二烯烃，可举出例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。可优选举出1，3-丁二烯、异戊二烯。这些可以使用一种或两种以上。

[0072] 作为乙烯基芳香族单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。这些化合物可以使用一种或两种以上。这些化合物中，从经济性的方面出发，优选苯乙烯。

[0073] 本实施方式的嵌段共聚物的加氢物为具有至少一个共轭二烯单体单元嵌段和至少一个芳香族乙烯基单体单元嵌段的嵌段共聚物的氢化物。将由芳香族乙烯基单体单元形成的聚合物嵌段用“S”表示、将由共轭二烯单体单元和/或其部分氢化的单元形成的聚合物嵌段用“B”表示时，该嵌段共聚物的氢化物例如可以用下式表示；

[0074] SB、

[0075] S(BS)n1(此处，n1表示1～3的整数)、

[0076] S(BSB)n2(此处，n2表示1～2的整数)的线型-嵌段共聚物、

[0077] (SB)n3X(此处，n3表示3～6的整数。X表示四氯化硅、四氯化锡、聚环氧化合物等偶联剂残基)。

[0078] 这些之中，优选以“B”部分作为结合中心的星状(star)嵌段共聚物。这些之中，更优选SB的2型(二嵌段，di-block)、SBS的3型(三嵌段，tri-block)、SBSB的4型(四嵌段，tetra-block)的线型-嵌段共聚物。

[0079] 对于(C)成分中的乙烯基芳香族单体单元的含量，从低温特性、机械强度、保油性的方面出发优选为20～80质量％以上，从耐热性、分散性的方面出发更优选为30～70质量％以上。对于(C)成分，从耐热性、耐老化性、耐候性的方面出发，加氢前的共轭二烯单元中所含有的不饱和键之中，优选75mol％以上加氢。更优选85mol％以上加氢，进一步优选97mol％以上加氢。

[0080] 作为(C)成分，优选合用两种以上的(C)成分、即两种以上的嵌段共聚物的氢化物。作为(C)成分，至少一种是(C-1)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量为20质量％～50质量％，至少另一种是(C-2)乙烯基芳香族单体单元嵌段的含量大于50质量％且小于等于80质量％。(C-1)成分有助于提高低温特性，(C-2)成分发挥交联橡胶成分和烯烃成分的增容剂的作用，从而发挥提高热塑性弹性体组合物的机械强度的功能。进而，由于该(C)成分是难交联的成分，所以也可以将更多的(F)成分的软化剂保持在热塑性弹性体组合物中。

[0081] 对加氢催化剂没有特别限定，可以使用例如能够在(B)成分的制造中使用的负载型不均一系加氢催化剂、齐格勒型加氢催化剂、有机金属络合物等均一系加氢催化剂等。这些之中，优选二茂钛化合物和/或其与还原性有机金属化合物的混合物。

[0082] 本实施方式中，对上述氢化前的(C)成分的嵌段共聚物的聚合方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为聚合方法，可举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报等所记载的方法。

[0083] 根据需要，(C)成分也可以具有极性基团。作为极性基团，可举出例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基等。

[0084] 对于(C)成分的重均分子量，从耐划伤性的方面出发优选为5万以上，从成型流动性的方面出发优选为40万以下，更优选为5万～30万的范围。分子量分布(＝重均分子量/数均分子量)优选较小。重均分子量可以以实施例中记载的条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出。

[0085] 相对于合计100质量份的(A)和(B)，(C)成分的含量为5～70质量份，从低温特性、柔软性的方面出发，优选为10～50质量份，更优选为10～30质量份。

[0086] (D)成分

[0087] (D)成分为烯烃系树脂。烯烃系树脂中，从机械强度的方面出发，优选丙烯系树脂。作为优选的丙烯系树脂，可举出例如作为均聚物的全同立构聚丙烯；丙烯与乙烯、1-丁烯、
1-戊烯、1-己烯等其他α-烯烃的全同立构共聚物(包括嵌段共聚物、无规共聚物)等。
烯烃系树脂的熔融指数优选为0.1～100g/10分钟(230℃、2.16kg负荷(0.212MPa))的范围。通过使熔融指数为100g/10分钟以下，能够进一步提高热塑性弹性体组合物的耐热性、机械强度，通过使熔融指数为0.1g/10分钟以上，能够进一步提高流动性、成型加工性。

[0088] 相对于合计100质量份的(A)和(B)，(D)成分的含量为20～150质量份，从低温特性、柔软性的方面出发，优选为40～100质量份。(D)成分的含量小于20质量份时，热塑性弹性体组合物的成型流动性降低，所以不是优选的，超过150质量份时，热塑性弹性体组合物的柔软性不充分，所以不是优选的。

[0089] 本实施方式的热塑性弹性体组合物是经交联的组合物。对交联的方法没有特别限定，优选通过交联剂交联。更具体地说，交联剂含有交联引发剂，优选根据需要进一步含有多官能单体和/或单官能单体作为交联助剂。对交联引发剂的含量没有特别限定，相对于100质量份(D)烯烃系树脂，优选小于2质量份，更优选小于1.7质量份。

[0090] 对交联引发剂没有特别限定，可举出有机过氧化物、有机偶氮化合物等自由基引发剂等。作为其具体例，可举出1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)辛烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等过氧化缩酮类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等二烷基过氧化物类；过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰和过氧化间三甲苯酰(m-trioyl peroxide)等二酰基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和枯基过氧化辛酸酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物和1，1，3，3-四甲基丁基过氧化物等过氧化氢类。

[0091] 这些化合物中，优选1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己炔-3。

[0092] 对于作为交联助剂的多官能单体，作为官能团，优选具有自由基聚合性的官能团，更优选乙烯基。官能团的个数只要为2以上即可，在与上述单官能单体的组合中，具有3个以上官能团时特别有效。

[0093] 作为多官能单体的优选的具体例，可举出二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、双丙酮二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二异丙烯基苯、对醌二肟、p，p’-二苯甲酰基醌二肟、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、1，2-聚丁二烯等。这些之中，更优选二乙烯基苯、异氰脲酸三烯丙酯。这些多官能单体既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

[0094] 作为交联助剂的单官能单体优选为自由基聚合性的乙烯基系单体。由此能够控制交联反应速度。作为乙烯基系单体，可举出芳香族乙烯基单体、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、马来酸酐单体、N-取代马来酰亚胺单体等。

[0095] (E)成分

[0096] 热塑性弹性体组合物优选进一步含有(E)软化剂。对软化剂没有特别限定，优选含有链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等的烃的加工油。这些之中，优选链烷烃系烃主体、或出于与橡胶的相容性的观点的环烷烃系烃主体的加工油。从热稳定性和光稳定性的方面出发，加工油中的芳香族系烃的含量以基于ASTM D2140-97标准的碳原子数的比率计优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。

[0097] 从调整组合物的硬度和柔软性的方面考虑，相对于合计100质量份的(A)、(B)、(C)和(D)，(E)成分的含量优选为5～500质量份，更优选为10～150质量份。通过设定(E)成分为5质量份以上，能够进一步提高柔软性、加工性，通过设定为500质量份以下，能够进一步抑制油的渗出。

[0098] (F)成分

[0099] 热塑性弹性体组合物优选进一步含有(F)聚有机硅氧烷。对聚有机硅氧烷的结构没有特别限定，然而从耐磨耗性、手感的方面出发，优选为直链状、支链状等的交联结构的聚合物结构，且基于JIS-K2410标准的动态粘度(25℃)为5000厘斯托克斯(cSt)以上。有用的聚有机硅氧烷一般为含有带有烷基、乙烯基和/或芳基取代的硅氧烷单元的聚合物，更优选为带有甲基取代的聚二甲基硅氧烷。

[0100] 相对于合计100质量份的(A)、(B)、(C)和(D)，(F)成分的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1.0～10质量份。通过设定(F)成分为0.1质量份以上，能够提高耐磨耗性，通过设定为20质量份以下，能够进一步抑制聚二甲基硅氧烷的渗出。

[0101] 并且，热塑性弹性体组合物中可以以不损害其效果的范围含有无机填料和/或增塑剂。在此使用的无机填料可举出例如碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、炭黑、玻璃纤维、二氧化钛、粘土、云母、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝等。作为增塑剂，可举出例如聚乙二醇、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯等。并且，热塑性弹性体组合物中也可以含有有机-无机颜料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂、硅油、防粘连剂、发泡剂、抗静电剂、抗菌剂等其他添加剂。

[0102] 热塑性弹性体组合物的制造中，可以采用能用于通常的树脂组合物、弹性体组合物的制造的班伯里混炼机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等一般的方法。这些之中，从特别有效地达成动态交联的方面考虑，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机不仅能够使(A)、(B)、(C)和(D)成分均一且微细地分散，而且能够通过添加其他成分来促进交联反应。其结果，能够连续制造热塑性弹性体组合物，所以是优选的。

[0103] 本实施方式的热塑性弹性体组合物的制造中，优选经由如下加工工序进行制造。

[0104] 将(A)、(B)、(C)和(D)成分充分混合，投入挤出机的进料斗。对交联剂的添加时机没有限定，例如既可以从开始就与(A)、(B)、(C)和(D)成分一起添加，也可以从挤出机的中途添加一部分交联剂。进而，也可以从挤出机的中途添加(A)、(B)、(C)和(D)成分的一部分。

[0105] 对(E)软化剂的添加时机没有限定，例如既可以从挤出机的中途添加，也可以分为开始和中途进行添加。此时，根据需要也可以从挤出机的中途添加一部分交联剂。进而，也可以预先将添加剂和软化剂混合后添加。

[0106] 对(F)聚有机硅氧烷的添加时机没有限定，既可以从开始添加，也可以分为开始和中途进行添加，还可以在中途添加。对(F)的添加方法没有特别限定，可以是使用任意的热塑性树脂或弹性体预先制成含有高浓度有机硅氧烷的母料后进行添加的方法。

[0107] 在挤出机内加热熔融进行混炼时，在(A)成分、(B)成分和交联剂发生交联反应的同时，(D)成分的烯烃系树脂与交联剂发生分解反应，也能够提高成型流动性。从该方面出发，优选使用自由基分解型的烯烃系树脂作为(D)成分。进而，通过添加(E)软化剂等进行熔融混炼，充分进行交联反应和混炼分散后从挤出机中取出，由此能够得到本实施方式的热塑性弹性体组合物的颗粒。

[0108] 作为特别优选的熔融挤出法，可举出使用如下的双螺杆挤出机的方法：该双螺杆挤出机以原料添加部为基点在模头方向上具有长度L、且L/D为5～100(此处，D表示料筒直径)的范围。双螺杆挤出机优选具有两处以上的供给用部，这些供给用部是距其前端部的距离不同的主进料部和副进料部。而且，双螺杆挤出机优选在两处以上的供给用部之间以及在上述前端部与距上述前端部距离近的供给用部之间具有捏合部分，且该捏合部分的长度分别为3D～10D。

[0109] 双螺杆挤出机是能够在本实施方式中使用的制造装置之一，其可以是同向旋转双螺杆挤出机，也可以是异向旋转双螺杆挤出机。对于螺杆的咬合情况，有非咬合型、部分咬合型、完全咬合型，可以为任一形式。在施加低剪切力于低温得到均匀的树脂时，优选异向旋转的部分咬合型螺杆。在需要稍大的混炼时，优选同向旋转的完全咬合型螺杆。在需要更大的混炼时，优选同向旋转的完全咬合型螺杆。

[0110] 从对得到的热塑性弹性体组合物赋予优异的机械强度的方面考虑，更优选使用双螺杆挤出机混炼时的混炼度M满足下述式(1)的关系。

[0111] 10×106≤M≤1000×106…(1)

[0112] 此处，混炼度M：(π2/2)(L/D)D3(N/Q)、

[0113] L：以原料添加部为基点在模头方向上的挤出机长(mm)、

[0114] D：挤出机料筒内径(mm)、

[0115] Q：排出量(kg/h)、

[0116] N：螺杆转速(rpm)。

[0117] 式(1)中，通过将混炼度M设定为10×106以上，能够获得可防止橡胶颗粒肥大化6
和凝集的良好外观，通过将M设定为1000×10 以下，能够防止过度的剪切力所致的机械强度的降低。如此得到的弹性体组合物可以通过任意的成型方法制成各种成型品。对成型方法没有特别限定，优选注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、压延成型、发泡成型等。

[0118] 本实施方式的热塑性弹性体组合物优选JIS-A硬度为60～90的范围。由此能够形成进一步满足柔软性、机械物性、耐划伤性、耐磨耗性和低温特性等任一特性的组合物。并且，本实施方式的热塑性弹性体组合物优选在-30℃的抗拉伸长率为80％以上。由此能够形成具备更加优异的低温特性的组合物。

[0119] 实施例

[0120] 以下通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。本实施例中，用于各种物性评价的试验法如下。

[0121] (1)氢化率(％)

[0122] 通过核磁共振光谱解析(NMR)测定。

[0123] (2)苯乙烯含量、1，4-键合/1，2-键合单元、亚乙基单元或亚丁基单元量[0124] 通过核磁共振光谱解析(NMR)测定乙烯基芳香族单体单元、丁二烯的1，4-键合单元和1，2-键合单元、亚乙基单元或亚丁基单元量。

[0125] NMR测定中，作为测定仪器使用JNM-LA400(JEOL制造，商品名)，作为溶剂使用氘代三氯甲烷，在样品浓度50mg/mL、观测频率为400MHz、化学位移基准为TMS(四甲基硅烷)、脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲幅值45°、测定温度26℃的条件测定。

[0126] (3)苯乙烯聚合物嵌段含量(Os值)

[0127] 使用加氢前的共聚物，用I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸法测定苯乙烯聚合物嵌段含量。在加氢前的共聚物的分解中使用锇酸的0.1g/125mL叔丁醇溶液。将此处得到的苯乙烯聚合物嵌段含量称为“Os值”。

[0128] (4)重均分子量和分子量分布

[0129] 通过凝胶渗透色谱法进行测定。作为测定装置使用LC-10(岛津制作所社制造、商品名)，作为柱使用2根TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)，作为溶剂使用四氢呋喃(1.0mL/min)，于40℃的烘箱温度进行测定。以聚苯乙烯换算分子量的形式，计算出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。

[0130] (5)损耗角正切(tanδ)的峰温度

[0131] 使用粘弹性测定解析装置(型号DVE-V4、Rheology社制造)，测定粘弹性光谱，由此求出损耗角正切(tanδ)的峰温度。以变形0.1％、频率1Hz的条件测定。

[0132] (6)表面硬度

[0133] 作为柔软性的指标，测定表面硬度(JIS-A硬度)。将4片2mm厚的片材重叠，基于JIS K7215在23℃气氛下进行评价。

[0134] (7)机械物性

[0135] 基于JIS K6251，在23℃气氛下评价抗拉强度(MPa)。

[0136] (8)低温特性

[0137] 基于JIS K6251，在-30℃气氛下评价抗拉伸长率(％)。

[0138] (9)耐划伤性

[0139] 使尖端形状为10mm×1mm长方形、重300g的楔子从5cm高度落下，落到片材上。目视观察因落下而在片材上造成的创伤。按以下的基准进行评价。

[0140] 优：极其良好

[0141] 良：良好

[0142] 合格：良好，但划伤明显

[0143] 不合格：伤痕严重

[0144] (10)耐磨耗性

[0145] 使用学振型磨耗试验机(TESTER产业社制造、AB-301“COLOR FASTNESS RUBBING TESTER”)评价成型品的耐磨耗性。测定条件如下。

[0146] 温度条件：23℃气氛下

[0147] 行程：120mm

[0148] 频率：1次往复/2秒

[0149] 负荷：1kg

[0150] 摩擦物：棉布100％将平纹细棉布3号(基于JIS L0803)折叠成三折进行安装。

[0151] 接触面积：1cm2

[0152] 通过测定成型品表面的皮皱高度减少至50％的摩擦往复次数，来评价耐磨耗性。

[0153] 实施例和比较例中所用的各成分如下。

[0154] (A)乙烯-α-烯烃共聚物的制造

[0155] (1)乙烯与辛烯-1的共聚物(TPE-1)

[0156] 通过日本特开平3-163088号公报所记载的、使用茂金属催化剂的方法进行制造。所得到的共聚物的乙烯/辛烯-1的组成比为72/28(质量比)。(以下称为“TPE-1”)[0157] (2)乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯(ENB)共聚物(TPE-2)

[0158] 通过日本特开平3-163088号公报所记载的、使用茂金属催化剂的方法进行制造。所得到的共聚物的乙烯/丙烯/ENB的组成比为72/24/4(质量比)。(以下称为“TPE-2”。)[0159] (B)加氢共聚物、(C)嵌段共聚物的加氢物的制造

[0160] (1)加氢催化剂的制备

[0161] (B)成分和(C)成分的氢化反应中所用的加氢催化剂用下述的方法制备。

[0162] 在经氮气置换的反应容器中加入经干燥、精制的1L环己烷，添加100mmol双(环戊二烯基)二氯化钛，一边充分搅拌一边添加含有200mmol三甲基铝的正己烷溶液，于室温反应约3天。

[0163] (2)-1(B)加氢共聚物的制造

[0164] (HSBR-1)

[0165] 使用带有搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。预先以四甲基乙二胺(TMEDA)的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.35倍摩尔的方式进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将6.4L环己烷、100g苯乙烯加入到反应器中后，以正丁基锂引发剂的Li的摩尔数为9mmol的方式添加正丁基锂引发剂，于65℃的初期温度进行聚合。聚合结束后，用60分钟以恒定速度连续将含有300g丁二烯和500g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)供给于反应器，聚合结束后，用10分钟添加含有100g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，得到共聚物。

[0166] 得到的共聚物中的苯乙烯含量为70质量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量为20质量％，共聚物嵌段(即，以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为62.5质量％，丁二烯中的1，2-键合单元为16％。

[0167] 在得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算时为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行氢化反应，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。相对于100质量份加氢共聚物，添加0.3质量份稳定剂(以下称为“HSBR-1”)。

[0168] 得到的加氢共聚物(HSBR-1)的重均分子量为17万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的氢化率为99％。确认到通过粘弹性测定而得到的tanδ峰的一个峰存在于12℃。

[0169] (HSBR-2)

[0170] 使用带有搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。预先以TMEDA的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.25倍摩尔的方式进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将6.4L环己烷、75g苯乙烯加入到反应器中后，以正丁基锂引发剂的Li摩尔数为10mmol的方式添加正丁基锂引发剂，于65℃的初期温度进行聚合。聚合结束后，用60分钟以恒定速度连续将含有470g丁二烯和380g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)供给到反应器中，聚合结束后，用10分钟添加含有75g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，得到共聚物。

[0171] 得到的共聚物中的苯乙烯含量为53质量％，共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量为15质量％，共聚物嵌段(即，以共轭二烯单体单元和乙烯基芳香族单体单元为主体的共聚物嵌段)中的苯乙烯含量为45质量％，丁二烯中的1，2-键合单元为23％。

[0172] 在得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算时为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行氢化反应，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。相对于100质量份加氢共聚物，添加0.3质量份稳定剂(以下称为“HSBR-2”)。

[0173] 得到的加氢共聚物(HSBR-2)的重均分子量为16万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的氢化率为99％。并且，确认到通过粘弹性测定而得到的tanδ峰的一个峰存在于-11℃。

[0174] (2)-2(C)嵌段共聚物的加氢物的制造

[0175] (SEBS-1)

[0176] 使用带有搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。预先以TMEDA的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.30倍摩尔的方式进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将6.4L环己烷、175g苯乙烯加入到反应器中后，以正丁基锂引发剂的Li摩尔数为11mmol的方式添加正丁基锂引发剂，在65℃的初期温度进行聚合。聚合结束后，用60分钟以恒定速度将含有650g丁二烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给于反应器，聚合结束后，用10分钟添加含有175g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，得到共聚物。

[0177] 得到的共聚物中的苯乙烯含量为35质量％，丁二烯中的1，2-键合单元为36％。

[0178] 在得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算时为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行氢化反应，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。相对于嵌段共聚物的加氢物100质量份，添加0.3质量份稳定剂(以下称为“SEBS-1”)。

[0179] 得到的加氢共聚物(SEBS-1)的重均分子量为15万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的氢化率为99％。

[0180] (SEBS-2)

[0181] 使用带有搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)，进行分批聚合。预先以TMEDA的摩尔数为正丁基锂的Li摩尔数的0.40倍摩尔的方式进行添加，制备正丁基锂引发剂。然后，将6.4L环己烷、325g苯乙烯加入到反应器中，以正丁基锂引发剂的Li摩尔数为20mmol的方式添加正丁基锂引发剂，在65℃的初期温度进行聚合。聚合结束后，用60分钟以恒定速度将含有350g丁二烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续供给于反应器中，聚合结束后，用10分钟添加含有325g苯乙烯的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，得到共聚物。

[0182] 得到的共聚物中的苯乙烯含量为65质量％，丁二烯中的1，2-键合单元为40％。

[0183] 在得到的共聚物中添加相对于每100质量份共聚物按钛换算时为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度75℃的条件下进行氢化反应，得到聚合物溶液。在所得到的聚合物溶液中添加3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯作为稳定剂。相对于嵌段共聚物的加氢物100质量份，添加0.3质量份稳定剂(以下称为“SEBS-2”)。

[0184] 得到的加氢共聚物(SEBS-2)的重均分子量为5万，加氢共聚物中所含有的丁二烯的双键中的氢化率为99％。

[0185] (D)烯烃系树脂

[0186] (PP-1)

[0187] 聚丙烯：SUN ALLOMER社制造、均聚物型(230℃、2.16kg负荷条件下的熔融指数：0.5g/10分钟、基于ASTM D1238。)(以下称为“PP-1”)

[0188] (PP-2)

[0189] 聚丙烯：SUN ALLOMER社制造、嵌段共聚物型(230℃、2.16kg负荷条件下的熔融指数：0.35g/10分钟、基于ASTM D1238。)(以下称为“PP-2”)

[0190] (E)链烷烃系油

[0191] 出光兴产社制造、Diana Process Oil PW-90(以下称为“MO”)

[0192] 交联剂

[0193] (i)交联引发剂

[0194] 日本油脂社制造、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(商品名PERHEXA25B)(以下称为“POX”)

[0195] (ii)多官能单体

[0196] 日本化成社制造、异氰脲酸三烯丙酯(以下称为“TAIC”)

[0197] 和光纯药社制造、二乙烯基苯(以下称为“DVB”)

[0198] (F)聚有机硅氧烷

[0199] 二甲基硅氧烷(Toray Dow Corning社制造、SH2O0)60000cST(以下称为“MSI”)[0200] (各实施例和各比较例)

[0201] 作为挤出机，使用在料筒中央部具有油注入口的双螺杆挤出机(40mmφ、L/D＝47，此处，L：以原料添加部为基点时模头方向上的挤出机长(mm)、D：挤出机料筒内径)。作为螺杆，使用在注入口前后具备混炼部的2根螺杆。将除链烷烃油(MO)以外的表1中记载的原料以表1所记载的组成比(质量份比)全部混合后，用定量加料器导入至双螺杆挤出机(机筒温度200℃)中。接着，利用泵从位于挤出机的中央部的注入口注入表1中记载的量(质量份比)的链烷烃油(MO)，进行熔融挤出，得到弹性体组合物。

[0202] 将如此得到的弹性体组合物于200℃模压成型，制作2mm厚的片材。对所得到的片材的各种特性进行评价。进而，使用注射成型机，以200℃的机筒温度将片材注射成型，制作成表面具有皮皱且背面为镜面的平板(MD方向长：15cm，TD方向长：9cm)。从该平板上切出2.5cm见方作为样品。利用学振式磨耗试验机以2次的测定次数(n数为2)评价样品的皮皱面的耐磨耗性。进而，对样品背面的镜面通过手感实施感官试验。将其结果示于表1、2。

[0203]

[0204]

[0205] 如表1所示，确认到各实施例的热塑性弹性体组合物在柔软性、机械物性、耐划伤性、耐磨耗性、低温特性方面优异。另一方面，如表2所示，对于比较例1，由于(B)成分的加