制备规则复合膜及半球状无机物微纳米颗粒的方法

摘要

本发明公开了一种制备规则复合膜和半球状无机物微纳米颗粒的方法。该方法，包括如下步骤：将聚合物a和前驱体化合物溶于有机溶剂中混匀，得到所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液，将所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液置于基底表面，待所述有机溶剂挥发完毕后，在所述基底表面得到由所述聚合物a和所述前驱体化合物组成的所述复合膜；除去所述复合膜中的聚合物a后，得到所述半球状无机物微纳米颗粒。本发明提供的制备规则复合膜和半球状无机物微纳米颗粒的方法，工艺简单，制备过程稳定可靠，不需要大量设备和复杂的操作流程，能耗低，具有重要的应用价值。

权利要求

1.一种制备复合膜的方法，包括如下步骤：

将聚合物a和前驱体化合物溶于有机溶剂中混匀，得到所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液，将所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液置于基底表面，待所述有机溶剂挥发完毕后，在所述基底表面得到由所述聚合物a和所述前驱体化合物组成的所述复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物a选自嵌段共聚物、共

轭型聚合物、星型聚合物和直链均聚物中的至少一种，所述聚合物a的重均分子量为

1000-10000000，优选10000-1000000；所述前驱体化合物选自四氯化锆、四氯化硅、四氯化锗、四氯化锡、四氯化钛、硅酸酯和钛酸酯中的至少一种；所述有机溶剂为与水不互溶的挥发性溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述嵌段聚合物为聚苯乙烯嵌段聚合物，优选聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚对苯撑乙烯类嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚对苯撑类嵌段聚合物和聚苯乙烯-聚对苯撑乙炔类嵌段聚合物中的至少一种，所述共轭型聚合物优选聚噻吩及其衍生物、聚芴及其衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯撑及其衍生物、聚对苯撑乙炔及其衍生物和聚苯乙烯接枝纤维素的至少一种，所述星型聚合物选自聚苯乙烯星型聚合物、环糊精-n聚苯乙烯星型聚合物和富勒烯-n聚苯乙烯星型聚合物中的至少一种，所述直链均聚物优选聚苯胺、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯；

所述前驱体化合物中，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种，所述硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四异丁酯中的至少一种；

所述有机溶剂选自三氯化碳、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：构成所述基底的材料为聚合物b、无机物或金属。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合物b为聚丙烯，所述无机物为玻璃，所述金属为铝。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液中，所述聚合物a的质量百分浓度为0.01-20％，优选0.1-5％，所述前驱体化合物的质量百分浓度为0.01-10％，优选0.1-1％。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述挥发步骤中，环境湿度为

20-90％，优选30-60％。

8.一种制备半球状无机物微纳米颗粒的方法，包括如下步骤：除去权利要求1-7任一所述方法制备得到的复合膜中的聚合物a后，得到所述半球状无机物微纳米颗粒。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述除去聚合物a的方法为加热分解或溶剂溶解的方法。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加热方法中，温度为100-1000℃，优选200-500℃，时间为1-24小时，优选2-5小时；所述溶剂溶解法中，所用溶剂选自异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一种，优选苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一种。

说明书

制备规则复合膜及半球状无机物微纳米颗粒的方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子组装及半导体材料加工领域，涉及一种制备规则复合膜及半球状无机物微纳米颗粒的方法。

背景技术

[0002] 规则复合膜具有特别的光学性能，在光子晶体材料方面具有广泛的应用。半球状微纳米颗粒在流体性质、光子晶体、选择识别等方面具有潜在的应用，半球状无机微纳米颗粒弥补了光子晶体中对称性球状颗粒对光子全带隙无法达到的缺憾。TiO2等半导体物质具有较高的折光指数，是一种非常好的光子晶体材料。

[0003] 由于表面张力等原因，半球状颗粒无法通过溶液得到，半导体氧化颗粒如TiO2半球状颗粒更是难以获得，脉冲式沉积于球状颗粒模版曾被用于制造半球状颗粒，但是此法操作复杂，成本较高。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种制备规则复合膜及半球状无机物微纳米颗粒的方法。

[0005] 本发明提供的制备复合膜的方法，包括如下步骤：将聚合物a和前驱体化合物溶于有机溶剂中混匀，得到所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液，将所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液置于基底表面，待所述有机溶剂挥发完毕后，在所述基底表面得到由所述聚合物a和所述前驱体化合物组成的所述复合膜。

[0006] 上述方法中，所述聚合物a选自嵌段共聚物、共轭型聚合物、星型聚合物和直链均聚物中的至少一种，所述聚合物a的重均分子量为1000-10000000，优选10000-1000000，其中，所述嵌段聚合物为聚苯乙烯嵌段聚合物，优选聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物、聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚对苯撑乙烯类嵌段聚合物、聚苯乙烯-聚对苯撑类嵌段聚合物和聚苯乙烯-聚对苯撑乙炔类嵌段聚合物中的至少一种，所述共轭型聚合物优选聚噻吩及其衍生物、聚芴及衍生物、聚对苯撑乙烯及其衍生物、聚对苯撑及其衍生物、聚对苯撑乙炔及其衍生物和聚苯乙烯接枝纤维素的至少一种，所述星型聚合物选自聚苯乙烯星型聚合物、环糊精-n聚苯乙烯星型聚合物和富勒烯-n聚苯乙烯星型聚合物中的至少一种，所述直链均聚物优选聚苯胺、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氰基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯；所述嵌段聚合物和星型聚合物中各链端的重均分子量均为1000-1000000。

[0007] 所述前驱体化合物选自四氯化锆、四氯化硅、四氯化锗、四氯化锡、四氯化钛、硅酸酯和钛酸酯中的至少一种，其中，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种，所述硅酸酯选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四异丁酯中的至少一种；

[0008] 所述有机溶剂为与水不互溶的挥发性溶剂，优选三氯化碳、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一种。

[0009] 各种固体基底均适用于该方法，构成所述基底的材料为聚合物b、无机物或金属，所述聚合物b优选聚丙烯，所述无机物优选玻璃，所述金属优选铝。

[0010] 所述聚合物a和前驱体化合物的有机溶液中，所述聚合物a的质量百分浓度为0.01-20％，优选0.1-5％，所述前驱体化合物的质量百分浓度为0.01-10％，优选0.1-1％。

[0011] 该方法为溶液自组装法，通过溶液挥发冷凝水滴作为模板制备微孔结构，无机盐在微孔结构中析出，成为半球状颗粒，最终得到复合规则膜，去除聚合物可得到半球状无机颗粒。在所述挥发步骤中，环境湿度为20-90％，优选30-60％。利用该方法制备得到的规则复合膜是由有序无机物和聚合物组成的复合膜，其中所述有序无机物微TiO2、SiO2、GeO2、SnO2、PbO2或ZrO2等微纳米颗粒，颗粒尺寸可在0.5-5微米之间调控。

[0012] 本发明提供的制备半球状无机物微纳米颗粒的方法，包括如下步骤：除去按照前述方法制备得到的规则复合膜中的聚合物a后，得到所述半球状无机物微纳米颗粒。

[0013] 该方法中，所述除去聚合物a的方法为通过高温加热分解聚合物或溶剂溶解等方法。所述加热方法中，温度为100-1000℃，具体可为100-600℃、150-500℃、200-400℃、150-400℃、400-600℃或500-600℃，优选200-500℃，时间为1-24小时，具体可为3-24小时、3-18小时、3-5小时、12-24小时或6-12小时，优选2-6小时；所述溶剂溶解法中，所用溶剂选自异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、环戊烷、丁基氯、三氯三氟代乙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、二硫化碳、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、氟利昂和乙醚中的至少一种。溶剂的用量以完全溶解掉所述聚合物膜即可。

[0014] 本发明提供的制备规则复合膜和半球状无机物微纳米颗粒的方法，是一种普适性方法，适用于制备各种聚合规则复合膜，工艺简单，制备过程稳定可靠，不需要大量设备和复杂的操作流程，能耗低，具有重要的应用价值。

附图说明

[0015] 图1为由实施例1所得规则复合膜的电镜照片。

[0016] 图2为由实施例1所得半球状微纳米颗粒电镜照片。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。本发明中所述分子量，如无特别说明，均为重均分子量。下述实施例中所用聚合物均可从商业途径购买得到。

[0018] 实施例1

[0019] 将TiCl4和PS溶于三氯化碳中得到混合液，其中，TiCl4的质量百分浓度为0.1％，PS(聚苯乙烯)的重均分子量为14.2万，分子量分布为1.3，其质量百分浓度为1％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于30％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂三氯化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜，其电镜照片如图1所示。由图1可知，所得复合膜表面具有六方规则排列的孔，空的尺寸在1微米左右，每个孔中含有半球状TiO2微米颗粒。

[0020] 实施例2

[0021] 将TiCl4和PMMA溶于三氯化碳中得到混合液，其中，TiCl4的质量百分浓度为0.5％，PMMA聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为5000000，分子量分布为2，其质量百分浓度为
2％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于40％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂三氯化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0022] 实施例3

[0023] 将TiCl4和PC溶于三氯化碳中得到混合液，其中，TiCl4的质量百分浓度为0.2％，PC(聚碳酸酯)的重均分子量为450000，分子量分布为1.5，其质量百分浓度为2％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于50％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂三氯化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0024] 实施例4

[0025] 将TiCl4和PECA溶于二氯甲烷中得到混合液，其中，TiCl4的质量百分浓度为0.5％，PECA(聚氰基丙烯酸酯)的分子量为6000，分子量分布为2.3，其质量百分浓度为
7％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于60％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂三氯化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0026] 实施例5

[0027] 将ZrCl4和PDMS溶于乙醚中得到混合液，其中，ZrCl4的质量百分浓度为0.02％，PDMS(聚二甲基硅氧烷)的分子量为50000，分子量分布为1.4，其质量百分浓度为3％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于20％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂乙醚完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0028] 实施例6

[0029] 将ZrCl4和PDMS溶于乙醚中得到混合液，其中，ZrCl4的质量百分浓度为0.5％，PDMS(聚二甲基硅氧烷)的分子量为100000，分子量分布为1.6，其质量百分浓度为1％，将该混合液滴于玻璃上，于50％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂乙醚完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0030] 实施例7

[0031] 将ZrCl4和PDMS溶于乙醚中得到混合液，其中，ZrCl4的质量百分浓度为1％，PDMS(聚二甲基硅氧烷)的分子量为200000，分子量分布为2，其质量百分浓度为0.5％，将该混合液滴于铝箔上，于70％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂乙醚完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0032] 实施例8

[0033] 将SnCl4和聚苯乙烯-聚对苯撑嵌段聚合物溶于二硫化碳中得到混合液，其中，SnCl4的质量百分浓度为1％，所述聚苯乙烯-聚对苯撑嵌段聚合物中聚苯乙烯段聚合度为200，聚对苯撑段聚合度为120，其质量百分浓度为1％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于20％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0034] 实施例9

[0035] 将SnCl4和聚苯乙烯-聚对苯撑乙烯类嵌段聚合物溶于二硫化碳中得到混合液，其中，SnCl4的质量百分浓度为0.5％，所述聚苯乙烯-聚对苯撑乙烯嵌段聚合物中聚苯乙烯段聚合度为100，聚对苯撑段聚合度为80，其质量百分浓度为2％，将该混合液滴于玻璃上，于50％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0036] 实施例10

[0037] 将SnCl4和聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物溶于二硫化碳中得到混合液，其中，SnCl4的质量百分浓度为0.1％，所述聚苯乙烯-聚喹啉嵌段共聚物中聚苯乙烯段聚合度为80，聚喹啉段聚合度为75，其质量百分浓度为2％，将该混合液滴于铝箔上，于70％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂甲苯完全挥发后，得到所述规则复合膜，该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0038] 实施例11

[0039] 将SiCl4和聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物溶于四氢呋喃得到混合液，其中，SiCl4的质量百分浓度为1％，所述聚乳酸聚苯乙烯嵌段共聚物中聚苯乙烯段聚合度为320，聚乳酸段聚合度为500，其质量百分浓度为0.2％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于20％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0040] 实施例12

[0041] 将SiCl4和聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物溶于四氢呋喃中得到混合液，其中，SiCl4的质量百分浓度为0.1％，所述聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物聚苯乙烯段聚合度为400，聚乙二醇聚合度为300，其质量百分浓度为0.1％，将该混合液滴于玻璃上，于50％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂氯仿完全挥发后，得到所述规则复合膜，该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0042] 实施例13

[0043] 将SiCl4和聚二己基噻吩溶于二硫化碳得到混合液，其中，SiCl4的质量百分浓度为0.02％，所述聚二己基噻吩的分子量为50000，分子量分布为1.5，其质量百分浓度为0.1％，将该混合液滴于玻璃上，于70％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂氯仿完全挥发后，得到所述规则复合膜，该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0044] 实施例14

[0045] 将GeCl4和聚二辛基芴溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的质量百分浓度为5％，所述聚二辛基芴的分子量为10000，分子量分布为1.5，其质量百分浓度为0.2％，将该混合液滴于聚丙烯膜上，于20％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。

[0046] 实施例15

[0047] 将GeCl4和聚对苯撑乙烯溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的质量百分浓度为0.2％，所述聚对苯撑乙烯的分子量为90000，分子量分布为1.5，其质量百分浓度为0.5％，将该混合液滴于玻璃上，于50％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂氯仿完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0048] 实施例16

[0049] 将GeCl4和聚对苯撑溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的质量百分浓度为0.01％，聚对苯撑的分子量为20000，分子量分布为1.3，其质量百分浓度为1％，将该混合液滴于玻璃上，于70％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂氯仿完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0050] 实施例17

[0051] 将GeCl4和富勒烯-6臂聚苯乙烯星型聚合物溶于二硫化碳中得到混合液，其中，GeCl4的质量百分浓度为0.01％，所述6臂聚苯乙烯星型支链的分子量为30000，其质量百分浓度为0.01％，将该混合液滴于玻璃基底上，于40％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂甲苯完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0052] 实施例18

[0053] 将Ti(OC4H9)4和聚苯乙烯接枝纤维素溶于二硫化碳中得到混合液，其中，Ti(OC4H9)4的质量百分浓度为1％，所述聚苯乙烯接枝纤维素的分子量为500000，分子量分布为1.3，其质量百分浓度为0.2％，将该混合液滴于玻璃基底上，于60％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂甲苯完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0054] 实施例19

[0055] 将Ti(OC4H9)4和环糊精-18臂聚苯乙烯星型聚合物溶于二硫化碳中得到混合液，其中，Ti(OC4H9)4的质量百分浓度为0.05％，其中，所用聚合物中18臂聚苯乙烯星型聚合物的分子量为10000，分子量分布为1.5，其质量百分浓度为0.03％，将该混合液滴于玻璃基底上，于80％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂甲苯完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0056] 实施例20

[0057] 将Ti(OC4H9)4和PECA溶于甲苯中得到混合液，其中，Ti(OC4H9)4的质量百分浓度为4％，PECA(聚氰基丙烯酸乙酯)的分子量为2000，分子量分布为2，其质量百分浓度为3％，将该混合液滴于玻璃基底上，于90％湿度的条件下自然挥发，待所述溶剂甲苯完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0058] 实施例21

[0059] 将Ti(OC2H5)4和PC溶于二硫化碳中得到混合液，其中，Ti(OC2H5)4的质量百分浓度为2％，PC(聚碳酸酯)的分子量为20000，分子量分布为1.5，其质量百分浓度为5％，将该混合液滴于铝箔上，于70％湿度的条件下自然挥发，待所述二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0060] 实施例22

[0061] 将Ti(OC2H5)4和PMMA溶于二硫化碳中得到混合液，其中，Ti(OC2H5)4的质量百分浓度为0.5％，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的分子量为100000，分子量分布为1.6，其质量百分浓度为1％，将该混合液滴于铝箔上，于50％湿度的条件下自然挥发，待所述二硫化碳甲苯完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0062] 实施例23

[0063] 将Si(OC2H5)4和PS溶于苯中得到混合液，其中，Si(OC2H5)4的质量百分浓度为1％，PS(聚苯乙烯)的分子量为380000，分子量分布为1.3，其质量百分浓度为0.1％，将该混合液滴于铝箔上，于60％湿度的条件下自然挥发，待所述二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。

[0064] 实施例24

[0065] 将Si(OC2H5)4和PECA溶于四氢呋喃中得到混合液，其中，Si(OC2H5)4的质量百分浓度为1％，PECA(聚氰基丙烯酸乙酯)的分子量为60000，分子量分布为2.1，其质量百分浓度为5％，将该混合液滴于铝箔上，于90％湿度的条件下自然挥发，待所述二硫化碳完全挥发后，得到所述规则复合膜。该复合膜的电镜照片与图1无实质性差别。

[0066] 实施例25

[0067] 用300℃高温煅烧3小时，将实施例1制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.5微米，其电镜照片如图2所示。由图2可知，所得颗粒为半球状颗粒。

[0068] 实施例26

[0069] 用氯仿溶解过滤的方法，将实施例2制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0070] 实施例27

[0071] 用300℃高温煅烧5小时，将实施例3制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为3微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0072] 实施例28

[0073] 用100℃高温煅烧24小时，将实施例4制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.2微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0074] 实施例29

[0075] 用600℃高温煅烧12小时，将实施例5制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状ZrO2颗粒，该颗粒的平均粒径为0.5微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0076] 实施例30

[0077] 用600℃高温煅烧12小时，将实施例6制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状ZrO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.2微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0078] 实施例31

[0079] 用600℃高温煅烧12小时，将实施例7制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状ZrO2颗粒，该颗粒的平均粒径为2微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0080] 实施例32

[0081] 用600℃高温煅烧6小时，将实施例8制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状SnO2颗粒，该颗粒的平均粒径为0.8微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0082] 实施例33

[0083] 用500℃高温煅烧18小时，将实施例9制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状SnO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.5微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0084] 实施例34

[0085] 用二硫化碳溶解过滤，将实施例10制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状SnO2颗粒，该颗粒的平均粒径为2微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0086] 实施例35

[0087] 用四氢呋喃溶解过滤，将实施例11制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状SiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为0.9微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0088] 实施例36

[0089] 用300℃高温煅烧3小时，将实施例12制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状SiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.1微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0090] 实施例37

[0091] 用600℃高温煅烧6小时，将实施例13制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状SiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.8微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0092] 实施例38

[0093] 用600℃高温煅烧3小时，将实施例14制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状GeO2颗粒，该颗粒的平均粒径为0.7微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0094] 实施例39

[0095] 用二硫化碳溶解过滤，将实施例15制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状GeO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.2微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0096] 实施例40

[0097] 用二硫化碳溶解过滤，将实施例16制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状GeO2颗粒，该颗粒的平均粒径为2.5微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0098] 实施例41

[0099] 用二硫化碳溶解过滤，将实施例17制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.5微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0100] 实施例42

[0101] 用600℃高温煅烧6小时，将实施例18制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为2微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0102] 实施例43

[0103] 用600℃高温煅烧1小时，将实施例19制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.8微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0104] 实施例44

[0105] 用200℃高温煅烧1小时，将实施例20制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为3微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0106] 实施例45

[0107] 用400℃高温煅烧6小时，将实施例21制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为2.1微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0108] 实施例46

[0109] 用300℃高温煅烧2小时，将实施例22制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为1.6微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0110] 实施例47

[0111] 用400℃高温煅烧6小时，将实施例23制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为3.5微米，其电镜照片与图2无实质性差别。

[0112] 实施例48

[0113] 用150℃高温煅烧6小时，将实施例24制备所得规则复合膜中的聚合物膜层除去后，得到半球状TiO2颗粒，该颗粒的平均粒径为2.5微米，其电镜照片与图2无实质性差别。