铌酸铋镁介质薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，步骤为：(1)配制铌的柠檬酸水溶液；(2)向上述水溶液中加入乙二醇，加热搅拌；(3)配制镁和铋的乙二醇溶液；(4)将配置的镁和铋的乙二醇溶液加入到步骤(2)的液体中，得铋镁铌溶胶；(5)向铋镁铌溶胶中加入乙醇，加热搅拌得到铋镁铌前驱液；(6)将前驱液均匀地涂覆在基片上，干燥；(7)将干燥后的薄膜于500～800℃热处理10min；(8)重复步骤(6)、(7)制备多层薄膜；(9)将多层膜在550～800℃热处理0.5～2h，得到立方焦绿石结构的铌酸铋镁介质薄膜。本发明具有精确控制薄膜化学组分、较高致密度的优点，没有裂纹和针孔等缺陷，制备工艺简单，成本低廉，作为微波介电可调材料具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，具有如下步骤：（1）配制铌的柠檬酸水溶液

(a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取Nb2O5，将Nb2O5放入氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

(b)往上述溶液中加入氨水，调节pH值为8～9生成铌酸沉淀；

(c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:2～1:6；

（2）向步骤（1）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:1～1:4；

（3）配制铋和镁的乙二醇溶液

(a)按Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取五水硝酸铋，溶解于乙二醇中搅拌均匀；

(b)按Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取六水硝酸镁，溶解于乙二醇中搅拌均匀；

（4）将步骤（3）(a)、（3）(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤（2）配置的液体中，搅拌均匀得铋镁铌溶胶；

（5）向步骤（4）制得的铋镁铌溶胶中加入5～40ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液；

（6）将步骤（5）配制的前驱液滴在基板上，用台式匀胶机匀胶，使前驱液均匀地涂覆在基板上，然后在热板上干燥；

（7）将步骤（6）干燥后的薄膜在500～800℃进行热处理10min；

（8）重复步骤（6）～（7）制备多层薄膜；

（9）将步骤（8）制备的多层薄膜在550～800℃热处理0.5～2h，得到立方焦绿石结构的铌酸铋镁介质薄膜。

2.根据权利要求1的铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的氢氟酸的量为每0.003mol Nb2O5使用氢氟酸5～8ml。

3.根据权利要求1的铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的铋镁铌前驱液的浓度为0.05～1mol/L。

4.根据权利要求1的铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）的基板为氧化铟锡导电玻璃基板或带有金属电极的Si基板。

5.根据权利要求1的铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）的热板温度为100～200℃。

6.根据权利要求1的铌酸铋镁介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（9）的铌酸铋镁介质薄膜的厚度为100纳米～10微米。

说明书

铌酸铋镁介质薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明是关于电子信息材料与元器件领域的，特别涉及一种用于微波调谐元器件的Bi1.5MgNb1.5O7介质薄膜材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着微波通信系统的快速发展，人们对微波器件，尤其是微波调谐器件提出了更高的要求。具有快的响应速度，小的尺寸，宽频带及高灵敏度，低的工作电压的微波器件是目前和下一代通信系统必不可少的的组成部分。这些要求给目前的电子材料与元器件带来了巨大的挑战。

[0003] 微波介电可调材料在微波可调元器件上有着广阔的应用前景，如相控阵天线上的移相器、谐振器、滤波器等。就材料体系而言，钙钛矿结构的钛酸锶钡BST(BaxSr1-xTiO3)基材料是目前研究最广泛的一类介电可调微波介质材料。BST基薄膜材料的特点是介电调谐率高，但介电损耗大，通常tg δ>0.01，报道的最小损耗为0.005。

[0004] 立方焦绿石结构的Bi1.5ZnNb1.5O7(BZN)与Bi1.5MgNb1.5O7(BMN)材料也具有介电可调性，并且其介电损耗比BST低。BMN与BZN相比具有更大的介电可调性而且BMN薄膜介电损耗小(约0.002)，介电常数适中(约86)，性能的温度稳定性好。并且由于不含易挥发的Zn，薄膜制备相对BZN材料而言比较容易，重复性较好。BMN铋基焦绿石材料是一种非常有前途的新型微波介电可调材料。

[0005] 随着电子器件发展的小型化和集成化，薄膜材料体现出了极大的优越性，因此薄膜材料相关工艺和理论的研究得到了相当的重视。对BMN薄膜制备工艺的研究工作刚刚开始，蒋书文等人用磁控溅射工艺制备了BMN介质薄膜，但是磁控溅射工艺存在对靶材致密度要求较高以及化学组分不易控制等缺点。湿化学方法具有工艺简单、制备的薄膜化学组分均匀、易于离子掺杂改性等优点。

发明内容

[0006] 本发明的目的，是克服磁控溅射工艺存在的对靶材致密度要求较高以及化学组分不易控制等缺点，提供一种利用聚合物前躯体法制备立方焦绿石结构的铌酸铋镁介质薄膜的制备方法。

[0007] 本发明通过如下技术方案予以实现，步骤如下。

[0008] （1）配制铌的柠檬酸水溶液

[0009] (a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取Nb2O5，将Nb2O5放入氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

[0010] (b)往上述溶液中加入氨水，调节pH值为8～9生成铌酸沉淀；

[0011] (c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入柠檬酸的水溶液中，得到铌的柠檬酸水溶液，其中铌离子与柠檬酸的摩尔比为1:2～1:6；

[0012] （2）向步骤（1）制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，柠檬酸与乙二醇的摩尔为1:1～1:4；

[0013] （3）配制镁和铋的乙二醇溶液

[0014] (a)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取五水硝酸铋，溶解于乙二醇中搅拌均匀；

[0015] (b)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取六水硝酸镁，溶解于乙二醇中搅拌均匀；

[0016] （4）将步骤（3）(a)、（3）(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤（2）配置的液体中，搅拌均匀得铋镁铌溶胶；

[0017] （5）向步骤（4）制得的铋镁铌溶胶中加入5～40ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液；

[0018] （6）将步骤（5）配制的前驱液滴在基板上，用台式匀胶机匀胶，使前驱液均匀地涂覆在基板上，然后在热板上干燥；

[0019] （7）将步骤（6）干燥后的薄膜在500～800℃进行热处理10min；

[0020] （8）重复步骤（6）、（7）制备多层薄膜；

[0021] （9）将步骤（8）制备的多层薄膜在550～800℃热处理0.5～2h，得到立方焦绿石结构的铌酸铋镁介质薄膜。

[0022] 所述步骤（1）的氢氟酸的量为每0.003mol Nb2O5使用氢氟酸5～8ml。

[0023] 所述步骤（5）的铋镁铌前驱液的浓度为0.05～1mol/L。

[0024] 所述步骤（6）的基板为氧化铟锡导电玻璃基板或带有金属电极的Si基板。

[0025] 所述步骤（6）的热板温度为100～200℃。

[0026] 所述步骤（9）的铌酸铋镁介质薄膜的厚度为100纳米～10微米。

[0027] 本发明的有益效果是，提供了一种易制备的单一物相立方焦绿石结构的铌酸铋镁（BMN）薄膜（附图1），具有精确控制薄膜化学组分、较高致密度的优点，没有裂纹和针孔等缺陷（附图2），并且制备工艺简单，用五氧化二铌代替了传统湿化学方法中使用的昂贵原料铌醇盐，成本低廉，具有良好的应用前景。

附图说明

[0028] 图1是本发明的铌酸铋镁（BMN）薄膜的XRD曲线图；

[0029] 图2是本发明的铌酸铋镁（BMN）薄膜的SEM图像。

具体实施方式

[0030] 下面通过实例对本发明进一步说明，实例中所用原料均为市售分析纯原料。具体实施例如下：

[0031] 实施例1

[0032] 1.配制铌的柠檬酸水溶液

[0033] (a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取0.003mol的Nb2O5，将Nb2O5放入5ml氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

[0034] (b)往上述溶液中加入氨水调节pH值为8生成铌酸沉淀；

[0035] (c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入到柠檬酸的水溶液中，水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的含量为0.012mol。

[0036] 2.在步骤1制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量为0.012mol。

[0037] 3.配制镁和铋的乙二醇溶液

[0038] (a)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取五水硝酸铋0.006mol，溶解于0.005mol乙二醇中；

[0039] (b)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取六水硝酸镁0.004mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0040] 4.将步骤3(a)、3(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤2配置的液体中，70℃加热搅拌2h，得铋镁铌溶胶。

[0041] 5.向步骤4制得的铋镁铌溶胶中加入40ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液。

[0042] 6.将步骤5配制的前驱液滴在氧化铟锡导电玻璃基板上，用台式匀胶机匀胶使前驱液均匀地涂覆在基板上，然后在100℃的热板上干燥。

[0043] 7.将干燥后的薄膜在500℃进行热处理10min。

[0044] 8.重复步骤6～7三次，制备多层BMN薄膜。

[0045] 9.将制备的多层薄膜在550℃热处理2h，得到立方焦绿石结构BMN介质薄膜。

[0046] 采用日本理学公司DMAX/RC型X射线衍射仪测试，薄膜为立方焦绿石结构；采用美国VEECO公司DEKTAK6M面形貌测量仪测试，薄膜的厚度为220纳米；采用场发射扫描电镜（JEOL JSM-7600F,Japan）测试，薄膜致密无裂纹。

[0047] 实施例2

[0048] 1.配制铌的柠檬酸水溶液

[0049] (a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取0.003mol的Nb2O5，将Nb2O5放入6ml氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

[0050] (b)往上述溶液中加入氨水调节pH值为9生成铌酸沉淀；

[0051] (c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入到柠檬酸的水溶液中，水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的含量为0.02mol。

[0052] 2.在步骤1制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量为0.08mol。

[0053] 3.配制镁和铋的乙二醇溶液

[0054] (a)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取五水硝酸铋0.006mol，溶解于0.005mol乙二醇中；

[0055] (b)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取六水硝酸镁0.004mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0056] 4.将步骤3(a)、3(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤2配置的液体中，90℃加热搅拌2h，得铋镁铌溶胶。

[0057] 5.向步骤4制得的铋镁铌溶胶中加入20ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液。

[0058] 6.将步骤5配制的前驱液滴在氧化铟锡导电玻璃基板上，用台式匀胶机匀胶使前驱液均匀地涂覆在基片上，然后在120℃的热板上干燥。

[0059] 7.将干燥后的薄膜在550℃进行热处理10min。

[0060] 8.重复步骤6～7五次，制备多层BMN薄膜。

[0061] 9.将制备的多层薄膜在600℃热处理2h，得到立方焦绿石结构BMN介质薄膜。

[0062] 采用日本理学公司DMAX/RC型X射线衍射仪测试，薄膜为立方焦绿石结构；采用美国VEECO公司DEKTAK6M面形貌测量仪测试，薄膜的厚度为500纳米；采用场发射扫描电镜（JEOL JSM-7600F,Japan）测试，薄膜致密无裂纹。

[0063] 实施例3

[0064] 1.配制铌的柠檬酸水溶液

[0065] (a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取0.003mol的Nb2O5，将Nb2O5放入8ml氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

[0066] (b)往上述溶液中加入氨水调节pH值为9生成铌酸沉淀；

[0067] (c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入到柠檬酸的水溶液中，水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的含量为0.028mol。

[0068] 2.在步骤1制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量为0.056mol。

[0069] 3.配制镁和铋的乙二醇溶液

[0070] (a)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取五水硝酸铋0.006mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0071] (b)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取六水硝酸镁0.004mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0072] 4.将步骤3(a)、3(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤2配置的液体中，60℃加热搅拌2h，得铋镁铌溶胶。

[0073] 5.向步骤4制得的铋镁铌溶胶中加入25ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液。

[0074] 6.将步骤5配制的前驱液滴在氧化铟锡导电玻璃基板上，用台式匀胶机匀胶使前驱液均匀地涂覆在基片上，然后在150℃的热板上干燥。

[0075] 7.将干燥后的薄膜在600℃进行热处理10min。

[0076] 8.重复步骤6～7八次，制备多层BMN薄膜。

[0077] 9.将制备的多层薄膜在700℃热处理2h，得到立方焦绿石结构BMN介质薄膜。

[0078] 采用日本理学公司DMAX/RC型X射线衍射仪测试，薄膜为立方焦绿石结构；采用美国VEECO公司DEKTAK6M面形貌测量仪测试，薄膜的厚度为7微米；采用场发射扫描电镜（JEOL JSM-7600F,Japan）测试，薄膜致密无裂纹。

[0079] 实施例4

[0080] 1.配制铌的柠檬酸水溶液

[0081] (a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取0.003mol的Nb2O5，将Nb2O5放入5ml氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

[0082] (b)往上述溶液中加入氨水调节pH值为9生成铌酸沉淀；

[0083] (c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入到柠檬酸的水溶液中，水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的含量为0.036mol。

[0084] 2.在步骤1制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量为0.08mol。

[0085] 3.配制镁和铋的乙二醇溶液

[0086] (a)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取五水硝酸铋0.006mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0087] (b)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取六水硝酸镁0.004mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0088] 4.将步骤3(a)、3(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤2配置的液体中，60℃加热搅拌2h，得铋镁铌溶胶。

[0089] 5.向步骤4制得的铋镁铌溶胶中加入5ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液。

[0090] 6.将步骤5配制的前驱液滴在Si基片上，用台式匀胶机匀胶使前驱液均匀地涂覆在基片上，然后在120℃的热板上干燥。

[0091] 7.将干燥后的薄膜在800℃进行热处理10min。

[0092] 8.重复步骤6～7八次，制备多层BMN薄膜。

[0093] 9.将制备的多层薄膜在800℃热处理2h，得到立方焦绿石结构BMN介质薄膜。

[0094] 采用日本理学公司DMAX/RC型X射线衍射仪测试，薄膜为立方焦绿石结构；采用美国VEECO公司DEKTAK6M面形貌测量仪测试，薄膜的厚度为10微米；采用场发射扫描电镜（JEOL JSM-7600F,Japan）测试，薄膜致密无裂纹。

[0095] 实施例5

[0096] 1.配制铌的柠檬酸水溶液

[0097] (a)根据Bi1.5MgNb1.5O7的化学计量比称取0.003mol的Nb2O5，将Nb2O5放入6ml氢氟酸中，水浴加热至Nb2O5全部溶解；

[0098] (b)往上述溶液中加入氨水调节pH值为8生成铌酸沉淀；

[0099] (c)抽滤洗涤上述沉淀，然后将铌酸加入到柠檬酸的水溶液中，水浴加热使得铌酸完全溶解于柠檬酸的水溶液，得到铌的柠檬酸水溶液，柠檬酸的含量为0.03mol。

[0100] 2.在步骤1制得的铌的柠檬酸水溶液中加入乙二醇，加热搅拌，乙二醇的加入量为0.09mol。

[0101] 3.配制镁和铋的乙二醇溶液

[0102] (a)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取五水硝酸铋0.006mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0103] (b)按Bi1.5MgNb1.5O7化学计量比称取六水硝酸镁0.004mol，溶解于0.005mol乙二醇中。

[0104] 4.将步骤3(a)、3(b)配置的铋的乙二醇溶液和镁的乙二醇溶液加入步骤2配置的液体中，80℃加热搅拌2h，得铋镁铌溶胶。

[0105] 5.向步骤4制得的铋镁铌溶胶中加入35ml乙醇做稀释剂，加热搅拌得到铋镁铌前驱液。

[0106] 6.将步骤5配制的前驱液滴在Si基片上，用台式匀胶机匀胶使前驱液均匀地涂覆在基片上，然后在200℃的热板上干燥。

[0107] 7.将干燥后的薄膜在700℃进行热处理10min。