天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及其应用

摘要

一种水体净化技术领域的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及其应用，通过将天然火山渣分散于海藻酸钠溶液得到火山渣-海藻酸钠混悬溶液后逐滴滴入到氯化钙溶液中，交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球经干燥或直接作为水体净化材料。本发明得到的水体净化材料有效应用于吸附去除水体中磷，具有成本低廉、操作过程简便、环境安全友好、易于规模化生产等优点，今后可广泛应用于水体富营养化控制。

权利要求

1.一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征在于，通过将天然火山渣分散于海藻酸钠溶液得到火山渣-海藻酸钠混悬溶液后逐滴滴入到氯化钙溶液中，交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球经干燥或直接作为水体净化材料。

2.根据权利要求1所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征是，所述的天然火山渣经振荡清洗且颗粒粒径为：200目以下。

3.根据权利要求1所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征是，所述的海藻酸钠溶液的浓度为：0.5-3.0wt％。

4.根据权利要求1所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征是，所述的氯化钙溶液的浓度为：0.05-1.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征是，所述的分散是指：将天然火山渣以30-40g/L的比例加入海藻酸钠溶液后，采用电磁搅拌器均匀搅拌并超声除去其中的空气气泡。

6.根据权利要求1所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征是，所述的干燥是指：将火山渣-海藻酸钠复合微球平铺置于电热干燥箱中在70℃环境下干燥20h。

7.一种根据权利要求1-6中任一权利要求所述方法制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料。

8.一种根据权利要求1-6中任一权利要求所述方法制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，其特征在于，其组分为海藻酸钠固载体与火山渣，质量比为

1∶8～1∶1；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山渣的元素的含量及质量百分比为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si

21.10％以及O 46.84％。

9.根据权利要求8所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，其特征是，所述的净化材料为复合微球结构，平均粒径为0.5～3.0mm。

10.一种根据权利要求1-9中任一权利要求所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的应用，其特征在于，通过将所述水体净化材料投加于水中吸附去除水体中污染物。

说明书

天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及

其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种水体净化技术领域的净化材料及其制备和应用，具体是一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 众所周知，我国农村地区生活污水排放分散、远离排污管网，同时水环境容量小，大量富含磷的生产、生活废水一般不经任何处理直接排入江河湖泊，是直接导致自然水体富营养化的主要污染源。因此，如何科学有效地控制净化我国农村含磷生产生活污水，已成为我国亟待解决的环境问题。

[0003] 基于功能吸附材料的水体净化技术，在控制水体富营养化方面日益显示出其广阔的应用前景。众所周知，活性炭多孔材料大量应用于水体污染物吸附去除，最近，国际环境领域相关研究工作者以题为“Phosphate removal by anion binding on functionalized nanoporous sorbents”(基于阴离子功能化纳米吸附材料去除磷酸根)(“Environmental Science & Technology”，WILAIWAN CHOUYYOK，ROBERT J.WIACEK，KANDA PATTAMAKOMSAN et al，2010，卷44，页码3073-3078)的文献报道，研究铁改性中孔硅多孔材料有效吸附去除磷污染物的行为机制。但值得指出的是，上述吸附材料合成生产成本较为昂贵。

[0004] 因此，发展提供高选择性、成本低廉、环境友好无二次污染的水体控制净化材料，对于切实保障水资源安全，保护人民身体健康，显然具有重要实际社会意义。

[0005] 我国吉林省境内储量丰富的天然火山渣多孔材料，是火山喷发时随同熔岩一起喷发的大量熔岩碎屑和粉尘，沉积在地表面或水中形成松散或轻度胶结的物质，结构中主要含有无机硅、氧、钙、铝、铁、钛等元素成分，其中氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化钛可作为活性位点，同水体中可能存在的磷酸根基团发生特异性结合，从而有效吸附去除水体中总磷污染物。但基于天然火山渣多孔材料直接吸附去除水体中总磷污染物时，天然火山渣多孔材料同水体间固液分离困难，会发生“泥水”混合现象。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料制备方法及其应用，以天然高分子物质海藻酸钠为载体，通过钙离子交换过程制备得到天然火山渣-海藻酸钠复合微球，使具有吸附活性位点的天然火山渣多孔材料均匀包裹分布于传质性能良好、具有交联网状结构的海藻酸钠高分子微球中。基于该天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，实际应用于水体中总磷吸附去除时，效果满意。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 本发明涉及一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，通过将天然火山渣分散于海藻酸钠溶液得到火山渣-海藻酸钠混悬溶液后逐滴滴入到氯化钙溶液中，交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球经干燥或直接作为水体净化材料。

[0009] 所述的天然火山渣是指：经过振荡清洗且加热烘干的火山渣碎粒，其用量为0.5kg；

[0010] 所述的天然火山渣经振荡清洗且颗粒粒径为：200目以下。

[0011] 所述的海藻酸钠溶液的浓度为：0.5～3.0wt％。

[0012] 所述的氯化钙溶液的浓度为：0.05～1.50mol/L，其用量为200mL。

[0013] 所述的分散是指：将天然火山渣以30-40g/1L的比例加入海藻酸钠溶液后，采用电磁搅拌器均匀搅拌并超声除去其中的空气气泡。

[0014] 所述的干燥是指：将火山渣-海藻酸钠复合微球平铺置于电热干燥箱中在70℃环境下干燥20h。

[0015] 本发明涉及上述方法制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶8～1∶1；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。

[0016] 所述的净化材料为复合微球结构，平均粒径为0.5～3.0mm。

[0017] 本发明涉及上述天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的净化方法，通过将所述水体净化材料投加于水中吸附去除水体中磷污染物。

[0018] 本发明通过参照钼酸铵分光光度法测定投加水体净化材料后的水体中磷浓度以确定吸附性能，主要包括：

[0019] 吸附反应时间对材料吸附效果影响：取一定质量水体净化材料于一定体积下15mg/L的磷酸二氢钾溶液中，于pH＝3、摇床振荡反应，振荡转速200r/min，吸附温度为
25℃，每隔一段时间取上清液液测量磷浓度，得出吸附效果随吸附时间的变化规律。

[0020] 水体净化材料投加量对磷吸附影响：取一定体积的15mg/L的磷酸二氢钾溶液于聚乙烯离心管中，分别投加不同质量的水体净化材料，于pH＝3、摇床振荡反应，振荡转速200r/min，吸附温度为25℃，吸附反应时间为7h，反应后分别测量溶液上清液磷浓度，得出吸附效果随材料投加量的变化规律。

[0021] 不同pH值下的磷溶液对材料吸附效果影响：取一定质量的水体净化材料分别加入一定体积下不同pH值的15mg/L的磷酸二氢钾溶液中，摇床振荡反应，振荡转速200r/min，吸附温度为25℃，吸附反应时间为7h，反应后分别测量溶液上清液磷浓度，得出吸附效果随不同初始磷溶液pH值的变化规律。

[0022] 静置条件下材料吸附磷效果：取一定质量的水体净化材料加入一定体积的15mg/L的磷酸二氢钾溶液中，静置反应，吸附温度为25℃，吸附反应时间为7h，反应后测量溶液上清液磷浓度，得出静置条件下材料对水中磷的吸附效果。

[0023] 本实验磷溶液的配制：用分析天平称取0.0658±0.001g分析纯磷酸二氢钾，溶解定溶于1000mL容量瓶中。

附图说明

[0024] 图1为本发明制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征电镜图。

[0025] 图2为本发明所用天然火山渣多孔材料原始形貌表征电镜图。

具体实施方式

[0026] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0027] 实施例1

[0028] (1)天然火山渣预处理过程：

[0029] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0030] (2)配制2.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0031] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的10.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0032] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0033] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0034] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.77％，海藻酸钠质量百分比1.89％)：

[0035] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的2.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.77％、1.89％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0036] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0037] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤后直接用于水中磷的吸附去除。

[0038] (6)制备得到的含水天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0039] 本实施例制备得到的含水天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体，火山灰和水；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为3.0mm。

[0040] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将8.0g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为92.67％；同时，在相同条件下静态反应去除率为90.82％。

[0041] 实施例2

[0042] (1)天然火山渣预处理过程：

[0043] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0044] (2)配制0.5％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0045] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的2.5g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0046] (3)0.05mol/L氯化钙溶液的配制：

[0047] 准确称取5.549g无水氯化钙固体于100mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.05mol/L氯化钙溶液备用。

[0048] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.90％，海藻酸钠质量百分比0.48％)：

[0049] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的0.5％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：2.90％、0.48％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0050] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0051] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL0.05mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0052] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0053] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为0.5～1.0mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0054] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0055] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶6；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为0.5～1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0056] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3.0g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为89.37％；同时，在相同条件下静态反应去除率为72.80％。

[0057] 实施例3

[0058] (1)天然火山渣预处理过程：

[0059] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0060] (2)配制2.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0061] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的10.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0062] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0063] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0064] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.77％，海藻酸钠质量百分比1.89％)：

[0065] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的2.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.77％、1.89％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0066] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0067] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0068] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0069] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为1.0mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0070] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0071] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶2；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0072] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为98.31％；同时，在相同条件下静态反应去除率为94.80％。

[0073] 实施例4

[0074] (1)天然火山渣预处理过程：

[0075] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后通过机械粉碎，过200目筛备用。

[0076] (2)配制2.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0077] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于控温电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的10.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0078] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0079] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0080] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.86％，海藻酸钠质量百分比1.90％)：

[0081] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的2.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：2.86％、1.90％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0082] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0083] 在将(4)中所制备的混悬液以100％功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0084] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0085] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为1.0mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0086] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除。

[0087] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为2∶3；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0088] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为90.31％；同时，在相同条件下静态反应去除率为70.0％。

[0089] 实施例5

[0090] (1)天然火山渣预处理过程：

[0091] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0092] (2)配制2.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0093] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的10.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0094] (3)0.5mol/L氯化钙溶液的配制：

[0095] 准确称取55.495g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.5mol/L氯化钙溶液备用。

[0096] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.77％，海藻酸钠质量百分比1.89％)：

[0097] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的2.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：3.77％、1.89％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0098] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0099] 在将(4)中所制备的混悬液以100％功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.5mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0100] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0101] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为1.0mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0102] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0103] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶2；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0104] 将所制备的水体净化材料应用于水中磷吸附去除，将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3时，200r/min振荡反应7h，磷去除率为97.89％；相同条件下静态反应去除率为94.59％。

[0105] 实施例6

[0106] (1)天然火山渣预处理过程：

[0107] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0108] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0109] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0110] (3)0.05mol/L氯化钙溶液的配制：

[0111] 准确称取5.549g无水氯化钙固体于100mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.05mol/L氯化钙溶液备用。

[0112] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.74％，海藻酸钠质量百分比2.80％)：

[0113] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.74％、2.80％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0114] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0115] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL0.05mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0116] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0117] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为1.5mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0118] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0119] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶4；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为1.5mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0120] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为91.39％；同时，在相同条件下静态反应去除率为86.82％。

[0121] 实施例7

[0122] (1)天然火山渣预处理过程：

[0123] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0124] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0125] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0126] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0127] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0128] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.74％，海藻酸钠质量百分比2.80％)：

[0129] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：3.74％、2.80％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0130] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0131] 在将(4)中所制备的混悬液以100％功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0132] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0133] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为1.5mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0134] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0135] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶4；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为1.5mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0136] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，200r/min振荡反应7h，磷的去除率为95.20％；同时，在相同条件下静态反应去除率为90.0％。

[0137] 实施例8

[0138] (1)天然火山渣预处理过程：

[0139] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0140] (2)配制0.5％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0141] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的2.5g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0142] (3)1.5mol/L氯化钙溶液的配制：

[0143] 准确称取166.485g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到1.5mol/L氯化钙溶液备用。

[0144] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.90％，海藻酸钠质量百分比0.48％)：

[0145] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的0.5％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：2.90％、0.48％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0146] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0147] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1.5mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0148] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0149] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为0.5～1.0mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0150] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0151] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶6；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为0.5～1.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0152] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为86.52％；同时，在相同条件下静态反应去除率为78.30％。

[0153] 实施例9

[0154] (1)天然火山渣预处理过程：

[0155] 称取吉林省辉南地区天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0156] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0157] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0158] (3)1.5mol/L氯化钙溶液的配制：

[0159] 准确称取166.485g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到1.5mol/L氯化钙溶液备用。

[0160] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.74％，海藻酸钠质量百分比2.80％)：

[0161] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.74％、2.80％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0162] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0163] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1.5mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0164] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0165] 将上述(5)中所得微球平铺置于电热干燥箱中，温度设置为70℃，干燥时间20h，使湿的微球完全失水，得到干燥的平均粒径为1.5～2.0mm的火山渣-海藻酸钠复合微球。

[0166] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0167] 本实施例制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶4；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％以及O 46.84％。所制得的天然火山渣-海藻酸钠复合微球的平均粒径为1.5～2.0mm。所制得的材料天然火山渣-海藻酸钠复合微球形貌表征见附图1。

[0168] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为92.20％；同时，在相同条件下静态反应去除率为85.43％。