一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN201110131943.4
文献号 : CN102247887A
文献日 : 2011-11-23
发明人 : 孙长勇 , 宋一兵 , 方奕文
申请人 : 汕头大学
摘要 :
本发明涉及一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法。其特征是将HMCM-49分子筛载体、钼物种和碱性氨溶液一起置于水热条件下，在水热处理优化载体孔道结构、骨架稳定性和酸性质的同时，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将低载量的钼物种分散于分子筛孔道内，得到高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂。本发明操作简单，钼载量低，成本低廉。在甲烷芳构化制芳烃和氢反应中，利用本发明方法制备的催化剂表现出比常规催化剂更好的催化性能。
权利要求 :
1.一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）分子筛预处理：
将硅铝比17-21的HMCM-49分子筛在空气气氛中2K/min升温至623 K焙烧2h，再10 K/min升温至823 K焙烧6 h；（2）水热条件制备催化剂：将在步骤（1）中预处理过的HMCM-49分子筛载体、钼物种、去离子水和碱性氨溶液按一定比例一起置于水热合成釜中，控制一定水热处理温度和时间，开釜后将混合物烘干，一定条件下焙烧即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，HMCM-49分子筛加入量为3-15 g；钼物种为钼酸铵或醋酸钼其中之一，加入量以钼质量计为HMCM-49分子筛的0.8-1.2%；去离子水加入量以质量计为HMCM-49分子筛的
2倍；碱性氨溶液为25%氨水与六亚甲基亚胺，二者质量比5:1，控制碱性氨溶液加入量至最终混合物pH值为9-12。
3.根据权利要求2所述的高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，水热处理温度控制在373-393 K，时间8-24h。
4.根据权利要求3所述的高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，开釜后直接烘干，没有过滤和洗涤步骤，烘干过程在383 K温度和低于1 kPa压力下进行。
5.根据权利要求4所述的高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，烘干后产物在空气气氛中2 K/min升温至623-643 K焙烧4 h，再10 K/min升温至813 K焙烧2 h。
说明书 :
一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于多相催化中甲烷催化转化技术领域，涉及到一种高效低载量甲烷芳构化催化剂的制备方法，具体涉及到在水热条件下同时优化处理分子筛载体和改善活性钼物种分散从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂的方法。
背景技术
[0002] 天然气作为重要的化工原料，随着石油资源的日益匮乏，其开发利用越来越受到重视。天然气的主要成分是甲烷。除天然气、煤层气及海洋深处蕴藏的甲烷水合物等天然矿藏外，甲烷也大量存在于石油炼厂气、焦炉气中，来源十分丰富，其转化利用有广阔的应用前景。
[0003] 甲烷在无氧条件下的脱氢芳构化反应为甲烷的直接催化转化和天然气的有效利用提供了一条新途径，具有重要的科学意义和潜在的实用价值[J. Lunsford. Catal. Today, 2000 63: 165]。自1993年首次报道[L. Wang, L. Tao, M. Xie, G. Xu, J. Huang, Y. Xu. Catal. Lett., 1993 21: 35]以来，该反应在钼基分子筛催化剂上的研究已经取得了长足发展[Y. Xu, L. Lin. Appl. Catal. A, 1999 188: 53]、[ Y. Xu, X. Bao, L. Lin. J. Catal., 2003 216: 386]、[ Z. Ismagilov, E. Matus, L. Tsikoza. Energy & Environmental Science, 2008, 1: 526]，但仍然存在着亟待解决的问题，例如催化剂活性不高以及积碳导致催化剂快速失活。研究人员公认钼是有效的活性金属组分，HZSM-5、HMCM-22、HMCM-49等是有效的载体。常规钼基分子筛催化剂制备一般采用水溶液6- 4-
浸渍法，此时钼物种以体积较大的多聚钼阴离子（Mo7O24 或H2Mo7O24 ）形式存在，难以进入分子筛的孔道，催化剂上钼物种的分散只能单纯地依靠高温焙烧时的热迁移。因此只能采用较高的钼负载量，一般为4-6%，焙烧后分子筛孔道内虽然有了一定钼活性物种，同时分子筛外表面也存在大量钼物种的聚集，导致积碳发生。分子筛载体的孔道结构缺陷和酸性质的不均一也极大的限制着钼物种的分散。也有人采用化学气相沉积同时添加贵金属等方法改善钼物种在分子筛上的分散，但方法过于繁琐，难以操作。
浸渍法，此时钼物种以体积较大的多聚钼阴离子（Mo7O24 或H2Mo7O24 ）形式存在，难以进入分子筛的孔道，催化剂上钼物种的分散只能单纯地依靠高温焙烧时的热迁移。因此只能采用较高的钼负载量，一般为4-6%，焙烧后分子筛孔道内虽然有了一定钼活性物种，同时分子筛外表面也存在大量钼物种的聚集，导致积碳发生。分子筛载体的孔道结构缺陷和酸性质的不均一也极大的限制着钼物种的分散。也有人采用化学气相沉积同时添加贵金属等方法改善钼物种在分子筛上的分散，但方法过于繁琐，难以操作。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种在水热条件下同时优化处理分子筛载体和改善活性钼物种分散，使得在低载量条件下钼物种主要分布在分子筛孔道中，从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂的方法。
[0005] 本发明的技术方案是通过水热法制备钼基分子筛催化剂，在水热处理优化载体孔道结构、骨架稳定性和酸性质的同时，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将低载量的钼物种分散于分子筛孔道内，得到高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂。具体来说，水热条件下，存在于分子筛微孔中的或者在孔道开口附近的无定形Si或Al物种被移除，增加了微孔的可接近性。利用溶液中溶出的Si或Al物种与分子筛中Si或Al物种的动态交换，修复分子筛的骨架缺陷，重构分子筛的孔道结构，提高骨架稳定性。这都有利于钼物种的分散。而且在此过程中，分子筛的酸性质也被调变，分子筛上最强的酸位被移除。酸性质的调变不但有利于钼物种的分散，也抑制了由强酸位导致的甲烷芳构化反应中的积
2-
碳。pH值的改变使得钼物种解离成较小的单聚钼阴离子（MoO4 ）形式，能够有效地扩散进入分子筛的孔道中。
2-
碳。pH值的改变使得钼物种解离成较小的单聚钼阴离子（MoO4 ）形式，能够有效地扩散进入分子筛的孔道中。
[0006] 为了实现上述目的，本发明通过制备高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂加以说明。制备方法包括以下步骤：（1） 将硅铝比17-21的HMCM-49分子筛在空气气氛中2 K/min升温至623 K焙烧2 h，再10 K/min升温至823 K焙烧6 h，降至室温放入干燥器备用。
[0007] （2） 将步骤（1）所得的HMCM-49分子筛载体和钼物种、去离子水、碱性氨溶液按一定比例一起置于水热合成釜中，其中HMCM-49分子筛加入量为3-15 g；钼物种为钼酸铵或醋酸钼其中之一，加入量以钼质量计为HMCM-49分子筛的0.8-1.2%；去离子水加入量以质量计为HMCM-49分子筛的2倍；碱性氨溶液为25%氨水与六亚甲基亚胺，二者质量比5:1，控制碱性氨溶液加入量至最终混合物pH值为9-12。水热处理温度控制在373-393 K，压力为自生压力，时间8-24 h。
[0008] （3） 将步骤（2）所得的混合物在383 K温度和低于1 kPa压力下烘干。
[0009] （4） 将步骤（3）所得的烘干后产物在空气气氛中2 K/min升温至623-643 K焙烧4 h，再10 K/min升温至813 K焙烧2 h，即得催化剂。研磨、压片、粉碎至40-60目备用。
[0010] 在本发明所述催化剂存在下，甲烷芳构化制芳烃和氢的反应条件为：在内径8 mm的固定床石英管反应器中常压下进行。0.2-1.0 g催化剂，在He气氛中10 K/min升温至反-1应温度873-1073 K，再引入组成为90% CH4 -10% N2的反应气体，总空速1000-3000 ml g -1
h 。
h 。
[0011] 本发明的效果和益处是在水热条件下同时优化处理分子筛载体和改善活性钼物种分散，使得在低载量条件下钼物种主要分布在分子筛孔道中，从而获得高性能甲烷芳构化制芳烃和氢催化剂。本发明操作简单，钼载量低，成本低廉。在甲烷芳构化制芳烃和氢反应中，利用本发明方法制备的催化剂表现出比常规催化剂更好的催化性能。下面以实例进一步说明。
附图说明
[0012] 下面结合附图对本发明作进一步详述。
[0013] 图1 低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂的XRD图。
[0014] 图2 低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂的氮气吸附脱附等温线图。
[0015] 图3 低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂及常规高载量催化剂在甲烷芳构化反应中苯生成速率随时间变化图。
[0016] 图4低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂及常规高载量催化剂在甲烷芳构化反应中氢气生成速率随时间变化图。
[0017] 其中：图3和图4中空心方块代表本发明的低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂，实心方块代表常规高载量催化剂。
具体实施方式
[0018] 实施例1：低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂制备：将硅铝比20的HMCM-49分子筛在空气气氛中2 K/min升温至623 K焙烧2 h，再10 K/min升温至823 K焙烧6 h，降至室温放入干燥器备用。称量5 g焙烧过的HMCM-49分子筛载体，与钼物种、去离子水、碱性氨溶液按一定比例一起置于水热合成釜中，其中钼物种为钼酸铵，加入量以钼质量计为HMCM-49分子筛的1.0%；去离子水加入量以质量计为HMCM-49分子筛的2倍；碱性氨溶液为25%氨水与六亚甲基亚胺，二者质量比5:1，控制碱性氨溶液加入量至最终混合物pH值为10。水热处理温度控制在373 K，压力为自生压力，时间12 h。所得的混合物在383 K温度和低于1 kPa压力下烘干后，在空气气氛中2 K/min升温至623 K焙烧4 h，再10 K/min升温至813 K焙烧2 h，即得催化剂。利用XRD、氮气吸附脱附、ICP-AES和XPS等手段对催化剂进行表征。XRD、氮气吸附脱附表征结果列于图1和图2中。XRD结果表明负载钼后HMCM-49分子筛仍具有高的结晶度，这在一定程度上归因于水热处理修复分子筛的骨架缺陷，重构分子筛的孔道结构，提高骨架稳定性。由氮气吸附脱附等温线计算得到的催化剂比表面积仍高2 3
达590 m/g，微孔容积为0.20 cm/g，并未出现高载量时比表面积和微孔容积降低很多的情况。ICP-AES和XPS的结果显示催化剂体相和近表面的钼含量一致，表明钼物种的高度分散，并未在分子筛表面富集，主要分布于孔道内。
达590 m/g，微孔容积为0.20 cm/g，并未出现高载量时比表面积和微孔容积降低很多的情况。ICP-AES和XPS的结果显示催化剂体相和近表面的钼含量一致，表明钼物种的高度分散，并未在分子筛表面富集，主要分布于孔道内。
[0019] 实施例2：低载量高分散Mo/HMCM-49催化剂的反应评价：甲烷芳构化反应在内径8 mm的固定床石英管反应器中常压下进行。0.2 g Mo/HMCM-49（40-60目）催化剂，在He气氛中10 K/min升温至反应温度973 K，再引入组成为90% CH4 -10% N2的反应气体，总空速-1 -11500 ml g h ，其中N2作为内标。实验中气体的流量均由质量流量计控制。甲烷芳构化反应的尾气于493 K保温，利用配备双检测器的在线自动进样气相色谱仪对其进行分析。依据反应的碳数平衡原则和内标法进行数据处理，得到包括积碳等全部产物的分析结果。反应结果列于图3和图4。结果表明，本发明方法制备的低载量催化剂较常规催化剂具有更高的性能，苯生成速率与氢气生成速率均显著高于常规催化剂。
[0020] 对比例1：常规高载量Mo/HMCM-49催化剂的制备及反应评价：将HMCM-49分子筛浸渍一定Mo含量的钼酸铵水溶液，393 K干燥后，773 K焙烧6 h，制得常规浸渍的6 wt. % 负载量的Mo/ HMCM-49催化剂。反应评价与实施例2类同。反应结果列于图3和图4。
[0021] 实施例3：控制碱性氨溶液加入量至最终混合物pH值为9，水热处理温度控制在393 K，压力为自生压力，时间8 h，其它制备过程与实施例1相同。反应评价与实施例2类-1 -1
同。该催化剂经2000 min反应后苯生成速率仍高达0.105 μmolg s , 显著高于常规催化剂。
同。该催化剂经2000 min反应后苯生成速率仍高达0.105 μmolg s , 显著高于常规催化剂。
[0022] 实施例4：钼物种加入量以钼质量计为HMCM-49分子筛的1.2%，控制碱性氨溶液加入量至最终混合物pH值为11，水热处理温度控制在373 K，压力为自生压力，时间24 h，其它制备过程与实施例1相同。反应评价与实施例2类同。该催化剂最高苯收率可达0.142 -1 -1 -1 -1μmolg s ，经2000 min反应后苯生成速率仍高达0.097 μmolg s , 显著高于常规催化剂。