一种高效制备石墨烯的方法及专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉

摘要

本发明涉及一种高效制备石墨烯方法及专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉，制备方法为：1)制备氧化石墨；2)将氧化石墨放入本发明给出的“特制引爆高温真空连续炉”中，加热使石墨膨胀，再氧化膨胀石墨并置于充有纯氧和氢气混合气体的环境中，点火爆炸使石墨及纳米石墨烯分离，即可制得大量的纳米石墨烯。本发明给出的连续炉组成部分的排列次序为，氮气置换腔体、加热腔体、氧气置换腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体，各腔体间有隔热门，坩埚输送带和推角器实时输送装有被加工材料的坩埚依次经过各腔体。本发明方法充分利用了氧化石墨剧烈膨胀后，再施加大于石墨层间范德华作用力的压力时，石墨晶体的层状结构会被强行剥离的特性，通过可控爆炸方式高效制备石墨烯。

权利要求

1.一种高效制备石墨烯的方法，其步骤为：

1)氧化石墨的制备：

将1质量份天然鳞片石墨、2-50质量份浓硫酸、0.3-1质量份硝酸钠与2-5质量份高锰酸钾混合，搅拌2-100小时，过滤、洗涤、烘干，制得氧化石墨；

2)石墨烯的制备：

将氧化石墨放入“特制引爆高温真空连续炉”中，第一阶段控制温度1100℃，压力1-10个大气压，通氮气1-10小时，使石墨膨胀；第二阶段温度400-500℃时，通纯氧1-10小时进行氧化；第三阶段1-10个大气压下，通质量百分比50％-80％纯氧和20％-50％氢气的混合气体，经过”特制引爆高温真空连续炉”中之电子点火系统，点火爆发1-100次，爆炸温度可高达3000度以上，爆炸后使石墨及纳米石墨烯分离，可制得大量的纳米石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨目数为200-800目，灰分为2％-20％。

3.如权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的浓硫酸质量分数为80-98％。

4.如权利要求1所述的一种高效制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的石墨烯厚度为1-10nm，室温导电率为800-1200S/cm。

5.一种专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉，其构成包括有，坩埚运动导轨、推角器、隔热门、贮气罐、气体置换腔体、加热腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体及点火控制系统，该连续炉各腔体排列次序为，氮气置换腔体、加热腔体、氧气置换腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体，上述各腔体之间设置有隔热门，坩埚运动导轨穿过上述各腔体并形成一个矩形闭合回路，在该矩形四角处设置有推角器，坩埚运动导轨上设置有坩埚入口和坩埚出口，贮氮气罐与氮气置换腔体连通，贮氧气罐与氧气置换腔体连通，贮氧气、氢气罐与可控爆炸腔体连通，可控爆炸腔体内设置有电子点火装置，该电子点火装置连接于电子点火系统及控制装置。

6.根据权利要求5所述的专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉，其特征在于：所述腔体为多层圆筒状，由外向内依次为不锈钢外套管、保温套、隔热套、加热管、陶瓷套，坩埚穿过陶瓷套。

7.根据权利要求5所述的专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉，其特征在于：所述隔热门构成包括有螺母座，丝杆，传动链轮，隔热板，螺母座固定于腔体，丝杆穿过螺母座，丝杆的一端与隔热板固定连接，丝杆的另一端与传动链轮固定连接，外力转动传动链轮，丝杆则相对于固定螺母座作位移，进而带动隔热板位移，开启或关闭连通的腔体。

说明书

一种高效制备石墨烯的方法及专用于高效制备石墨烯的引

爆高温真空连续炉

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备石墨烯的高效方法及专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉。

背景技术

[0002] 自2004年英国科学家在实验室成功制备出单层石墨烯以来，石墨烯迅速成为纳米科学领域的研究热点。石墨烯是具有单层碳原子厚度的，由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列的一种新型碳质材料，是所有其他维数碳质材料的基本组成单元。它的厚度只有0.335nm，仅为头发的20万分之一，可以包成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆砌成三维的石墨。

[0003] 石墨烯具有良好的力学、电学、热学性质。它具有非常稳定的结构。石墨烯片层内各碳原子完美排列，受到外力时，碳原子可以弯曲变形，不用重新排列，保持了它的结构稳定性。在石墨烯平面上，碳原子的排列使它非常牢固坚硬，抗张强度可达到50-200GPa，弹性模量可达1TPa，是目前世界上制备出的具有最高比强度的材料。

[0004] 石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法；化学方法是化学分散法。

[0005] 1)微机械分离法

[0006] 最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。

[0007] 但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

[0008] 2)取向附生法-晶膜生长

[0009] 取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。

[0010] 但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外Peter W.Sutter等使用的基质是稀有金属钌。

[0011] 3)加热SiC法

[0012] 该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至
1250-1450℃后恒温1min-20min，从而形成极薄的石墨 层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。

[0013] 其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。 [0014] 一条以商品化碳化硅颗粒为原料，通过高温裂解规模制备高品质无支持(Free standing)石墨烯材料的新途径。通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛的控制，可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控。这是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法。

[0015] 4)化学分散法

[0016] 化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。

[0017] 公开号为CN101817516A的发明专利提供一种制备层状剥离石墨烯的高效率方法，利用固体颗粒和液体工作介质采用机械剥离碳素材料后分离；获得石墨烯或氧化石墨烯；所述碳素材料为石墨粉、膨胀石墨、可膨胀石墨或氧化石墨粉。使用自动机械，用大量微小的固体颗粒辅助剥离过程，增加剥离过程的接触面积和剥离次数，通过固体颗粒对碳素材料的剪切和撞击作用，使碳素材料在短时间内经历大量的剥离过程，从而显著提高剥离效率，并且成本低。

[0018] 公开号为CN101717083A的发明专利提供一种石墨烯及其制备方法，使用直流电弧法，用氨气和氦气的混合气作为反应气氛，制得氮掺杂石墨烯。

[0019] 公开号为CN101746755A的发明专利提供一种多层石墨烯的制备方法，以膨胀石墨为原料，经超声分散、固液分离和干燥后，制备出多层石墨烯。厚度在1-10nm，层数在2-20层，孔径为6-50nm。

发明内容

[0020] 本发明的目的是提出一种利用爆炸瞬间所产生巨大压力来高效制备石墨烯的方法，并且给出一种专用于此方法的用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉。 [0021] 石墨是层状结构，碳原子成层排列，每一层内的碳原子以共价键结合，各层之间以范德华力结合。石墨经过强酸处理形成石墨氧化物，使石墨内的石墨烯平面上形成氢氧基或环氧官能团，当氧化石墨受热(1100℃)后，官能团分解产生二氧化碳气体，在石墨层间产生膨胀的压力，氧化石墨剧烈膨胀，当这个压力大于石墨层间的范德华作用力时，这个压力可以强行剥离石墨晶体的层状结构。

[0022] 本发明正是基于以上原理，提出了种高效制备石墨烯的方法，其步骤为： [0023] 1)氧化石墨的制备：

[0024] 将1质量份天然鳞片石墨、2-50质量份浓硫酸、0.3-1质量份硝酸钠与2-5质量份高锰酸钾混合，搅拌2-100小时，过滤、洗涤、烘干，制得氧化石墨；

[0025] 2)石墨烯的制备：

[0026] 将氧化石墨放入“特制引爆高温真空连续炉”中，第一阶段控制温度1100℃，压力1-10个大气压，通氮气1-10小时，使石墨膨胀；第二阶段温度400-500℃时，通纯氧1-10小时进行氧化；第三阶段1-10个大气压下，通质量百分比50％-80％纯氧和20％-50％氢气的混合气体，经过”特制引爆高温真空连续炉”中之电子点火系统，点火爆发1-100次，爆炸温度可高达3000度以上，爆炸后使石墨及纳米石墨烯分离，可制得大量的纳米石墨烯。 [0027] 在上述制备方法中，所述的天然鳞片石墨目数为200-800目，灰分为 2％-20％。 [0028] 在上述制备方法中，所述的浓硫酸质量分数为80-98％。

[0029] 在上述制备方法中，所述的石墨烯厚度为1-10nm，室温导电率为800-1200S/cm。 [0030] 为实现上述发明目的，本发明还给出了一种专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉。此专用于高效制备石墨烯的引爆高温真空连续炉，其构成包括有，坩埚运动导轨、推角器、隔热门、贮气罐、气体置换腔体、加热腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体及点火控制系统，该连续炉各腔体排列次序为，氮气置换腔体、加热腔体、氧气置换腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体，上述各腔体之间设置有隔热门，坩埚运动导轨穿过上述各腔体并形成一个矩形闭合回路，在该矩形四角处设置有推角器，坩埚运动导轨上设置有坩埚入口和坩埚出口，贮氮气罐与氮气置换腔体连通，贮氧气罐与氧气置换腔体连通，贮氧气、氢气罐与可控爆炸腔体连通，可控爆炸腔体内设置有电子点火装置，该电子点火装置连接于电子点火系统及控制装置。本连续炉按功能可划分为以下主要区域：置换区、加热区、氧化区和爆炸区，各区域之间被隔热门隔开，坩埚运动导轨与推角组成坩埚输送机构。

[0031] 在上述引爆高温真空连续炉技术方案中，所述腔体为多层圆筒状，由外向内依次为不锈钢外套管、保温套、隔热套、加热管、陶瓷套，坩埚穿过陶瓷套。 [0032] 在上述引爆高温真空连续炉技术方案中，所述隔热门构成包括有螺母座，丝杆，传动链轮，隔热板，螺母座固定于腔体，丝杆穿过螺母座，丝杆的一端与隔热板固定连接，丝杆的另一端与传动链轮固定连接，外力转动传动链轮，丝杆则相对于固定螺母座作位移，进而带动隔热板位移，开启或关闭连通的腔体。

[0033] 本发明的优点是：本发明方法充分利用了氧化石墨剧烈膨胀后，再施加大于石墨层间范德华作用力的压力时，石墨晶体的层状结构会被强行剥离的特性，通过可控爆炸方式高效制备石墨烯。本发明连续炉结构紧凑，生产效率高，是高效制备石墨烯的理想设备。 附图说明

[0034] 图1为特制引爆高温真空连续炉的示意图，图中特制引爆高温真空连续炉的构造可以分为加热区、氧化区和爆炸区，放置产品的坩埚通过推角器和真空连续炉的传动系统实现连续炉的功能。

[0035] 图2是图1的A-A剖视图。

[0036] 图3是图1的B-B剖视图。

[0037] 图4是隔热门结构示意图。

[0038] 图5是隔热门结构剖视图。

[0039] 以上附图中，101是坩埚入窑区，102是坩埚，103是推角器I，104是推角器II，105是氮气源，106是氮气置换(区)腔体，107是隔热门，108是加热(区)腔体，109是隔热门，110是氧气源，111是氧气置换(区)腔体，112是隔热门，113氧化(区)腔体，114是隔热门，115是氧气源，116是氢气源，117是爆炸(区)腔体，118是电子点火装置，119是电子点火系统，120是控制系统，121是推角器III，122是推角器IV，123是坩埚出窑区，124是坩埚运动导轨，201是坩埚，202是坩埚运动导轨，301是不锈钢板，302是保温套，303是隔热套，
304是加热管，305陶瓷套，306是坩埚，401是螺母，402是丝杆，403是固定座，404是传动链轮，405是隔热材料，406是隔热板，407是加 热管。

具体实施方式

[0040] 以下实施例均是在本发明给出的引爆高温真空连续炉中完成。

[0041] 如附图1所示，该连续炉呈长方形结构，四个推角器位于长方形的四个角落，长方形三边均为坩埚裸露走行区，用于坩埚的降温及放置、取出。长方形的一条长边为加工区，按照坩埚走行方向依次为置换区、隔热门、加热区、隔热门、置换区、隔热门、氧化区、隔热门、爆炸区。在整个连续炉体中，推角器为整个前进动力部分，所有坩埚在运动导轨中走行与加工区变换都是由推角器给予动力。而推角器在四个角落中还起到改变坩埚走行方向的作用。该连续炉的隔热门为每个加工区域之间的连接区域，也起到了各区域间的能量保护作用，因各加工区间的加工要求温度不同，所以隔热门成为了必备的区域。因加工要求，在加热区及氧化区前增加了两个置换区，置换区起到的作用为将本区域内随坩埚带来的非需用气体置换出去，转换区域具有高密闭性。爆炸区燃烧室结构采用圆柱型内腔体形状，爆炸室采用球缺形状，爆炸式与燃烧区域贯通，爆炸区与燃烧区内腔材质采用耐高温的复合陶瓷材料。爆炸与燃烧区域内的电子自动点火系统包括点火控温箱、点火器、火焰喷射器及氧气切断阀等，点火器采用高温点火枪。本发明给出连续炉的工艺流程为：(1)氧化石墨入炉 (2)充入惰性气体 (3)加热 (4)氧气置换 (5)氧化 (6)输入氧气与氢气 (7)自动点火连续爆炸 (8)石墨烯成品出炉。

[0042] 实施例一：

[0043] 将500g灰分为5％、粒度为200目的天然鳞片石墨、2000g质量分数为98％的浓硫酸、400g硝酸钠与1200g高锰酸钾混合，搅拌50小时，过滤、洗涤、烘 干，制得氧化石墨。 [0044] 以下制备过程在上述特制引爆高温真空连续炉中完成。将氧化石墨放入坩埚中，由推角器将其坩埚推送到加工区域，依次经过氮气置换腔体、加热腔体、氧气置换腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体。

[0045] 具体工艺过程为，首先，将装有氧化石墨的坩埚101送入氮气置换腔体106，在该高密闭性的氮气置换腔体中，将随坩埚带来的非需要气体置换出去，随后坩埚穿过隔热门107进入加热腔体108，在加热腔体里，控制温度为1100℃，压力为10个大气压，通氮气5小时，使石墨膨胀；随后坩埚穿过隔热门109进入氧气置换腔体111，将随坩埚带来的非需要气体置换出去，随后坩埚再穿过隔热门112进入氧化腔体113，在氧化腔体内，温度冷却到
400℃，通纯氧5小时进行氧化；随后坩埚穿过隔热门114，进入可控爆炸腔体117，在可控爆炸腔体内，控制压力10个大气压下，通入质量百分比80％纯氧和20％氢气的混合气体，由电子点火装置118点火爆发1-100次，形成爆炸温度可高达3000度以上，爆炸后使石墨及纳米石墨烯分离，即可制得大量的纳米石墨烯。

[0046] 实施例二：

[0047] 将500g灰分为6％、粒度为300目的天然鳞片石墨、2000g质量分数为98％的浓硫酸、300g硝酸钠与1000g高锰酸钾混合，搅拌60小时，过滤、洗涤、烘干，制得氧化石墨。 [0048] 以下制备过程在上述特制引爆高温真空连续炉中完成。将氧化石墨放入坩埚中，由推角器将其坩埚推送到加工区域，依次经过氮气置换腔体、加热腔体、氧气置换腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体。

[0049] 具体工艺过程为，首先，将装有氧化石墨的坩埚送入氮气置换腔体，在该高密闭性的氮气置换腔体中，将随坩埚带来的非需要气体置换出去，随后坩埚穿过隔热门进入加热腔体，在加热腔体里，控制温度为1100℃，压力为10个大气压，通氮气6小时，使石墨膨胀；随后坩埚穿过隔热门进入氧气置换腔体，将随坩埚带来的非需要气体置换出去，随后坩埚再穿过隔热门进入氧化腔体，在氧化腔体内，温度冷却到400℃，通纯氧6小时进行氧化；
随后坩埚穿过隔热门，进入可控爆炸腔体，在可控爆炸腔体内，控制压力6个大气压下，通入质量百分比50％纯氧和50％氢气的混合气体，由电子点火装置点火爆发1-100次，形成爆炸温度可高达3000度以上，爆炸后使石墨及纳米石墨烯分离，即可制得大量的纳米石墨烯。

[0050] 实施例三：

[0051] 将500g灰分为10％、粒度为800目的天然鳞片石墨、7500g质量分数为98％的浓硫酸、500g硝酸钠与2500g高锰酸钾混合，搅拌50小时，过滤、洗涤、烘干，制得氧化石墨。 [0052] 以下制备过程在上述特制引爆高温真空连续炉中完成。将氧化石墨放入坩埚中，由推角器将其坩埚推送到加工区域，依次经过氮气置换腔体、加热腔体、氧气置换腔体、氧化腔体、可控爆炸腔体。

[0053] 具体工艺过程为，首先，将装有氧化石墨的坩埚送入氮气置换腔体，在该高密闭性的氮气置换腔体中，将随坩埚带来的非需要气体置换出去，随后坩埚穿过隔热门进入加热腔体，在加热腔体里，控制温度为1100℃，压力为10个大气压，通氮气10小时，使石墨膨胀；随后坩埚穿过隔热门进入氧气置换腔体，将随坩埚带来的非需要气体置换出去，随后坩埚再穿过隔热门进入氧化腔体， 在氧化腔体内，温度冷却到400℃，通纯氧10小时进行氧化；
随后坩埚穿过隔热门，进入可控爆炸腔体，在可控爆炸腔体内，控制压力10个大气压下，通入质量百分比60％纯氧和40％氢气的混合气体，由电子点火装置点火爆发1-100次，形成爆炸温度可高达3000度以上，爆炸后使石墨及纳米石墨烯分离，即可制得大量的纳米石墨烯。