α-PbF2八面体、片状和棒状材料的制法和用途转让专利
申请号 : CN201110115774.5
文献号 : CN102249294A
文献日 : 2011-11-23
发明人 : 许可 , 谢成根 , 李淮芬
申请人 : 皖西学院
摘要 :
一种α-PbF2纳米材料，它是三维状八面体，其短棱为800-1500纳米，长棱为1000-3000纳米或为片状，其厚为100～160纳米、短边500～1000纳米和长边4500～20000纳米，或者为棒状，其直径为400-550纳米，长为2000-2500纳米。本发明的α-PbF2八面体材料在室温下的PL光谱很强，因此可以应用于荧光材料的制备。材料制备的新方法——水驱动相变法。
权利要求 :
1.一种α-PbF2材料，其特征是：它是三维状八面体，其短棱为800-1500纳米，长棱为
1000-3000纳米或为片状，其厚为100～160纳米、短边500～1000纳米和长边4500～
20000纳米，或者为棒状，其直径为400-550纳米，长为2000-2500纳米。
2.一种制备权利要求1所述的α-PbF2八面体的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：步骤1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5-30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。
步骤2.β-PbF2水汽下相变为α-PbF2八面体：在100mL烧杯中加入80mL水，将其放入250mL烧杯中，再把铺有步骤1.制备的β-PbF2载玻片置于100mL烧杯上，用保鲜膜封闭250mL烧杯，最后将其置于20-30℃恒温箱内保持48-120小时，即得白色八面体状纳米α-PbF2。其短棱为800-1500nm，长棱为1000-3000nm。
3.一种制备权利要求1所述的α-PbF2片的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：步骤1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5-30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。
步骤2.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入步骤1.制备的β-PbF2，0.05-0.20g；
在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为
400W)，超声3min。
步骤3.离心分离出沉淀，依次用水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2片、厚为100～160nm、短边500～1000nm和长边4500～20000nm。
4.一种制备权利要求1所述的α-PbF2棒的方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：步骤1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5-30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。
步骤2.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入步骤1.制备的β-PbF2，0.50-1.00g；
在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为
400W)，超声3min。
步骤3.离心分离出沉淀，依次用水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2棒，其直径为400-550nm，长为2000-2500nm。
5.权利要求1所述的α-PbF2材料在制备荧光材料中的应用。
说明书 :
α-PbF2八面体、片状和棒状材料的制法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及材料制备的新方法——水驱动相变法和新产品α-PbF2八面体、片状和棒状材料制备。新产品有强的发光性质。具体地说，就是。在甲醇体系中采用超声化学法制备了直径20～50nm β-PbF2纳米粒子。在水的驱动下β-PbF2发生相变，形成更小的α-PbF2纳米粒子，并进行自组装，生成α-PbF2八面体、片状和棒状不同形貌的材料。
背景技术
[0002] 自从Gleiter等[参见：Birringer R，Gleiter H et al.Phys Lett.1984，A(8)：365-369.]首次制备出纳米块材以来，纳米材料的制备及物理、化学性质研究成为当前国际前沿研究之一。
[0003] 传统制备纳米材料的方法总体上可分为气相法、液相法和机械粉碎法三大类。气相法主要包括气相冷凝法、溅射法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法(LICVD)和化学气相沉积法(CVD)等。液相法包括化学沉积法、水热法、微乳液法和溶胶凝胶法等。这些方法相对而言出现得较早，被研究得较多，因而也发展得相对成熟，而且各有优势，但依然存在一些缺点，应用范围也有一定的限制。探寻方便、快捷、高效的制备纯度高、粒径分布窄而且形态均一的纳米材料的新方法一直是合成化学家和材料科学家们共同努力的方向。近些年来，一些新的方法被用于纳米材料的制备并初步显示了其优越性。这其中包括γ射线辐射法、模板合成法、超声电化学方法、光化学方法、溶剂热方法和低温固相反应法等。这些方法的出现，大大扩展了纳米材料的制备手段，极大地推动了纳米材料科学研究的进一步发展，为纳米科学技术注入了新的活力。
[0004] 近些年来，超声辐射的一系列的特殊效应引起了材料科学家和合成化学家们越来越多的关注，超声化学方法制备纳米材料的研究也得到了迅速的发展。最早将超声化学方法应用于纳米材料的制备中的是美国Illinois大学Urbana Champeign分校的K.S.Suslick教授的课题组[K.S.Suslick，G.J.Price，Annu.Rev.Mater.Sci.1999，29，295.]。以色列Bar-Iran大学的A.Gedanken教授课题组的工作在超声合成纳米材料领域里也是极具影响力的[参见：(a)N.A.Dhas，A.Gedanken，J.Phys.Chem.1997，101，9495.(b)N.A.Dhas，A.Zaban，A.Gedanken，Chem.Mater.1999，11，806.(c)Z Zhong，Y.Mastai，Y.Koltypin，Y.Zhao，A.Gedanken，Chem.Mater.1999，11，2350.(d)S.Ramesh，Y.Cohen，R.Prosorov，K.V.P.M.Shafi，D.Aurbach，A.Gedanken，J.Phys.Chem.B1998，102，10234.]。
与传统方法相比，超声化学法具有有效地控制材料尺寸和形状、加速传质速率、加快反应速率、反应条件温和、产率高、操作方便和经济高效等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，已成为合成纳米材料的一种有效手段，并适于推广到大规模的工业生产中去，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。
与传统方法相比，超声化学法具有有效地控制材料尺寸和形状、加速传质速率、加快反应速率、反应条件温和、产率高、操作方便和经济高效等优点，而且产品具有较高的纯度、窄的粒径分布和均一的形态，已成为合成纳米材料的一种有效手段，并适于推广到大规模的工业生产中去，因而在纳米材料合成领域里显示了良好的发展态势和广阔的应用前景。
[0005] 快离子导体(Fast Ionic Conductors)，也称固体电解质。上个世纪80年代以来对它们的结构、性质和应用研究已形成了一门新的学科分支——固态离子学(Solid State Ionics)。因为氟离子是最小的阴离子，只带一个电荷，有利于迁移，可制成离子电导率高的固体，所以氟化物被认为是深入研究离子导电机制的最好代表材料；氟离子导体可用于制作固体电解体燃料电池、传感器，电化学器件等的制作材料。为了提高氟化物的离子电导率，一般都采用掺杂异价氟化物的方法。近年来人们发现采用减小晶粒尺寸至纳米量级的方法可以大幅度提高快离子导体的电导率。。但这方面的工作仍处于探索阶段。而PbF2是3
氟离子导体的典型代表，它有两种典型结构。分别为：正交结构，密度为8.445g/cm ；立方
3
结构，密度为7.750g/cm。
氟离子导体的典型代表，它有两种典型结构。分别为：正交结构，密度为8.445g/cm ；立方
3
结构，密度为7.750g/cm。
[0006] 目前，仅有少数制备PbF2纳米粒子的相关报道[参见：(a)刘金芳，吴希俊，许国良，王平初.无机材料学报，15(2000)447-450。(b)B.Huang，J.M.Hong，Z.L.Xue，X.Z.You，Solid State Commun.133(2005)393.(c)P.Thangadurai，S.Ramasamy，R.Kesavamoorthy，Journal of Physics-Condensed Mater 17(2005)863.]
[0007] 1990年Derenzo S.E.等首次使用22KV的同步加速器X-ray激发PbF2粉末晶体，第一次发现α-PbF2在室温下不但有闪烁发光，而且是快分量。尽管发光强度很弱，但却开辟了探索PbF2发光性能的新途径。[参见：Derenzo S.E，et al，IEEE Tran.Nucl.Soc.，1990，37：203.]
[0008] 1999年Minoru Itoh等研究了α-PbF2和β-Pb F2单晶的PL光谱。在低温7K下有发光，但随逐温度升高而衰竭。[参见：Minoru Itoh，et al，J.Phys.：Condens.Matter.，1999，11：3003-3011.]
[0009] 2005年P Thangadurai等制备了由α-PbF2和β-Pb F2两相组成，尺寸为21-43nm的PbF2纳米粒子。在不同温度下进行退火处理后进行了Raman研究也做了PL光谱。[参见：P.Thangadurai，S.Ramasamy，R.Kesavamoorthy，Journal of Physics-Condensed Mater.，
2005，17：863-874.]
2005，17：863-874.]
发明内容
[0010] 本发明的目的是提供α-PbF2八面体、片状和棒状材料，以及制备它们的水驱动相变法。
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] 一种α-PbF2材料，它是三维状八面体，其短棱为800-1500纳米，长棱为1000-3000纳米。
[0013] 一种制备上述α-PbF2三维状八面体的方法----水汽驱动相变法，它基本上由下列步骤组成：
[0014] 步骤1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5-30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。
[0015] 步骤2.β-PbF2水汽下相变为α-PbF2八面体：在100mL烧杯中加入80mL水，将其放入250mL烧杯中，再把铺有步骤1.制备的β-PbF2载玻片置于100mL烧杯上，用保鲜膜封闭250mL烧杯，最后将其置于20-30℃恒温箱内保持48-120小时，即得白色八面体状纳米α-PbF2。其短棱为800-1500nm，长棱为1000-3000nm。
[0016] 一种α-PbF2材料，形貌为片状，厚为100～160纳米、短边500～1000纳米和长边4500～20000纳米。
[0017] 一种制备上述α-PbF2片状材料的方法----水的驱动相变法，它基本上由下列步骤组成：
[0018] 步骤1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5-30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。
[0019] 步骤2.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入步骤1.制备的β-PbF2，0.05-0.20g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。
[0020] 步骤3.离心分离出沉淀，依次用水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2片、厚为100～160nm、短边500～1000nm和长边4500～20000nm。
[0021] 一种α-PbF2材料，形貌为棒状，其直径为400-550纳米，长为2000-2500纳米。
[0022] 一种制备上述α-PbF2棒状材料的方法----水的驱动相变法，它基本上由下列步骤组成：
[0023] 步骤1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5-30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子。
[0024] 步骤2.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入步骤1.制备的β-PbF2，0.50-1.00g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。
[0025] 步骤3.离心分离出沉淀，依次用水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到白色粉末，即α-PbF2棒，其直径为400-550nm，长为2000-2500nm。
[0026] 本发明制备的α-PbF2材料的特征：
[0027] 本发明制备的PbF2材料的XRD测定，结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)，File No 06-0288.]。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。
[0028] 通过TEM、SEM观察到本发明制备的α-PbF2材料本的形貌尺寸：
[0029] 1.八面体：短棱800-1500nm，长棱1000-3000nm。
[0030] 2.片：厚100～160nm，短边500～1000nm，长边4500～20000nm。
[0031] 3.棒：直径为400-550nm，长为2000-2500nm。
[0032] 本发明制备α-PbF2纳米材料的方法原料简单易得、条件温和、耗时短、简便易行。
[0033] 本发明制备的α-PbF2纳米材料的发光性质
[0034] 同上述Derenzo S.E.、Minoru Itoh和P Thangadurai研究的材料相比，本发明的α-PbF2八面体材料在室温下的PL光谱很强(见图1所示)。因此本发明的α-PbF2八面体材料可以应用与荧光材料的制备。
附图说明
[0035] 图1.本发明制备的材料在室温下的PL光谱
[0036] 图2.本发明制备的材料的XRD图
[0037] 图3.本发明制备的PbF2的SEM、TEM
具体实施方式
[0038] 图1是本发明制备材料在室温下的PL光谱：(a)β-PbF2水蒸汽下相变产物α-PbF2；(b、c)β-PbF2在水中相变产物α-PbF2棒、片；(d)甲醇中制备的β-PbF2[0039] 图2.本发明的制备材料的XRD图：(a)甲醇中制备的β-PbF2；(b)β-PbF2水蒸汽下相变产物α-PbF2；(c)β-PbF2在水中相变产物α-PbF2
[0040] 图3是本发明制备的PbF2的SEM、TEM：其中图3-1是在甲醇中制备的β-PbF2纳米粒子：例1-1(a)；例1-2(b)；图3-2β-PbF2水汽下相变为α-PbF2八面体：例2-1(a)；例2-2(b)；例2-3(c)；图3-3β-PbF2水汽下相变为α-PbF2片：例3-1(a)；例3-2(b)；例
3-3(c)；图3-4β-PbF2水汽下相变为α-PbF2棒：例4-1(a)；例4-2(b)。
3-3(c)；图3-4β-PbF2水汽下相变为α-PbF2棒：例4-1(a)；例4-2(b)。
[0041] 实施例1.甲醇中制备β-PbF2纳米粒子
[0042] 例1-1在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声5min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子；其直径为
20-50nm。(见图3-1(a))
20-50nm。(见图3-1(a))
[0043] 例1-2甲醇中制备β-PbF2纳米粒子：在100mL的圆底烧瓶中，加入溶有4.0mmol醋酸铅的甲醇溶液40mL和含8.0mmol氟化铵的甲醇溶液40mL。在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声30min。将产物离心分离，沉淀用甲醇洗涤数次，将所得的沉淀物在室温下真空干燥，得到白色粉末，即β-PbF2纳米粒子；同样也得到尺寸和形态类似的产品。(见图3-1(b))
[0044] 实施例2.β-PbF2水汽下相变为α-PbF2八面体：
[0045] 例2-1在100mL烧杯中加入80mL水，将其放入250mL烧杯中，再把铺有制备的β-PbF2载玻片置于100mL烧杯上，用保鲜膜封闭250mL烧杯，最后将其置于20-30℃恒温箱内保持120小时，得到的白色粉末，即α-PbF2八面体。粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File No 06-0288.]。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM、SEM观察到PbF2八面体：其短棱为800-1500nm，长棱为1000-3000nm。(见图3-2(a))。
[0046] 例2-2在100mL烧杯中加入80mL水，将其放入250mL烧杯中，再把铺有制备的β-PbF2载玻片置于100mL烧杯上，用保鲜膜封闭250mL烧杯，最后将其置于20-30℃恒温箱内保持72小时，得到的白色粉末，即α-PbF2八面体。粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File No 06-0288.]。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM观察到PbF2八面体：同样也得到尺寸略小和形态类似的产品。(见图3-2(b))。
[0047] 例2-3在100mL烧杯中加入80mL水，将其放入250mL烧杯中，再把铺有制备的β-PbF2载玻片置于100mL烧杯上，用保鲜膜封闭250mL烧杯，最后将其置于20-30℃恒温箱内保持48小时，得到的白色粉末，通过TEM观察到PbF2八面体还未成型。(见图3-2(c))。
[0048] 实施例3.β-PbF2水汽下相变为α-PbF2片
[0049] 例3-1.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入制备的β-PbF2，0.10g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。将产物离心分离，沉淀用蒸馏水和乙醇依次洗涤，将所得的沉淀物置于室温下抽真空干燥，得到的白色粉末，即α-PbF2纳米片。粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File No 06-0288.]。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM、SEM观察到PbF2纳米片：厚为100～160nm、短边500～1000nm和长边4500～20000nm。
(见图3-3(a))。
(见图3-3(a))。
[0050] 例3-2.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入制备的β-PbF2，0.05g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。将产物离心分离，沉淀用蒸馏水和乙醇依次洗涤，将所得的沉淀物置于室温下抽真空干燥，得到的白色粉末，即α-PbF2纳米片。粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File No 06-0288.]。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM、SEM观察到PbF2纳米片：同样也得到尺寸和形态类似的产品。(见图3-3(b))。
[0051] 例3-3.在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入制备的β-PbF2，0.20g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。将产物离心分离，沉淀用蒸馏水和乙醇依次洗涤，将所得的沉淀物置于室温下抽真空干燥，得到的白色粉末，即α-PbF2纳米片。粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配[参见：Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)，File No 06-0288.]。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM观察到PbF2纳米片：同样也得到尺寸和形态类似的产品。(见图3-3(c))。
[0052] 实施例4.β-PbF2水汽下相变为α-PbF2棒的制备
[0053] 例4-1在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入制备的β-PbF21.00g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。离心分离出沉淀，依次用水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到白色粉末，粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM、SEM观察到棒：其直径为400-550nm，长为2000-2500nm(见图3-4(a))。
[0054] 例4-1在100mL烧杯中加入60mL蒸馏水，再加入制备的β-PbF2，0.50g；在室温和常压下，将此体系置于JY92-2D型超声仪中(超声波频率为20kHz，功率设定为400W)，超声3min。离心分离出沉淀，依次用水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，得到白色粉末，粉末XRD结果表明它为纯的正交晶系α-PbF2。峰的位置与强度都与文献值相匹配。没有发现杂相峰，表明产品的纯度比较高。通过TEM、SEM观察到棒：同样也得到尺寸和形态类似的产品(见图3-4(b))。