一种以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法

摘要

一种以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，本发明通过调控合成反应条件，制备出不同氧化铈纳米材料，并作为催化剂加入到含苯酚类废水的臭氧化水处理体系中，促进苯酚类有机污染物的降解，在此基础上提出了一种新型的臭氧化水处理方法。该方法属于水处理和环境催化技术领域。所得氧化铈纳米材料具有尺度小、在水溶液体系中分散性好、易分离易回收等特点，在臭氧化水处理应用中具有广阔的前景。

权利要求

1.一种以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，其特征在于在臭氧化水处理的体系中加入氧化铈纳米材料作为催化剂，促进苯酚类有机污染物的降解，步骤为：(1)氧化铈纳米材料的制备：将七水氯化铈或六水硝酸铈溶解于蒸馏水中，迅速加入-1 -1固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌；铈离子和氢氧化钠浓度分别为0.1mol L ，2.5molL ；混合均匀后形成浅紫色溶液，再转移到反应釜中，在100-160℃下密封保持14-22h，反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤、干燥所得沉淀，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料；

(2)臭氧化水处理：将得到的氧化铈纳米材料作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，通入臭氧，同时开动搅拌，开始降解水中有机污染物；

(3)氧化铈纳米材料的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将氧化铈纳米材料从水溶液中分离出来，洗涤干燥后用于下一次的催化过程。

2.根据权利要求1所述的以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，添加催化剂的量与所处理废水的质量之比为0.001。

说明书

一种以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于水处理和环境催化领域，涉及一种以氧化铈纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法。

背景技术

[0002] 随着人口密度的增加和工农业经济的不断发展，人类日益消耗大量的水资源，工业废水和未经处理的生活污水直接排入河流、湖泊及地下，造成水体大面积污染，给生态环境和人类生命安全带来了极大的威胁。工业生产中的有机物废水排放量大，分布广泛、成分复杂、毒性强、不易净化、难以处理。在当前的工业生产过程中，有机物废水的排放量越来越大，其中有机物大多有毒性且难降解，因此采用水处理方法改变水质，使之无害化或资源回收化对社会和谐化发展具有重要意义。化学氧化方法包括湿式氧化法，光催化降解法和催化臭氧化法，适用于有机污染物浓度较低、缺乏回收利用价值的情况。其中催化臭氧化过程是利用催化剂在常温常压下强化臭氧氧化的高级氧化过程，与单独臭氧化相比，在很大程度上提高了对有机物的降解。该过程条件温和、操作简便，尤其对某些稳定性高，毒性大的有机物的氧化降解较彻底，在有机物废水的处理研究中日益受到重视。

[0003] 在水处理研究中，主要运用三类(纳米金属及其氧化物，蜂窝陶瓷和活性炭)物质作为催化臭氧化的催化剂催化臭氧化，该类催化剂可以多次使用、避免了二次污染，因而备受青睐。

[0004] 由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，纳米催化剂具有表面效应，吸附特性及表面反应等特性，因此纳米催化剂在催化领域的应用十分广泛。在催化臭氧化中，研究较多的纳米催化剂组分是过渡金属氧化物。氧化铈主要用作玻璃的脱色、澄清剂、高级抛光粉，还应用于陶瓷电工、化工等行业。近年来，采用各种技术已经合成出形貌较好的氧化铈，这些形态的氧化铈被广泛应用为导电材料，催化剂等。国内外对于纳米氧化铈的催化性能研究方面也有一定的成果，在催化臭氧化应用中也有了一定的研究，例如，P.C.Isolani等人通过水热法，以不同的柠檬酸铈源前驱物合成出三种氧化铈，将氧化铈应用于催化臭氧化3+
苯酚过程中，结果发现催化活性的不同与氧化铈表面的Ce 的量有关(M.F.Pinheiro da Silva，L.S.Soeira，K.R.P.Daghastanli.CeO2-catalyzed ozonation of phenol.J Therm Anal Calorim.2010，102：907-913)。以上研究说明氧化铈纳米材料作为臭氧化催化剂具有一定的应用前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的是通过调控合成反应条件，开发更加实用高效的氧化铈纳米材料，并提供其使用方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0006] (1)氧化铈纳米材料的制备：将七水氯化铈或六水硝酸铈溶解于蒸馏水中，迅速-1 -1加入固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。铈离子和氢氧化钠浓度分别为0.1mol L ，2.5mol L 。
混合均匀后形成浅紫色溶液，再转移到反应釜中，在100-160℃下密封保持14-22h，反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，干燥后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。

[0007] (2)臭氧化水处理：将得到的氧化铈纳米材料作为催化剂加入到臭氧化水处理体系中，通入臭氧，同时开动搅拌，开始降解水中有机污染物；

[0008] (3)氧化铈纳米材料的回收：臭氧化处理完毕，通过静置、离心或过滤，将氧化铈纳米材料从水溶液中分离出来，洗涤干燥后用于下一次的催化过程。

[0009] 在实验过程中，我们发现添加催化剂的量与所处理废水的质量之比为0.001，反应温度在20℃时即可达到较好的催化效果。

[0010] 本发明的有益效果：采用相同的原料配比，以不同的铈源、水热温度、水热时间，合成出前驱物，通过煅烧后得到不同类型的氧化铈纳米材料，将这些纳米氧化铈作为催化剂后，在相同的臭氧投入量，催化剂量，反应温度下下，对污水中有机污染物的降解速率有所加快，矿化程度有所提高。其中以七水氯化铈为铈源，水热温度130℃，水热时间14h的制备条件下合成出的氧化铈颗粒催化降解效果最好。与现有处理方法相比较，本发明提出的水处理方法具有显著的特点：

[0011] (1)氧化铈的制备方法操作简单，原料易得，合成过程周期短，无毒无污染。

[0012] (2)纳米氧化铈颗粒尺度较小，在水中具有良好的分散性，有利于提高与臭氧、水中污染物的接触。因此在使用过程中，较小的投入量即可取得较好的催化效果。

[0013] (3)氧化铈纳米材料具有较好的机械强度，在催化臭氧化条件下具有较好的稳定性，多次重复使用，催化效果都能得到较好的保持，这对于其进行实际应用。

附图说明

[0014] 图1为实施例1，2，3，4，5，6所得产品的TEM照片；

[0015] 图2为实施例1，2，3，4，5，6所得产品的XRD图谱；

[0016] 图3为实施例7中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例1中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(3)线为实例2中氧化铈纳米材料催化臭氧化；

[0017] 图4为实施例7中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例3中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(3)线为实例1中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(4)线为实例4中氧化铈纳米材料催化臭氧化；

[0018] 图5为实施例7中苯酚随臭氧化时间的浓度变化曲线，(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例5中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(3)线为实例1中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(4)线为实例6中氧化铈纳米材料催化臭氧化。

具体实施方式

[0019] 为了更具体的说明本发明的方法，下面给出本发明的实施例，但本发明的应用不限于此。

[0020] 实施例1

[0021] 称取4.50g七水氯化铈溶解于120ml蒸馏水中，溶液混合均匀后，迅速加入12g固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。所得浅紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下密封保持18h；反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，在室温下干燥，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。其TEM照片见图1(a)，XRD图谱见图2(a)。

[0022] 实施例2

[0023] 称取5.22g七水氯化铈溶解于120ml蒸馏水中，溶液混合均匀后，迅速加入12g固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。所得浅紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下密封保持18h；反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，在室温下干燥，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。其TEM照片见图1(b)，XRD图谱见图2(b)。

[0024] 实施例3

[0025] 称取4.50g七水氯化铈溶解于120ml蒸馏水中，溶液混合均匀后，迅速加入12g固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。所得浅紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃下密封保持18h；反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，在室温下干燥，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。其TEM照片见图1(c)，XRD图谱见图2(c)。

[0026] 实施例4

[0027] 称取4.50g七水氯化铈溶解于120ml蒸馏水中，溶液混合均匀后，迅速加入12g固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。所得浅紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃下密封保持18h；反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，在室温下干燥，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。其TEM照片见图1(d)，XRD图谱见图2(d)。

[0028] 实施例5

[0029] 称取4.50g七水氯化铈溶解于120ml蒸馏水中，溶液混合均匀后，迅速加入12g固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。所得浅紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下密封保持14h；反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，在室温下干燥，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。其TEM照片见图1(e)，XRD图谱见图2(e)。

[0030] 实施例6

[0031] 称取4.50g七水氯化铈溶解于120ml蒸馏水中，溶液混合均匀后，迅速加入12g固体氢氧化钠，同时剧烈搅拌。所得浅紫色溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在130℃下密封保持22h；反应完成后自然冷却至室温，去离子水洗涤所得沉淀，在室温下干燥，然后在300℃下煅烧4h，得到氧化铈纳米材料。其TEM照片见图1(f)，XRD图谱见图2(f)。

[0032] 实施例7

[0033] 在200ml含苯酚初始浓度为100mg L-1的模拟废水中，添加不同的氧化铈纳米材料-10.20g，开动搅拌，在反应温度20℃下通入臭氧流量0.50mg min 的臭氧，记录不同时间下苯酚的浓度。结果分别如图3，4，5所示。

[0034] 图3中(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例1中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(3)线为实例2中氧化铈纳米材料催化臭氧化。表明在其他合成条件相同的情况下，以七水氯化铈为铈源制备出的氧化铈纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解；

[0035] 图4中(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例3中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(3)线为实例1中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(4)线为实例4中氧化铈纳米材料催化臭氧化。表明在其他合成条件相同的情况下，在水热温度为130℃时制备出的氧化铈纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解；

[0036] 图5中(1)线为单独臭氧化(无催化剂)，(2)线为实例5中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(3)线为实例1中氧化铈纳米材料催化臭氧化，(4)线为实例6中氧化铈纳米材料催化臭氧化。表明在其他合成条件相同的情况下，在水热时间为14h时制备出的氧化铈纳米材料的加入显著促进了苯酚的降解。