微波辅助的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料

摘要

一种环境工程技术领域的微波辅助的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，通过将天然火山渣加入海藻酸钠溶液中经搅拌后加入CaCl2溶液进行交联反应得到火山渣-海藻酸钠复合微球，最后置于微波反应腔中经微波处理得到天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料。本发明制备得到的净化材料可作为吸附剂进行水体净化。

权利要求

1.一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，其特征在于，通过将天然火山渣加入海藻酸钠溶液中经搅拌后加入CaCl2溶液进行交联反应得到火山渣-海藻酸钠复合微球，最后置于微波反应腔中经微波处理得到天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的天然火山渣是指：经过振荡清洗且加热烘干的火山渣碎粒。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的海藻酸钠溶液是指：质量百分比浓度为0.5~3.0%，溶剂为水的海藻酸钠溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的搅拌是指：采用电磁搅拌器在室温条件下搅拌均匀，再经超声除去空气气泡。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的CaCl2溶液是指：浓度为

0.05~1.50mol/L，溶剂为水的CaCl2溶液。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的微波处理是指：以300W-1200W功率处理3-45分钟。

7.一种根据权利要求1-6中任一所述方法制备得到的复合微球水体净化材料，其特征在于，其组分为海藻酸钠固载体与火山渣，质量比为1:10~1:1；其中海藻酸钠的分子式为（C6H7NaO6）n，火山渣的元素质量百分比含量为：Fe 8.81%、Al 8.89%、Ti 1.37%、Ca 4.91%、Mg3.19%、K 1.67%、Na 3.22%、Si 21.10%和O 46.84%。

8.根据权利要求7所述的复合微球水体净化材料，其特征在于，所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料为复合微球结构，其平均粒径为0.5~2.0mm。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的复合微球水体净化材料的应用方法，其特征在于，将所述净化材料作为吸附剂进行水体净化。

说明书

微波辅助的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种环境工程技术领域的材料及其制备和应用方法，具体是一种微波辅助的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料。

背景技术

[0002] 我国吉林省境内具有储量丰富的天然火山渣资源，其化学结构组成中氧化钙、氧化铁、氧化铝、氧化钛等成分可作为活性位点，同水体中可能存在的磷酸根、砷酸根等阴离子基团间直接形成鳌合作用，以特异性吸附去除水体中典型污染物。但基于天然火山渣直接吸附去除水体污染物，固液分离困难，会发生“泥水”混合现象。海藻酸钠(C6H7O8Na)n作为一种天然多糖碳水化合物，价格低廉，利用氯化钙作为交联剂，可形成具有高度交联网状结构的海藻酸钠微球，目前，海藻酸钠常用于活性成分的固载化。因此，使天然火山渣包裹于传质性能良好、具有交联网状结构的海藻酸钠高分子微球中，发展基于天然火山渣-海藻酸钠复合微球的水体净化材料，具有实际应用前景。

[0003] 但值得指出的是，初始形成的天然火山渣-海藻酸钠复合微球含水量较大，易于破碎，吸附效率差，选择适宜的微球加热干燥除水过程是相应制备过程的关键技术环节。通过干燥除水过程，可进一步促进相应天然火山渣-海藻酸钠复合微球结构高度交联化，从而，既有效提高相应微球结构包裹天然火山渣的稳定化效率，防止火山渣脱出等现象，同时可有效改善相应微球结构的通透性，有利于其同水体中目标污染物的相互作用。根据国内外文献报道，有人曾采用冻融除水过程，提高海藻酸钠微球交联度，以改善其固载活性物质性能，中国兰州物理化学研究所Shuibo Hua等人题为“pH-sensitive sodium alginate/2+
poly(vinyl alcohol)hydrogel beadsprepared by combined Ca crosslinking and freeze-thawing cycles for controlled releasediclofenac sodium”(钙交联-冻融过程制备酸碱敏感可控释放二氯苯二磺酰胺的海藻酸钠/聚乙烯醇水凝胶球)的研究论文发表在“International Journal of Biological Macromolecules”(国际生物大分子学报，
2010，46期，页码517-523)。

发明内容

[0004] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种微波辅助的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，选择微波辅助干燥除水过程，以制备天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料。微波除水干燥机理：利用微波在快速变化的高频电磁场中与极性分子间相互作用，把电磁能直接转换为介质热能，从而达到干燥除水目的。由于微波能直接为极性水分子所吸收，存在于目标物质内部和表面的水分子同时吸收微波，均匀加热，热传导方向与水分子传导方向一致，大大提高干燥加热速率，避免了通常传导加热系统中大幅度温度梯度变化引起的物质表面硬化现象。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0006] 本发明涉及一种天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的制备方法，通过将天然火山渣加入海藻酸钠溶液中经搅拌后加入CaCl2溶液进行交联反应得到火山渣-海藻酸钠复合微球，最后置于微波反应腔中经微波处理得到天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料。

[0007] 所述的天然火山渣是指：经过振荡清洗且加热烘干的火山渣碎粒，其用量为0.5kg；

[0008] 所述的海藻酸钠溶液是指：质量百分比浓度为0.5～3.0％，溶剂为水的海藻酸钠溶液。

[0009] 所述的搅拌是指：采用电磁搅拌器在室温条件下(25℃)搅拌均匀，再经超声除去空气气泡。

[0010] 所述的CaCl2溶液是指：浓度为0.05～1.50mol/L，溶剂为水的CaCl2溶液，其用量为200mL。

[0011] 所述的微波处理是指：以300W-1200W功率处理3-45分钟；

[0012] 本发明通过上述方法制备得到的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的化学组分为海藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶10～1∶1；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素质量百分比含量为：Fe 8.81％、Al 8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。

[0013] 所述的天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料为复合微球结构，其平均粒径为0.5～2.0mm。

[0014] 本发明涉及上述天然火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料的应用，将所述净化材料作为吸附剂进行水体净化。

[0015] 本发明技术具有微球制备过程快速简便，易于规模化生产等优点。所得微球实际应用于水体中磷污染物吸附去除，结构性能稳定，可反复循环使用。

附图说明

[0016] 图1为实施例天然火山渣-海藻酸钠复合微球示意图。

[0017] 图2为实施例天然火山渣-海藻酸钠复合微球表面微观形貌结构图。

具体实施方式

[0018] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0019] 实施例1

[0020] (1)天然火山渣预处理过程：

[0021] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0022] (2)配制1.5％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0023] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的7.5g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0024] (3)0.05mol/L氯化钙溶液的配制：

[0025] 准确称取5.549g无水氯化钙固体于100mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.05mol/L氯化钙溶液备用。

[0026] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.79％，海藻酸钠质量百分比1.42％)：

[0027] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的1.5％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.79％、1.42％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0028] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0029] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL0.05mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0030] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0031] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为800W，设置加热时间为20min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为92.50％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.0mm。

[0032] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0033] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶8；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图
1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0034] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为90.21％；同时，在相同条件下静态反应去除率为87.72％。

[0035] 实施例2

[0036] (1)天然火山渣预处理过程：

[0037] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0038] (2)配制1.5％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0039] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的7.5g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0040] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0041] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0042] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.79％，海藻酸钠质量百分比1.42％)：

[0043] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的1.5％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.79％、1.42％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0044] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0045] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0046] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0047] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为700W，设置加热时间为18min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为91.50％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.0mm。

[0048] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶8；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图
1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0049] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0050] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为90.55％；同时，在相同条件下静态反应去除率为85.92％。

[0051] 实施例3

[0052] (1)天然火山渣预处理过程：

[0053] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0054] (2)配制1.5％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0055] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的7.5g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0056] (3)1.0mol/L氯化钙溶液的配制：

[0057] 准确称取110.99g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到1.0mol/L氯化钙溶液备用。

[0058] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.79％，海藻酸钠质量百分比1.42％)：

[0059] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的1.5％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.79％、1.42％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0060] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0061] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1.0mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0062] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0063] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为600W，设置加热时间为12min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为88.40％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.0mm。

[0064] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶8；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图
1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0065] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0066] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为91.86％；同时，在相同条件下静态反应去除率为82.49％。

[0067] 实施例4

[0068] (1)天然火山渣预处理过程：

[0069] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0070] (2)配制2.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0071] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的10.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0072] (3)0.05mol/L氯化钙溶液的配制：

[0073] 准确称取5.549g无水氯化钙固体于100mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.05mol/L氯化钙溶液备用。

[0074] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.77％，海藻酸钠质量百分比1.89％)：

[0075] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的2.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.77％、1.89％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0076] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0077] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL0.05mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0078] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0079] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为800W，设置加热时间为18min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为91.0％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.2mm。

[0080] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶2；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.2mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图
1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0081] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0082] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为94.23％；同时，在相同条件下静态反应去除率为91.20％。

[0083] 实施例5

[0084] (1)天然火山渣预处理过程：

[0085] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0086] (2)配制2.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0087] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的10.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0088] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0089] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0090] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.77％，海藻酸钠质量百分比1.89％)：称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的2.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.77％、1.89％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0091] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0092] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0093] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0094] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为700W，设置加热时间为16min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为89.25％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.2mm。

[0095] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶2；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为微球平均粒径为1.2mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0096] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0097] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为97.31％；同时，在相同条件下静态反应去除率为95.80％。

[0098] 实施例6

[0099] (1)天然火山渣预处理过程：

[0100] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0101] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0102] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0103] (3)1.0mol/L氯化钙溶液的配制：

[0104] 准确称取110.99g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到1.0mol/L氯化钙溶液备用。

[0105] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.74％，海藻酸钠质量百分比2.80％)：

[0106] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：3.74％、2.80％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0107] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0108] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1.0mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0109] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0110] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为600W，设置加热时间为12min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为87.57％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.5～2.0mm。

[0111] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶4；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.5～2.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0112] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0113] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为92.93％；同时，在相同条件下静态反应去除率为90.40％。

[0114] 实施例7

[0115] (1)天然火山渣预处理过程：

[0116] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后通过机械粉碎，过200目筛备用。

[0117] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0118] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于控温电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0119] (3)0.05mol/L氯化钙溶液的配制：

[0120] 准确称取5.549g无水氯化钙固体于100mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.05mol/L氯化钙溶液备用。

[0121] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.83％，海藻酸钠质量百分比2.83％)：

[0122] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：2.83％、2.83％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0123] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0124] 在将(4)中所制备的混悬液以100％功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.05mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0125] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0126] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为800W，设置加热时间为16min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为90.52％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.5mm。

[0127] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶1；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.5mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图
1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0128] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除。

[0129] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3.0g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为90.24％；同时，在相同条件下静态反应去除率为78.50％。

[0130] 实施例8

[0131] (1)天然火山渣预处理过程：

[0132] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后通过机械粉碎，过200目筛备用。

[0133] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0134] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于控温电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0135] (3)0.2mol/L氯化钙溶液的配制：

[0136] 准确称取22.198g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.2mol/L氯化钙溶液备用。

[0137] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.83％，海藻酸钠质量百分比2.83％)：

[0138] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：2.83％、2.83％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0139] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0140] 在将(4)中所制备的混悬液以100％功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 0.2mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0141] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0142] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为600W，设置加热时间为15min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为89.03％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.5mm。

[0143] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶1；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.5mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图
1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0144] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除。

[0145] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3.0g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为91.30％；同时，在相同条件下静态反应去除率为80.23％。

[0146] 实施例9

[0147] (1)天然火山渣预处理过程：

[0148] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后通过机械粉碎，过200目筛备用。

[0149] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0150] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于控温电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0151] (3)1.0mol/L氯化钙溶液的配制：

[0152] 准确称取110.99g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到1.0mol/L氯化钙溶液备用。

[0153] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.83％，海藻酸钠质量百分比2.83％)：

[0154] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠重量百分比分别为：2.83％、2.83％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0155] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0156] 在将(4)中所制备的混悬液以100％功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1.0mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0157] (6)干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0158] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为600W，设置加热时间为12min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为88.10％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.5～2.0mm。

[0159] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶1；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.5～2.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0160] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除。

[0161] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3.0g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为92.50％；同时，在相同条件下静态反应去除率为79.23％。

[0162] 实施例10

[0163] (1)天然火山渣预处理过程：

[0164] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0165] (2)配制0.5％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0166] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的2.5g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0167] (3)0.05mol/L氯化钙溶液的配制：

[0168] 准确称取5.549g无水氯化钙固体于100mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到0.05mol/L氯化钙溶液备用。

[0169] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比2.90％，海藻酸钠质量百分比0.48％)：

[0170] 称取6.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的0.5％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：2.90％、0.48％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0171] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0172] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL0.05mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0173] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0174] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为300W，设置加热时间为45min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为95.50％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为0.5～1.0mm。

[0175] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0176] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为1∶6；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为0.5～1.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0177] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将3.0g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为91.50％；同时，在相同条件下静态反应去除率为82.32％。

[0178] 实施例11

[0179] (1)天然火山渣预处理过程：

[0180] 称取天然火山渣0.5kg，置于去离子水中，充分振荡清洗后，沥干后置于电热干燥箱内100℃下烘干5h，后机械粉碎，过200目筛备用。

[0181] (2)配制3.0％海藻酸钠溶液(质量百分比)：

[0182] 在玻璃烧杯内预先加入500mL去离子水，后置于电动搅拌器上，在50℃加热条件下快速倒入所称取的15.0g海藻酸钠固体，以500r/min转速充分搅拌至该溶液澄清透明，后以100％功率超声3min除去溶液中可能存在的空气气泡。

[0183] (3)1.5mol/L氯化钙溶液的配制：

[0184] 准确称取166.485g无水氯化钙固体于500mL玻璃烧杯中，加入适量二次去离子水充分溶解后，转移入1000mL容量瓶定容得到1.5mol/L氯化钙溶液备用。

[0185] (4)配制火山渣-海藻酸钠混悬液(火山渣质量百分比3.74％，海藻酸钠质量百分比2.80％)：

[0186] 称取8.0g(1)中预处理后的火山渣粉末，投加到200mL(2)中所配制的3.0％海藻酸钠溶液中，使溶液中火山渣和海藻酸钠质量百分比分别为：3.74％、2.80％。后将该混合溶液置于电磁搅拌器上，以高速充分均匀搅拌30min，得到火山渣-海藻酸钠混悬液备用。

[0187] (5)交联形成火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0188] 在将(4)中所制备的混悬液以100％的功率超声3min除去其中可能存在的空气气泡后，将火山渣-海藻酸钠混悬液通过蠕动泵，在2mL/min流速下，逐滴滴入200mL 1.5mol/L氯化钙溶液中(该溶液置于500mL玻璃烧杯中)，并用玻璃棒搅拌氯化钙溶液，使交联形成的火山渣-海藻酸钠微球均匀分散于500mL玻璃烧杯中。后使微球在原氯化钙溶液中静置12h，以使该微球交联反应完全，用去离子水清洗所得微球3次，至上清清洗液为中性后，过滤备用。

[0189] (6)微波干燥处理火山渣-海藻酸钠复合微球：

[0190] 准备干燥用的平盘，将(5)中刚制得的火山渣-海藻酸钠微球不叠层平铺于盘内，放置于微波反应腔的样品架上，设置微波炉加热的功率为1200W，设置加热时间为3min，加热除去微球内水分，在此干燥功率和时间下，微球的失水率为89.75％，最后得到干燥的火山渣-海藻酸钠复合微球水体净化材料，平均粒径为1.5～2.0mm。

[0191] (7)制备得到的干燥天然火山渣-海藻酸钠复合微球，作为有效的水体净化材料，应用于水中磷的吸附去除：

[0192] 本实施例制备得到的净化材料的化学组分为藻酸钠固载体与火山灰，其质量比为3∶4；其中海藻酸钠的分子式为(C6H7NaO6)n，火山灰的元素含量(质量百分比)为：Fe8.81％、Al8.89％、Ti 1.37％、Ca 4.91％、Mg3.19％、K 1.67％、Na 3.22％、Si 21.10％和O 46.84％。所制得的微球平均粒径为1.5～2.0mm。本实施例制备所得的净化材料示意图见附图1，表面微观形貌结构图见附图2。

[0193] 将所制备的水体净化材料运用于水中磷吸附去除实验，试验得出，在将1.5g材料投入10mL初始浓度为15mg/L磷酸二氢钾溶液中，在pH＝3，在转速为200r/min的摇床上振荡反应7h，磷的去除率为89.50％；同时，在相同条件下静态反应去除率为79.32％。